DE2209902A1

DE2209902A1 - Verfahren und entschwefelungspfanne zur entschwefelung von stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2209902A1
Application number: DE2209902A
Authority: DE
Inventors: Eckehard Dr Ing Foerster; Helmut Dr Ing Richter; Heinrich-Wilhelm Rommerswinkel; Edgar Dr Ing Spetzler; Jochen Dr Ing Wendorff
Original assignee: Thyssen Niederrhein AG
Current assignee: Thyssen Niederrhein AG
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR2173952A1; US3885957A; JPS48100311A; FR2173952B1; DE2209902B2; GB1372672A; BE795333A; US3885957B1; IT979331B; JPS5133761B2; CA980578A

Description

Andrejewski, Honke & Gesthuysen Patentanwälte

Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-lng. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Anwaltsakte: 37 6O7/Ja- Hans Dieter Gesthuysen

4300 Essen, den H,Januar 1972 Theaterplatz 3

Patentanmeldung

Thyssen Niederrhein AG

Hütten- und Walzwerke ·

4-2 Oberhausen, Essener Str. 66

Verfahren und Entsohwefelungspfanne zur Entschwefelung von Stahlschmelzen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entschwefelung von Stahlschmelzen mit Calcium, wobei die Stahlschmelze zunächst desoxidiert und in die desoxidierte Stahlschmelze feinkörniges Calcium oder feinkörnige Calciumverbindungen, wie Calcium-Silicium oder Calcium-Karbid, mit einem neutralen Trägergas eingeblasen werden.

Bei bekannten Verfahren dieser Gattung (vgl. österr. Patentanmeldung l8b, 42/01, A 10 251/68, Bekanhtmachungsunterlagen) 1st die Entschwefelung ein Nebeneffekt. Das fein-

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körnige Calcium oder die feinkörnigen Calciumverbindungen werden eingeblasen, um ein Ausspülen (unter Änderung der Zusammensetzung) der in der Schmelze suspendierten Tonerdepartikel zu erreichen. Das geschieht nach einer Vordesoxidation. Die zusätzlich erreichte Entschwefelung ist gering. Eine ausgesprochene Entwefelung der Stahlschmelze mit Reduktion des Schwefelgehaltes von beispielsweise 0,015 % auf 0,005 % oder weniger ist nicht erreichbar.

Der -Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe von Calcium eine sehr weitgehende Entschwefelung von Stahlschmelzen durchzuführen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Stahlschmelzen mit Calcium, wobei die Stahlschmelze zunächst desoxidiert und in die desoxidierte Stahlschmelze feinkörniges Calcium oder feinkörniges Calciumverbindungen mit einem neutralen Trägergas eingeblasen werden. Die Erfindung besteht darin, daß die Stahlschmelze bei oder unmittelbar nach der Desoxidation durch eine basische Schlacke mit weniger als 4 $ FeO, vorzugsweise weniger als 2 % PeO, abgedeckt und das feinkörnige Calcium bzw. die feinkörnigen Calciumverbindungen in die abgedeckte Stahlschmelze, die eine Temperatur von mindestens I^o0° 0 aufweist, bei einer Tiefe von 2000 mm oder mehr eingeblasen werden. Arbeitet man mit

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Andrejewski, Honlce & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3

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einer abdeckenden basischen Schlacke, die mehr als 2 fo PeO aufweist, so ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Einblasen des Calciums bzw. der Calciumverbindungen so geführt wird, daß die Schlacke nach dem Einblasen weniger als 2 fo FeO aufweist. Im allgemeinen wird beim Einblasen des feinkörnigen Calciums bzw. der feinkörnigen Calciumverbindungen mit Argon als Trägergas gearbeitet, wobei es sich empfiehlt, das Einblasen mittels Tauchlanze vorzunehmen.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß im Rahmen der eingangs behandelten bekannten Maßnahmen (vegl. österr. Patentanmeldung l8b, 42/ol, A 10 2^1/68, Bekanntmachungsunterlagen) eine wirksame Entschwefelung nicht gelingt, weil einerseits aus der Schlacke Sauerstoff in die Stahlschmelze zurückgelangt, andererseits auch eine Rückwanderung von CaS aus der Schlacke in die Stahlschmelze hinein stattfindet. Das wird erfindungsgemäß verhindert, indem die Stahlschmelze mit einer basischen Schlacke abgedeckt wird, die den angegebenen geringen Gehalt an FeO aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform mag die Schlacke etwa folgende Zusammensetzung besitzen:

CaO	ca.	50	fo
CaF₂	ca.	20	fo
Al₂O	ca.	12	fo

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₂ ca. 10 %
PeO ca. 0,5 %
Rest MnO, P₃O₅ etc,

obwohl auch andere Schlackenzusammensetzungen technisch möglich sind. Als Beispiel sei genannt: CaO 45 - 55 %> Al„0_? 10 - 20 %, SiO₀ 20 - ^O %, FeO 1 %₃ Rest CaF , MnO, P₃O₅, MgO etc.

