DE3043360C2

DE3043360C2 - Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Magnesiumlegierungen

Info

Publication number: DE3043360C2
Application number: DE3043360A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Atsugi Kanagawa Goto; Itsuo Sagamihara Kanagawa Hirano; Yoichi Musashino Tokyo Itakura; Yuji Chigasaki Kanagawa Kawahara; Noboru Tokyo Kawakami
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-11-17
Publication date: 1984-12-13
Also published as: JPS601936B2; JPS5672142A; DE3043360A1; US4347077A

Description

Magnesium ist ein Element, das die mechanischen Eigenschaften von Legierungen auf Aluminiumbasis merklich verbessern kann. Normalerweise sind etwa 0,5 bis 5,5 Gewichtsprozent Magnesium in Legierungen auf Aluminiumbasis enthalten. Magnesium-Aluminium-Legierungen finden ebenso wie Eisen-Silizium-Magnesium-, Nickel-Magnesium-, Kupfer-Magnesium- und Calcium-Silizium-Magnesium-Legierungen weite Anwendung als Reinigungszusätze, beispielsweise zur Desoxidation, Entschwefelung und Entphosphorung von Stahl oder Nichteisenlegierungen. Ferner werden die genannten Legierungen als Graphit-Einformungsmittel (beim Weichglühen oder Kugeligglühen) für Gußeisen verwendet.

Magnesiumlegierungen für Guß, Druckguß und Strangpressen enthalten Aluminium, Zink, Mangan und Silizium.

Zur Herstellung von magnesiumhaltigen Legierungen und Legierungen auf Aluminium- oder Magnesium-Basis, die als Legierungszusätze in der Metallurgie verwendet werden, werden Aluminium-Magnesium-, Aluminium-Mangan-Magnesium-, Aluminium-Zink-Magnesium- oder Aluminium-Silizium-Magnesium-Legierungen für den Zusatz anderer Elemente als Aluminium oder Magnesium verwendet. Diese Vorlegierungen werden zum Zweck der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit des Magnesiums oder seiner Lösungsausbeute benutzt. Die Verwendung dieser Vorlegierungen bietet den technischen Vorteil, daß bestimmte chemische Eigenschaften des Magnesiums, insbesondere die Neigung zu explosionsartiger Verdampfung, wirksam unter Kontrolle gehalten werden können. Außerdem wird der Schmelzpunkt des Magnesiums in günstiger Weise erniedrigt, so daß seine Lösungsgeschwindigkeit in Metallschmelzen erhöht werden kann. Dadurch wird die Ausbeute an Legierungselementen vergrößert. Weitere Vorteile solcher Magnesium-Vorlegierungen bestehen darin, daß nicht nur eine Verminderung der Qualität des Magnesiums während Transport und Lagerung wirksam verhindert, sondern auch die Sicherheit erhöht werden kann.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Magnesium-Vorlegierungen werden nach üblichen Verfahren die anderen Legierungsbestandteile außer Magnesium auf einer Temperatur gehalten, die hoch genug ist, um ein Schmelzen der herzustellenden Legierung «:u bewirken. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise etwa 700⁰C für eine Aluminium-Magnesium-Legierung und etwa 1400⁰C für eine Eisen-Silizium-Magnesium-Legierung. Sodann wird eine vorher festgelegte Menge an Magnesium in Stückform rasch in die Schmelze eingetaucht, wobei ein möglicher Verlust an Magnesium infolge von Oxidation oder Verdampfung in Rechnung gestellt wird. Die Magnesiumstücke werden mit Hilfe eines Kolbens eingetaucht, um das Magnesium vollständig in der Schmelze zu lösen. Danach wird die Schmelze in eine Form gegossen, abgekühlt, verfestigt und nötigenfalls zu Stücken oder Granulat gebrochen.

