DE2040052C3 - Verfahren zur Herstellung von homogenen Kupfer-Blei-Legierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von homogenen Kupfer-Blei-LegierungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung π
homogener Kupfer-Blei-Legierungen und ihre Verwendung. Die hierin verwendete Bezeichnung »homogen«
soll eine verbesserte Legierung mit einer feinen und gleichmäßigen Dispersion der Phasen bedeuten.
Es wurde bereits versucht, homogen dispergierte Kupfer-Blei-Legierungen herzustellen, die eine hohe
thermische Leitfähigkeit, einen niedrigen elektrischen Widerstand und einen niederen Reibungskoeffizienten
haben.
Diese Eigenschaften sind für Legierungen sehr 4-, wünschenswert, die zur Herstellung von Lagern, als
trockene Schmiermittel oder als Additive zu flüssigen oder viskosen Schmiermitteln auf Petroleum- oder
Pflanzenbasis verwendet werden sollen. Bei Versuchen, homogen dispergierte Kupfer-BIei-Legierungen herzu- w
stellen, sind jedoch bislang viele Probleme noch nicht gelöst worden. Das grundlegende Problem bei diesen
Legierungen ist es, eine massive Trennung des Kupfers und des Bleis zu verhindern. Diese Tendenz zur
Trennung nimmt zu, wenn der Bleigehalt in der γ, Kupfer-Blei-Legierung ansteigt Ein weiteres mit der
Verwendung der bekannten Legierungen verbundenes Problem liegt darin, daß selbst dann, wenn anfangs eine
Homogenität vorliegt, das Blei unter hoher Belastung und bei hohen Temperaturen die Tendenz aufweist, sich wi
von dem Kupfer abzutrennen. Schließlich ist es noch ein weiterer Nachteil der bekannten Kupfer-Blei-Legierungen, daß das Blei dazu neigt, beim Umschmelzen und
Umgießen in andere Gestalten und Formen sich von dem Kupfer abzutrennen. t,-,
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Blei-Legierung mit verbesserter Phasen-Homogenität zur Verfugung zu stellen.
Schließlich soll die erfindungsgemäß hergestellte
homogene Kupfer-Blei-Legierung for Lager oder als Zusatz zu Schmiermitteln auf Petroleum- und Pflanzenbasis, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen genannten Maßnahmen und Verwendungen gelöst.
Der Homogenitäts-Förderer besteht im wesentlichen
aus elementarem Kohlenstoff und einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat, die sich bei den Schmelzbedingungen
während des Legierens und Gießens des Kupfers und des Bleis unter Bildung eines Gases umsetzen. Der
durch den Förderer bewirkte Mechanismus liegt in der hiokulierung einer feinen Dispersion der Bleiteilchen in
einer Kupfermatrix.
Kupfer-Blei-Legierungen werden gemäß der Erfindung in verschiedenen Verhältnissen von Kupfer zu Blei
hergestellt. Die Verhältnisse können nach Wunsch nach den spezifischen Anwendungszwecken variiert werden.
Es wurde gefunden daß Legierungen brauchbar sind, die 5—55% Blei und 95 bis 45% Kupfer enthalten. Das
Problem der Trennung des Bleis und des Kupfers ist bei einem hohen Bleigehalt am stärksten. Der Förderer
gemäß der Erfindung entfaltet seine größte Wirksamkeit bei Bleigehalten von 20 bis 45%. Wenn die
Schmiereigenschafteh der Legierung gesteigert werden
sollen, dann sollte der Anteil des Bleis im höheren Bereich liegen. Wenn die Festigkeit des Materials
erhöht werden soll, dann sollte ein geringerer Anteil des Bleis verwendet werden. Zur bekannten Verstärkung
bestimmter Eigenschaften können weitere Elemente, wie Zink, Zinn, Nickel etc. in Mengen bis zu etwa 10%
der Legierung zugesetzt werden.
Als elementare Kohlenstoff-Komponente wird vorzugsweise fein gepulverter Graphit eingesetzt Obgleich
auch gröberer Kohlenstoff verwendet werden kann, neigen doch die größeren Teilchen dazu, die Wirksamkeit des Verfahrens zu verringern, n-jts wahrscheinlich
auf das verringerte Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zurückzuführen ist. Andere Kohlenstoff-Formen umfassen Knochenkohle, Ruß, Holzkohle u. dgl.