Auch wenn man jedoch in der beschriebenen Weise nach Desoxidation der Stahlschmelze den Sauerstoff konsequent absperrt, kommt man nicht ohne weiteres zum angestrebten Entschwefelungserfolg. Es ist vielmehr in Kombination zu der Absperrung des Sauerstoffs durch Abdeckung der Stahlschmelze mit besonderer Schlacke erforderlich, das feinkörnige Calcium bzw. die feinkörnigen Calciumverbindungen in großer Tiefe in die Stahlschmelze einzublasen. Die Tiefe muß mindestens 2000 mm betragen. Auch darauf hat man im Rahmen der bekannten Maßnahmen nicht geachtet. Aufgrund von Modellversuchen (vergl. Chem.-Ing.-Techn. ;51, 1959.» S. 58Ο-582; Chem.-Ing.-Techn. 31, 1959 ...) ergibt sich, daß Einbringtiefen von 70 bis 1200 mm ausreichend sein müßten. Das ist jedoch nicht der Fall. Es wurde vielmehr festgestellt, daß für eine wirksame Entschwefelung durch Einblasen von feinkörnigem Calcium oder feinkörnigen Calciumverbindungen in Stahlschmelzen wesentlich größere Badtiefen erforderlich sind, als bisher angenommen wurde. Gleichzeitig

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verbessert sich mit der Einbringtiefe die Calciumausnutzung. Tatsächlich bilden sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Stahlschmelze Gasblasen aus dem Trägergas und verdampftem Calcium bzw. verdampften Calciumverbindungen. Erfindungsgemäß wird folglich mit großer Aufstiegsstrecke dieser Blasen gearbeitet. Vermutlich bilden sich um diese Blasen Schichten, z.B. aus CaS oder CaO, die den Stoffaustausch Blase-Bad behindern, was bisher übersehen worden ist. Damit wird auch verständlich, daß zur Entschwefelung von Stahlschmelzen mit Calcium die Erfahrungen nichts beitragen konnten, die man im Zusammenhang mit der Entschwefelung von Roheisen durch Calcium gesammelt hat. Hier werden Calciumverbindungen bei Badtiefen von 1 bis 2 m eingeblasen. Im Roheisen wird jedoch bei Temperaturen um 1200° C entschwefelt, während der Siedepunkt des Calciums bei l490° C liegt. Außerdem ist die Löslichkeit von Calcium im Roheisen wesentlich größer als in flüssigem Stahl. Im Ergebnis wird bei der Behandlung von Roheisen im Gegensatz zur Erfindung nicht über Calciumdampfblasen gearbeitet, so daß die das Entschwefeln von Stahlschmelzen mit Calcium beherrschenden Probleme gar nicht auftreten. Für die Wirksamkeit der Entschwefelung nach dem angegebenen Verfahren ist überraschenderweise die Anwesenheit eines stärkeren Desoxidationsmittels, z.B. von Al, in einer Konzentration von über 0,015 % von erheblichem Vorteil. Diese Erkenntnis ist nicht selbstverständlich. Vielmehr muß man annehmen, daß durch das Einblasen

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der Verbindungen des außerordentlich säuerstoffaffinen Calciums ein so niedriges Sauerstoffpotential eingestellt wird, daß die Anwesenheit von Al oder ähnlichen starken Desoxidationsmitteln demgegenüber ohne Bedeutung ist. Es zeigt sich jedoch, daß diese Ansicht unzutreffend ist.

Gemäß der Erfindung wird der Sauerstoff beim Einblasen der Ca-Verbindungen konsequent ausgesperrt durch Aufgeben einer FeO-armen Schlacke. Eine noch bessere Aussperrung des Sauerstoffs und dementsprechend eine noch wirksamere Entschwefelung erreicht man, wenn die Pfanne statt der üblichen Schamotteauskleidung eine Auskleidung aus Dolomit, Magnesit oder hochtonerdehaltigern Material (über 70 $ AIpO ) besitzt.