Das beschriebene bekannte Verfahren weist nicht nur den wirtschaftlichen Nachteil auf, daß der Verlust an Magnesium während des Schmelzens und Zerbrechens beträchtlich ist, sondern es ist auch gefährlich, vom Standpunkt des Umweltschutzes unerwünscht und mühsam.

so Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Magnesium-Vorlegierungen bereitzustellen, das die verschiedenen Nachteile und Schwierigkeiten des bekannten Verfahrens, insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute an Magnesium und die Betriebssicherheit, vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung befrifft demnach den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Vermischen des Magnesiumpulvers, das unter bestimmten Bedingungen erhalten wurde, mit einem pulverförmigen anderen Element oder Elementen oder einer Legierung, Formen des Gemisches zu einem Granulat, zu Kugeln oder ziegeiförmigen Stücken, und das Sintern des geformten Gemisches.

Das Verfahren der Erfindung weist den technischen und wirtschaftlichen Vorteil auf, daß die zur Herstellung

bo der Legierungen erforderliche Temperatur niedrig, das Verfahren selbst einfach und sicher und die Ausbeute an Magnesium hoch ist.

Ein weiterer, noch wichtigerer Vorteil besteht darin, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Magnesiumpulver besondes fein mit einer Teilchengröße von einigen μιη ist. Es kann deshalb ein sehr befriedigendes Vermischen mit anderen Metallpulvern erreicht werden und die in der Pulvermetallurgie häufig auftretende Segregation von Metallkomponenten ist im erfindungsgemäßen Verfahren sehr selten. Durch kurzzeitige Behandlung kann deshalb eine homogene Legierung erhalten werden.

Das Magnesiumpulver, das im Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, ist metallisches Magnesium, das durch Reduktion von Magnesiumoxid (MgO) mit Kohlenstoff bei Temperaturen über 1000"C erhalten wurde.

Die Umsetzung MgO+C = Mg+CO ist in einem bestimmten Temperaturbereich reversibel Um das Magnesium in hoher Ausbeute aus dem Reaktionsprodukt (Magnesium und Kohlenmonoxid) zu gewinnen, ist es notwendig, das Umsetzungsprodukt so rasch wie möglich (gewöhnlich in 1/100 bis 1/1000 Sekunde) auf mindestens 400°C, vorzugsweise 200⁰C, abzukühlen, um die Rückreaktion auszuschalten. Dazu wird das Umsetzungsprodukt mit einer großen Menge Inertgas, beispielsweise Wasserstoff, Argon, Stickstoff oder Erdgas, wie Methan, in Berührung gebracht Die Menge an Kühlgas soll mindestens zehnmal, vorzugsweise zwanzig- bis sechzigmal, größer als die des gasförmigen Umsetzungsprodaktes sein.

Das durch die rasche Abkühlung erhaltene metallische Magnesium ist ein sehr feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 μΐη. Es eignet sich deshalb sehr gut für die Herstellung einer homogenen Legierung. ι ο

Das Vermischen des Magnesiumpulvers mit einem oder mehreren anderen Elementen kann nach einem mechanischen Verfahren erfolgen, bei dem bestimmte Anteile von Magnesiumpulver und dem oder den anderen Elementen in einer üblichen Mischeinrichtung unter Inertgas, wie Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff, vermischt werden. Bevorzugt ist es jedoch, das oder die anderen Elemente in der für eine bestimmte Legierungszusammensetzung ausreichenden Menge zusammen mit dem Kühlgas zur raschen Abkühlung des bei der Reduktion des Magnesiumoxids zur Herstellung von metallischem Magnesium erhaltenen Produktes zuzusetzen. Das oder die Elemente können in den Bereich der raschen Kühlung auch aus einer anderen Richtung als das Kühlgas eingespeist werden, um daj Vermischen gleichzeitig mit der Erzeugung des Magnesiumpulvers zu bewirken.

In diesem Fall sublimiert das Magnesium beim Übergang aus der Gasphase in die feste Phase in Pulverform um das andere Metallpulver, das in den Kühlbereich des Reduktionsgefäßes eingespeist wurde. Dadurch wird die Homogenität der Legierung weiter verbessert und die Wärmebehandlung kann in noch kürzerer Zeit durchgeführt werden.

Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Legierungspulver kann entweder direkt oder nach dem Verpacken in einer Metall-Einsatzschicht in befriedigender Weise als Magnesium-Vorlegierung verwendet werden. Dazu wird das Legierungspulver zu einem Granulat, zu Kugeln oder Stücken verformt und gesintert. Das Vermischen und Formen sollte in inerter Gasatmosphäre, beispielsweise unter Helium, Argon, Wasserstoff oder Stickstoff, durchgeführt werden. Als Schutzgase kommen Gase in Frage, die bei Normaltemperatur inert gegen Magnesiumpulver sind. Auch das Sintern soll unter inertgas, vie Wasserstoff oder Argon, durchgeführt werden.

Im Fall von Legierungen, die höhere Behandlungstemperaturen benötigen, sollte gasförmiges Helium oder Argon in dem Heizsystem eingeschlossen werden, um es auf einem Druck zu halten, der nicht niedriger als Atmosphärendruck ist.

In bezug auf die Bedingungen der Wärmebehandlung der verschiedenen Legierungen ist festzustellen, daß diese in an sich bekannter Weise erfolgt. Der Druck im Heizsystem ist höher als Atmosphärendruck, wenn die Temperatur höher als 700° C ist, da sonst ein erhöhter Verdampfungsverlust eintritt. Beispielsweise beträgt er 0,4 bar über Atmosphärendruck bei 900⁰C und 1,5 bar bei 1100⁰C. Bei Temperaturen unter 700⁰C ist Atmosphärendruck ausreichend. Im Fall von Elementen, die einen höheren Dampfdruck als Magnesium besitzen, beispielsweise bei Magnesium-Zink-Legierungen, wird dagegen die Wärmebehandlung vorzugsweise unter Überdruck durchgeführt, wenn die Temperatur 500° C oder mehr beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können fast alle üblichen Magnesium-Vorlegierungen mit einem Gehalt von beispielsweise 0,5 bis 99,5% Magnesium in befriedigender Weise hergestellt werden. Als Legierungselemente, die mit dem Magnesiumpulver vermischt werden, können beispielsweise Aluminium, Zink, Kupfer, Nickel, Eisen und Silizium einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Magnesiumpulvers wird Magnesia-Klinker mit Ölkohle in stöchiometrisch äquivalenter Menge zusammen mit Polyvinylalkohol als Bindemittel vermischt, zu Körnern mit einer Abmessung von 2 χ 1 mm granuliert und bei etwa 300° C getrocknet. Das erhaltene Granulat wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,4 g/min in einen Reaktionsraum (Kohlenstofftiegel) eingespeist, der auf 1850° C gehalten wird.

Im oberen Bereich des Reaktionsraumes wird das entstandene gasförmige Reaktionsprodukt (Magnesium und Kohlenmonoxid) mit Argon in Berührung gebracht, das in einer Menge von 35 Nl/min in den Reaktionsraum eingespeist wird. Die Zuführung des Argons erfolgt durch Düsen zum Einblasen von Gas, die an den gegenüberliegenden Wänden am Eingang eines Kühlraumes vorgesehen sind, der sich an den Reaktionsraum anschließt. Das gasförmige Umsetzungsprodukt wird in den Kühlraum geführt, in dem es zu Magnesiumstaub abgekühlt wird.

Der erhaltene Magnesiumstaub hat folgende Zusammensetzung:

Magnesium: 88,8 Gewichtsprozent;

Kohlenstoff: 3 Gewichtsprozent.

500 g des Magnesiums mit einer Teilchengröße von etwa 1 μπι werden mit 980 g Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von höchstens 44 μπι vermischt. Das Gemisch wird unter Argon als Schutzgas mit einem Formdruck von 5000 N/cm² zu Scheiben mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 15 mm verpreßt. Die dabei erhaltenen Formstücke werden 3 Stunden in einem Ofen unter Argon bei Normaldruck bei einer Tempe-

ratur von 600⁰C gesintert. Die Sinterkörper werden auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung wird die Legierung als AUMg2 identifiziert