Das Alkalicarbonat kann Lithium, Kalium oder Natrium (oder ein anderes Metall der Gruppe Ia des
Periodensystems) betreffen. Das Erdalkalicarbonat kann das von Calcium, Strontium oder Barium (oder
einem anderen Metall der Gruppe Ha des Periodensystems) sein. Es können auch Mischungen von Alkali- und
Erdalkalimetallcarbonaten verwendet werden. Die Menge des verwendeten Homogenitätsförderers muß
mindestens diejenige sein, die die Bildung eines gleichförmig dispergierten Gemisches von Blei und
Kupfer gewährleistet, welches sich bei der Verfestigung nicht auftrennt.
Die Verwendung von größeren Mengen ist aus wirtschaftlichen Erwägungen weniger attraktiv. Der
maximale Anteil des Förderers ist durch die charakteristischen Erfordernisse der Legierung und durch
wirtschaftliche Erwägung bestimmt.
Vermutlich zersetzt steh der Förderer teilweise unter
Bildung von Gasen, die einen Rühr- und Kernbildungseffekt ergeben. Ferner ist anzunehmen, daß auch der
unzersetzte Teil des Förderers Stellen für die Kernbildung liefert. Das Carbonat schmilzt unter dem
Reaktions-Temperaturbereich und zersetzt sich bei höheren Temperaturen zu gasförmigem Kohlenmonoxid und dem jeweiligen Metalloxid. Das Oxid wird
seinerseits durch den Kohlenstoff unter Bildung von weiterem Kohlenmonoxid und von Metall reduziert.
1If.
S
Pas Metall kann auch oberhalb seines Siedepunktes vorliegen und in gasförmiger Form freigesetzt werden.
Die kombinierte Wirkung der Gase ergibt einen heftigen Rühreffekt, Dieses Rühren setzt sich während
der Abkühlung fort; man nimmt an, daß das Rühren in dieser Stufe am wirksamsten ist. Das Rühren verhindert
die Trennung der Blei- von der Kupfer-Phase und ergibt weiterhin mehr {Cernbildungsstellen für die kupferreichen
Dendriten. Die Kernbildungsstellen bewirken, daß das verfestigte Gefüge feinkörnig ist und sie gestatten
eine wirksamere und homogenere Einschließung der Bleiphase in der Kupfermatrix. Die Inokulierung findet
auch durch nicht umgesetztes (oder teilweise umgesetztes) Carbonat und Graphit während des Rührens der
Schmelze statt. Die Inokulierung durch diese Teilchen,
die nicht vollständig zu Gasen zersetzt sind, ergibt Stellen für die Kernbildung und das Wachstum der
feinen Bleiteilchen. Die kombinierte Wirkung beschleunigt
eine regellose feinkörnige Dispersion des Bleis in dem Kupfer, welche für die optimalen Eigenschaften
und Erfordernisse einer Lagelegierung obligatorisch ist.
Ein weiterer Vorteil der Freisetzung von Kohlenmonoxid oder von gasförmigem Metall ist es, daß über der
Legierung während der Verflüssigung und Verfestigung eine reduzierende Atmosphäre gebildet wird, die fast
vollständig die Oxidation der Legierung durch die Luft verhindert Es ist somit nicht unbedingt notwendig,
besondere Schutzgasatmosphären zu verwenden.