Eine noch weitergehende Verbesserung der Entschwefelung wird erreicht, wenn man ohne die mit Schamotten umkleidete Stopfenstange arbeitet und stattdessen einen Schieberverschluß benutzt.

Im folgenden werden die beschriebenen und weiteren Maßnahmen der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels ausführlicher erläutert:

In eine mit Schamotte ausgekleidete Pfanne, die 4,00 m hoch, mit 120 t fl. Stahl, mit der Zusammensetzung

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C	0,15	fo
Si	0,10	fo
Mn	0,50	fo
ρ	0,010	fo
N	0,006	fo
S	0,015	fo

"-met

gefüllt ist, wird eine mit feuerfestem Material umkleidete Lanze 2,60 m tief eingetaucht. Durch diese Lanze wird mit einem Ar-Strom als Trägergas Calcium-Silizium mit 30 % Ca, 60 fo Si, 10 % Pe eingeblasen, in einer Menge von 4,4 kg CaSi/t fl. Stahl.. Auf den schlackenfreien Stahl waren vor dem Einblasen. 6,5 kg/t fl. Stahl eines Gemisches aus 75 % CaO und 25 f> CaP aufgegeben worden. Nach dem Einblasen enthielt der Stahl

C	0,15	fo
Si	0,37	fo
Mn	0,50	fo
P	0,010	fo
N	ο,οοβ
^A1met	0,017	fo
S	0,005	fo

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Die Ca-Äusnutzung (gerechnet auf CaS) betrug 10 #. - Bei verKleich'oarer Arbeitsweise mit Al , ,_ in Mengen von 0,040 fo

nie G

in der zu behandelnden Schmelze und mit Behandlung in einer mit Tonerdesteinen (70 % AIpO₇) ausgekleideten Pfanne, Schieberverschluß, kommt man sogar auf S 0,004 % und niedriger, Al_met 0,020 fo.

Es hätte statt Calcium-Silizium auch eine im Ca-Gehalt äquivalente Menge Calcium-Karbid eingeblasen werden können. Es hätte sich dann statt des Si-Gehaltes der C-Gehalt des Stahles erhöht..Welches Entschwefelungsmittel angewandt wird, richtet sich nach den zulässigen Gehalten des Stahles an Kohlenstoff und Silizium. Es können auch Calcium-Karbid und Calcium-Silizium gemeinsam angewandt werden.

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Claims

Ansprüche :

1. Verfahren zur Entschwefelung von Stahlschmelzen mit Calcium, wobei die Stahlschmelze zunächst desoxidiert und in die desoxidlerte Stahlschmelze feinkörniges Calcium oder feinkörnige Calciumverbindungen mit einem neutralen Trägergas eingeblasen werden, da.durch gekennzeichnet, daß die Stahlschmelze bei oder unmittelbar nach der Desoxidation durch eine basische Schlacke mit weniger als 4 fo FeO, vorzugsweise weniger als 2 % FeO, abgedeckt und das feinkörnige Calcium bzw. die feinkörnigen Calciumverbindungen in die abgedeckte Stahlschmelze, die eine Temperatur von mindestens 1550° C aufweist, bei einer Tiefe von 2000 mm oder mehr eingeblasen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 in der Ausführungsfofm mit mehr als 2 ^ FeO in der abdeckenden basischen Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß das Einblasen des Calciums bzw. der Calciumverbindungen so geführt wird, daß die Schlacke nach dem Einblasen weniger als 2 % FeO aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daßjnit Argon alsTrägergas gearbeitet wird.

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- ίο -

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß das feinkörnige Calcium und/oder die feinkörnigen Calciumverbindungen mittels Tauchlanze eingeblasen werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlschmelze mit einer Schlacke abgedeckt wird, die etwa folgende Zusammensetzung aufweist

JaO ca. 50
ca. 2C
ca. 12

CaF₂ ca. 20

CL

SiO₀ ca. 10 JS
FeO ca. 0,5 #

Rest MnO, P₀O₁- etc. d 5

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß mit Calcium-Siliciurn (CaSi) mit ^O % Ca, 60 fo Si, 10 $ Fe gearbeitet wird, und zwar in einer Menge von 4 bis 5 kg pro Tonne flüssigem Stahl.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stahlschmelze ein stärkeres Desoxidationsmittel, z.B. Al, in einer Konzentration von über 0,015 % anwesend ist.

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- li -

8. Entschwefelungspfanne zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7? dadurch gekennzeiohnet, daß die Pfanne eine Auskleidung aus Dolomit, Magnesit oder hochton erdehalt igera Material (über 70 % Al 0,) aufweist.

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