Die Ergebnisse von chemischen Analysen der Legierung zeigen einen Magnesiumgehalt im Bereich von 29,4 bis 303%. Versuche, die Legierung in einer Aluminiumschmelze zu schmelzen (Hineindrücken mit einem Kolben) zeigen, daß die erfindungsgeinäß hergestellte Legierung ein höheres Lösungsverhältnis und auch eine höhere Lösungsausbeute besitzt als zum Vergleich verwendetes metallisches Magnesium.
Die Lösungsversuche werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Aluminiumschmelze: 03 kg (in einem Eisentiegel mit 80 mm Innendurchmesser)

to Temperatur: 700° C

Atmosphäre: Die Oberfläche der Schmelze wird durch einen Argonstrom von 10 I/min

geschützt
Zugabe von Magnesium: Eintauchen mit Hilfe eines Kolbens

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Mg-Zusatz in Form von Menge Mg-Konzentration Lösungs-

nach dem ausbeute

Schmelzen an Mg. %

Erfindung Al-Mg (293% Mg) 100 g 2,7 90

Vergleich Mg-Metall(99,8%Mg) 30 g 2,4 75

Beispiel 2

Leicht gebranntes Magnesiumoxid, Ölkohle und Kohlenteerpech werden in einem Molverhältnis von C/ MgO-1,08/1 vermischt Das Gemisch wird auf etwa 100°C erwärmt, weiter vermischt und danach sofort mit einem üblichen Körnungsgerät zu Körnern mit einer Größe von etwa 1 mm granuliert. Das Granulat wird danach zur Entfernung flüchtiger Bestandteile im Pech durch Verdampfung auf eine Temperatur nicht unter 400° C erhitzt Durch die Verkohlungsreaktion im Teer wird dabei ein festes Ausgangsmaterial erhalten.

Das vorstehend erhaltene Ausgangsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 g/min in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsraum eingespeist, der auf etwa 1800° C gehalten wird. Zur raschen Kühlung wird Stickstoffgas in einer Menge von 35 Nl/min verwendet. Gleichzeitig mit dem Gas wird pulverförmiges Ferrosilizium (JIS Nr. 2; Korngröße höchstens 0,15 mm) mit einer Geschwindigkeit von 1,08 g/min eingespeist. Der aus der Umsetzung stammende Magnesiumdampf wird rasch abgekühlt und gleichzeitig mit dem Ferrosiliziumpulver vermischt
Das erhaltene Pulvergemisch hat folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent):

Mg Si C N Fe (Rest)

30.7 44,2 3,0 0,2 21,9

Das Pulvergemisch wird unter Argon als Schutzgas zu Formstücken mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 15 mm gepreßt und danach 20 Minuten unter einem Argonüberdruck von 5 bar bei 1100°C gesintert,
so Nach der Wärmebehandlung werden die Formstücke durch Röntgenbeugung als Mg2Si identifiziert.

Beispiel 3

500 g des Magnesiumstaubes mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden mit 200 g Nickel-

5j pulver mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 0,15 mm unter Argon als Schutzgas vermischt. Sodann

werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen Formstücke hergestellt und 1 Stunde unter einem Argonüberdruck von 1 bar bei 800⁰C gesintert. Durch Röntgenbeugung werden die Formstücke nach der Wärmebehandlung als Mg₂Ni identifiziert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Magnesiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß stückiges Magnesiumoxid bei Temperaturen über 1000⁰C mit einem kohlenstoffhaltigen Stoff reduziert, das, gegebenenfalls über die Dampfphase, erhaltene Magnesiumpulver in einem ausreichenden Volumen eines gasförmigen inerten Kühlmediums rasch auf mindestens 400⁰C abgekühlt und dabei oder unmittelbar danach mit einem oder mehreren als Legierungspartner vorgesehenen Metailpulvern oder einem Legierungspulver vermischt wird, und das Gemisch in inerter Atmosphäre in an sich bekannter Weise zu Formkörpern gepreßt und gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß erhaltenes Magnesiumpulver eine Teilchengröße von höchstens 10 μπι mit dem oder den Legierungspartner(n) vermischt wird.