Durch das Verfahren der Erfindung ist eine neue Kupfer-Blei-Legierung erhältlich, die eine feinere und
gleichförmigere Dispersion des Bleis in dem Kupfer hat Die Zusammensetzung der Legierung beträgt 5 bis 55%,
vorzugsweise 20 bis 45% Blei und 95 bis 45%, vorzugsweise 80 bis 55% Kupfer sowie bis zu 10% Zink
und/oder Zinn. Die durchschnittliche Teilchengröße des Bleis in der Kupfermatrix liegt zwischen 2 bis 20 μιη. Es
treten auch größere Teilchen des Bleis auf, jedoch findet nur eine sehr geringe Trennung statt, welche nicht
schädlich ist
Die durchschnittliche Teilchengröße bleibt innerhalb der obigen Bereiche, selbst nach dem Aufschmelzen und
dem Umgießen der Legierung, obgleich eine geringfügige Agglomerierung stattfinden kann.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Aufschmelzfähigkeit der Kup;'er-Blei-Legierung
ohne erhebliche Trennung. Dieser Effekt ist besonders erwünscht, wenn das Material umgeschmolzen werden
soll. Die Aufschmelzfähigkeit ohne eine unerwünschte Trennung kann auf die Reste des in der Legierung
verbleibenden Homogenitäts-Förderers zurückzuführen odereine Funktion dei Feinheit der ursprünglichen
Dispersion sein.
Obgleich der Homogenitätsförderer bei der Verbesserung der Homogenität der Legierung einen anhaltenden
Effekt aufweist, kann es nach aufeinanderfolgendem Umschmelzen oder nach tängerandauerndem geschmolzenem
Zustand zweckmäßig sein, den Homogenitätsförderer in Teilmengen zuzusetzen. Wenn beispielsweise
die Legierung für einen Zeitraum von 10 Minuten bis zu 1 Stunde geschmolzen bleibt, dann sollte
vor dem Gebrauch (z. B. vor dem Gießen) der Legierung eine zweite Zugabe des Förderers in einer
Menge innerhalb des bevorzugten wirksamen Bereichs erfolgen.
Bei einem Verfahren zur Herstellung der Legierung gemäß der Erfindung wird die gewünschte Kupfermenge
in einem Graphittiegel überführt und unter Verwendung eines Induktionserhiuers auf eine Tempe
ίο
ratur von 1250 bis 1350° C erhitzt Nachdem das Kupfer
geschmolzen ist und die geeignete Temperatur, z, B, von etwa 1275" C erreicht hat, werden das Blei und der
Homogenitätsförderer zu der Schmelze, vorzugsweise unter Rühren, zugesetzt Nach der heftigen Durchmischung
des flüssigen Gemisches erfolgt die Bildung von Gas, Die Temperatur des Gemisches wird mindestens 1
Minute, vorzugsweise 3 Minuten, zur Erzielung bester Ergebnisse beibehalten. Die Schmelze wird dann
abkühlen gelassen, wobei die Durchmischung weitergeht Nach der Verfestigung läßt man die Temperatur
der Legierung, vorzugsweise nicht zu langsam, auf Umgebungswerte absinken. Überraschenderweise ist
trotz des während der Verfestigung der Schmelze freigesetzten Gases das Barrengefüge porositätsfrei.
Die Legierung kann bei den üblichen Temperaturen, wie 1000 bis 1100° C, gegossen werden.
Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Kupfer-Blei-Legierungen haben ein Gefüge, das für
optimale Gleiteigenschaften erforderlich ist Die Reinheit ist hoch, da die Legierung gründlich desoxidiert
worden ist Auch ist der Homogenitätsförderer durch emissions-spektroskopische Analysenmethoden fast
nicht entdeckbar. Die Bleiphase ist fein und regellos durch Qie Kupfermatrix hindurch dispergiert Diese
Faktoren tragen während der Lebensdauer der Lagerlegierung zu einem niedrigen Reibungskoeffizienten
bei. Die Legierungen besitzen auch eine hohe thermische Leitfähigkeit und einen niedrigen elektrisehen
Widerstand. Darüber hinaus können sie ohne Verlust ihrer überlegenen Gleiteigenschaften gesintert,
gedreht und auf sonstige Weise verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Legierung ist besonders als Lageroberfläche geeignet Sie ist zum
Gebrauch geeignet wenn hohe oder niedrige Temperaturen und hohe Beanspruchungen vorliegen. Die
meisten Standardmethoden zur Herstellung von lagern und Lageroberflächen können verwendet werden. Das
Lager kann durch Gießtechniken, wie sie nachstehend näher erläutert werden sollen, hergestellt werden.
Darüber hinaus sind auch pulvermetallurgische Arbeitsweisen geeignet. Ais Beispiel kann beim Verbinden der
erfindungsgemäß hergestellten Legierung mit Stahl die Legierung zerstäubt werden. Der Stahl wird erhitzt, bis
er blau wird (ungefähr 316° C) und das aus der Legierung
hergestellte Pulver dann auf die Metalloberfläche aufgesprüht Die Hitze der Stahioberfläche bindet nach
dem Kontakt die Kupfer-Blei-Legierung auf den Stahl.
Die gepulverte Legierung kann auch auf einen Stahlträger aufgesiiltert werden, um eine dickere
Lageroberfläche zu erzielen. Die Haftung ist gut, um
hohen Beanspruchungen zu widerstehen, die von den Lagerkräften herrühren.
Eine weitere Weise, in weiche die Legierung geinäß der Erfindung eingesetzt werden kann, ist der Zusatz zu
Schmiermitteln. Die Legierung wird in Pulverform mit anderen Schmiermitteln wie Fetten und Ölen in Mengen
vorzugsweise von Spurenmengen bis etwa 113,4 g pro 0,454 kg Fett oder öl zugesetzt. Dabei wird eine
Kombination eines Schmiermitteis erhalten, welches die bewegten Teile vollkommen bedeckt unc1 dadurch die
Lebensdauer dieser Teile erhöht. Die Wartungskosten werden gleichfalls verringert. Die Legierung ist von
Wert, wenn die SchiiiiermiUelkombination in abgedichteten
Einheiten verwendet wird, in welchen ein häufiger Wechsel des Schiermittels unwirtschatlich ist. Gemäß
der Erfindung werden die verbesserten Ergebnisse über längere Zeiträume erhalten, wenn in der Legierung
höhere prozentuale Anteile von Blei verwendet werden.
Die Legierungen gemäß der Erfindung können auch für Schußwaffen eingesetzt werden, z. B. für Kleinwaffenmunition,
rotierende Reifen für großkalibrige Patronen oder auf den Innenflächen von Gewehrläufen.
Die Erfindung soll in den Beispielen näher erläutert werden:
Beispiele 1—5
Bei diesen Beispielen enthielten die Legierungen Kupfer und Blei im Gewichtsverhältnis von 60 : 40. Das
Gesamtgewicht jedes Barrens betrug 0,113 kg. Das Kupfer wurde in einem Tiegel in einem Induktionsofen
auf etwa 1275"C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Blei dem Kupfer zusammen mit den in der
untenstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten zugegeben. Die Anteile der Komponenten sind in g pro
η JCi I. — J-.— /~" - - — ...«...:... I..... _ W
t
-J 111
v.ijt *g uct ucadiimiiiaiiiuiig du» ηυμιετι uiiu uici
angegeben. Die Ergebnisse sind als prozentuale Trennung der Legierungsmetalle angegeben.
Na2CO3 Graphit- Prozentuale
pulver Trennung
1 (Kontroll ρ robe)
22,5
22,5
4,5
2,3
6,8
4,5
4,5
4,5
100
5-10
20
Die Beispiele 3 und 4 ergaben Legierungen mit geeigneter Qualität für Lagermaterialien.
Aus 0.998 kp Graphit und 2,18 kp Natriumcarbonat wurde ein pulverförmiges Gemisch hergestellt. Das
Gemisch wurde zu einer geschmolzenen Legierung aus etwa 20% Blei. 4% Zink, 75% Kupfer und zulässigen
Beimengungen an Antimon. Nickel und anderen Bestandteilen gegeben. Das Bad enthielt etwa 181 kp
Metall von etwa 1260 bis 13160C. Die Schmelze wurde sodann auf die herkömmliche Weise zentrifugal zu
einem Motorlager gegossen. Das Gießen erfolgte glatt und die Schmelze strömte sehr gut unter dem
Zentrifugierungsdruck. Nach dem Abkühlen wurde das Lager in einer Presse zerbrochen und das Gefüge per
Augenschein untersucht. Eine ausgezeichnete Dispersion der Bestandteile der Legierung wurde beobachtet.
68,4 g Kupfer wurden in einem Graphittiegel bei 1300° C mit einer Lepel-Induktionseinheit geschmolzen.
Sodann wurden 45,6 g Blei zugegeben. Ein Gemisch aus 2% Na2COi (2,28 g) und 0.5% gepulvertem Graphit
(0,57 g) wurde zugefügt und das Gemisch 2 Minuten bei 1300°C gehalten. Sodann wurde es in einen anderen
kalten Graphittiegel gegossen. Die Legierung wurde ι abgekühlt und auf eine Trennung untersucht. Das Blei
war gut in der Legierung verteilt.
in 68,4 kg Kupfer wurden in einem Graphittiegel bei 1300°C mit einer Lepel-Induktionseinheit geschmolzen.
Hierzu wurden 45,6 g Blei zugegeben. Ein Gemisch aus 2% CaCO3 (2,28 g) und 0,5% gepulvertem Graphit
(0,57 g) wurde zugegeben, das Gemisch 2 Minuten auf
η 13000C gehalten und sodann in einen anderen kalten
Graphittiegel gegossen. Es wurde eine ausgezeichnete Legierung erhalten.
4,08 kg Kupfer wurden in eine Induktionsheizeinrichtung überführt und auf 1300°C erhitzt. Zu dem
geschmolzenen Kupfer wurden 2,72 kg' Blei und ein Gemisch aus 68,1 g Natriumcarbonat und 34,1 g
2-, gepulvertem Graphit gegeben. Die Schmelze wurde 2
Minuten unter Rühren mit einem Graphitstab auf 12940C gehalten. Sie wurde sodann in eine gespaltene
Graphitform mit einem Durchmesser von 7,62 cm gegossen. Das Gußteil wurde 1 Stunde abkühlen
j» gelassen und sodann entfernt. Das Gußteil zeigte an der
Außenoberfläche keine Blciausichwitzung. Es wurde zerspalten und untersucht. Die physikalische Untersuchung
zeigte keine Abtrennung des Bleis. Die photomikrographische Untersuchung des Gefüges
j-, zeigte eine feine Dispersion der Bestandteile.
In den Mikrophotographien besitzt die Fig. 1 eine Vergrößerung von 5Ox und die Fig.2 eine Vergrößerung
von 25Ox. Die Mikrophotographien wurden vom
Boden des Barrens aufgenommen, wo die Trennung normalerweise stärker als im oberen Teil beobachtet
wird. Von der Teilchengröße wurde eine geradlinige Analyse durchgeführt und der Teilchenabstand in der
Mikrophotographie dargestellt.
Die Muster wurden in einem Mikroskop mit einem
4-, Filar-Okular. das in mm kalibriert war, gemessen.
Willkürliche Querlinien wurden in linearer Weise über die Oberfläche der metallographisch vorbereiteten
Oberfläche gelegt. Es wurden drei Querlinien gelegt mit etwa 200 Messungen pro Querlinie. Sodann wurde ein
so Muster mit einer zu der ursprünglichen ObeirJäche
senkrechten Oberfläche hergestellt und zwei weitere Querlinien wurden mit 200 Messungen pro Querlinie
durchgeführt. Die erhaltenen Werte wurde statistisch untersucht. Die Standard-Abweichungen wurden errechnet.
Sie sind untenstehend dargestellt
Durchschnittliche Standard-Teilchengröße Abweichung
Durchschnittlicher Standard-Teilchenabstand Abweichung
Querlinien senkrecht zu der Barrenachse
Querlinie Nr. 1 0,0043 mm 0,0020 mm 0,0086 mm 0,0096 mm
Querlinie Nr. 2 0,0043 mm 0,0021mm 0,0083 mm 0,0082 mm
Querlinie Nr. 3 0,0043 mm 0,0030 mm 0,0086 mm 0,0080 mm
Querlinien parallel zu der Barrenachse
Querlinie Nr. 1 0,0039 mm 0,0018 mm 0,0069 mm 0,0047 mm
Querlinie Nr. 2 0,0037 mm 0,0015 mm 0,0069 mm 0,0045 mm
Beispiel 10
Beispiele 13-15
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Zusatzstoffe 136 g
Calciumcarbonat und 34 g gepulvertes Graphit verwendet wurden. Es wurde ein ausgezeichneter Barren
erhalten, der bei makroskopischen und mikroskopischen Untersuchungen keine Trennung von Blei und
Kupfer zeigte.
Die Arbeitsweise des Beispiel1; 9 wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß der Förderer aus 136 g Lithiumcarbonat und 34 g gepulvertem Graphit bestand. Die Schmelze wurde in eine Graphitform
gegossen, die mit Sand umgeben war, was ein
Es wurden drei Gußteile mit einem Gewicht von je
6,80 kg hergestellt. Als Zusatzstoffe wurden 136 g
Natriumcarbonat und 34 g Graphit in jedem Beispiel
verwendet. Die Verhältnisse Kupfer zu Blei betrugen 60 :40, 70 :30 und 80 : 20. Jedes fertige Gußteil wurde
sodann getrennt geschmolzen und in einem Stickstoffstrom mit hoher Geschwindigkeit zerstäubt, um ein
ίο feines Pulver zu erhalten. Die Pulver wurden gesintert
und auf die herkömmliche Weise zu Lagerringen verdichtet. Die Lager wurden photomikrographisch
untersucht und zeigten eine feine Dispersion der Bestandteile. Dies beweist die ausgezeichneten Auf-
Schmelzungsfähigkeit der Legierungen gemäß der
Erfindung und die Fähigkeit, Pulver für eine weite Vielzahl von industriellen Anwendungszwecken zu
ι UC3 vjuuiciij ei καυ. L/aj \juuitn
ergab ein annehmbares Lagermaterial, das eine geringfügige Trennung von Blei und Kupfer zeigte.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5,44 kg geschmolzenes Kupfer
hergestellt wurden und daß hierzu 1,36 kg Blei, 0,07 kg Zinn, 136 kg Natriumcarbonat und 34 g gepulvertes
Graphit zugesetzt wurden. Das erhaltene Gußteil wurde makroskopisch und mikroskopisch untersucht und
zeigte :;eine Trennung von Blei und Kupfer.
Gußteils hergestellt zu werden, sondern kann auch direkt aus einem Gemisch des geschmolzenen Metalls
und des Förderers hergestellt werden.
sich auf Bleiteilchen mit einem Durchmesser von mehr
als etwa 1 mm beziehen. Die Legierungen der Erfindung
besitzen nur eine geringe Trennung, vorzugsweise von
etwa 0%. Die massive Trennung, die ohne den
zeigt sich normalerweise als Absetzen des Bleis. Eine
geringere Trennung ergibt sich durch Bleiteilchen mit
jo einer Größe von etwa 0,5 mm.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung homogener Kupfer-Blej-Legierungen durch Zusatz einer wirksamen
Menge eines Homogenitätsförderers zu einem Gemisch aus geschmolzenem Blei und Kupfer,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus feinteiligem elementarem Kohlenstoff
und einem Alkali- und/oder Erdalkali-Carbonat in
einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 g Kohlenstoff und 3 bis 30 g Carbonat pro 0,454 kg der
Legierung zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des geschmolzenen
Bleis und Kupfers nach der Zugabe des Zusatzes mindestens eine Minute lang auf etwa 1250 bis
13500C gehalten und danach die Schmelze abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit und Natriumcarbonat und/
oder Calciumcarbonat zugesetzt werden.
4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 —3 auf Legierungen aus 5 bis 55% Blei
und Kupfer als Rest, wobei gegebenenfalls noch bis zu 10% Zinn und/oder Zink enthalten sein können.
5. Verwendung einer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Kupfer-BIei-Legierung zur Herstellung von Lagerlaufflächen.
6. Verwendung einer gemäß einem der Ansprüche
1 bis 4 hergestellten Kupfer-Blei-Legierung als to
Zusatz zu flüssigen Schtniermit'.rln.
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- 1970-08-12 BE BE754769A patent/BE754769A/xx unknown
- 1970-08-12 NL NL7011934.A patent/NL167474C/xx not_active IP Right Cessation
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- 1970-08-13 FR FR7029906A patent/FR2101293A5/fr not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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NL167474B (nl) | 1981-07-16 |
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