JPH04231435A - 機械的強度の高いストロンチウム含有マグネシウム合金及び急速凝固によるその製造方法 - Google Patents

機械的強度の高いストロンチウム含有マグネシウム合金及び急速凝固によるその製造方法

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JPH04231435A
JPH04231435A JP3126062A JP12606291A JPH04231435A JP H04231435 A JPH04231435 A JP H04231435A JP 3126062 A JP3126062 A JP 3126062A JP 12606291 A JP12606291 A JP 12606291A JP H04231435 A JPH04231435 A JP H04231435A
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JP
Japan
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alloy
solidified product
extrusion
process according
rapidly solidified
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JP3126062A
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English (en)
Inventor
Gilles Nussbaum
ジル・ヌスボーム
Damien Deweirder
ダミアン・ドウウエルデール
Haavard T Gjestland
ハーバード・テー・イエストランド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ferropem SAS
Norsk Hydro ASA
Original Assignee
Pechiney Electrometallurgie SAS
Norsk Hydro ASA
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Publication date
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C45/00Amorphous alloys
    • C22C45/005Amorphous alloys with Mg as the major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C23/00Alloys based on magnesium
    • C22C23/02Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度の高いスト
ロンチウム含有マグネシウム合金及びその製造方法に関
する。特に、本発明は、ASTM規格による名称AZ 
 31、AZ61、AZ  80(溶接用合金)及びA
Z  91、AZ  92(造型用合金)(即ち、それ
ぞれフランス規格NFA  02−004によるG−A
3Z1、G−A6Z1、G−A8Z、G−A9Z1、G
−A9Z2)の下に列挙された市販マグネシウム合金に
ストロンチウムを添加した合金に関する。その合金には
合金添加物としてマンガン及び/又はカルシウムを含有
し得る。
【0002】
【従来の技術】出願EP89−903 172 号では
、出願人は急速凝固により得られる、機械的性質の向上
したマグネシウム合金を既に提案していて、これらの合
金にはカルシウムを含有し得る。出願FR89−113
57 号では、機械的性質の向上した、Ca及び希土類
を含有するマグネシウム合金が既に提案されていて、そ
れには更に耐蝕性が向上していることが認められている
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の良好な結果を考慮して、出願人は高価な物質であって
慎重に使用せねばならない希土類のような元素を使用す
る必要から逃れるように努力して来た。特に、希土類は
、それがFe、Ni又はCuを極めて僅かしか含まない
ように希土類を精練しなければならず、これはその原価
を著しく増加する。それらは酸素との反応性が大きいた
め液体マグネシウム浴に添加せねばならないのも面倒で
ある。その上に、それらを添加する場合、その密度が高
いために、真に均一な浴を得ることがむずかしい。
【0004】従って、出願人は、これらの元素を使用す
ることを避け、耐蝕性の向上と一緒に、もし改良されな
い(破壊強さ及び特に延性)としても、少くとも同等な
機械的性質を得るように努めて来た。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも29
0 MPaの破断点負荷及び少くとも5%の破断点伸び
を有する、マグネシウムを基材とする合金であって、そ
れは下記組成(重量); アルミニウム      2〜11% マンガン          0〜1%(好ましくは0
.1〜0.7%) ストロンチウム    0.1〜6%(好ましくは1〜
5%) マグネシウム      残  部 であり、下記含有量(重量): 珪  素          <0.6%銅     
         <0.2%鉄          
    <0.1%の主な不純物を有することを特徴と
する。
【0006】この合金は、元素Zn及び/又はCaの少
くとも1つを、下記割合: Zn              0〜12%(好まし
くは0〜3%)Ca              0〜
7%で、添加剤として含有し得る。
【0007】得られる合金の通常の顕微鏡組織は次のよ
うに特徴づけられるだろう。即ち、マトリックスは平均
寸法が3μmより小さい、又は更に有利には約1μm以
下のマグネシウムの細かい結晶粒でできていて、均質に
分散し、かつ合金の化学的組成に応じて寸法と種類の変
る金属間化合物の析出物により、好ましくは結晶粒界で
強化されている。
【0008】このようにして、Al及びSrのそれぞれ
の含有量に応じて、Al4 Sr、Mg2 Sr、Mg
17Sr2 及び/又はMg17Al12が一般に見出
されている。 これらの分散質は好ましくは粒子中では0.1μmより
小さい寸法で、結晶粒界では0.1〜1μmの更に大き
い寸法であり、これはMg17Al12化合物について
成立つ。SrはMg及びMg17Al12中で同様に固
溶体であり得る。Caが合金中に充分大量に存在する場
合、それはMg17Al12中の固溶体中に見出され、
AlとCaの多い準安定な細かい小球の形で0.1μm
より小さい。 小球はMgマトリックスに分散され、熱処理によってA
l2 Caに転換することができる。
【0009】この組織は250℃に24時間保った後に
不変のまま残る。
【0010】本発明の合金は通常急速凝固方法により得
られ、それに適用する種々の方法が出願EP89−90
3172号(これは本明細書の一部になっているものと
する)に記載されている。要約すれば、液体状態の合金
を少くとも104 K/sec、一般には107 K/
sec未満の速さで急速凝固に付し、少くとも1つの寸
法が150μmより小さい凝固生成物を得るようにする
。次いで予備圧縮及び圧縮により、又は直接圧縮により
直接に圧密化(consolidation )し、圧
縮を200〜350℃の温度で行う。凝固した製品は、
予備圧縮及び/又は直接圧縮により圧密化されるまでは
、研磨のような他の加工処理にかけないのが好ましい。 何故ならば、得られる圧密化合金の機械的性質が、処理
により好ましくない影響を受けるかも知れないためであ
る。
【0011】凝固のための急速冷却は次のいずれかによ
り得られる: −「ローラー急冷」(for overhardeni
ng on a cylinder )機(フリージェ
ットメルトスピニング又は平面流延として知られる方法
による)として知られる装置で、通常強烈に冷却したド
ラムから成り、その上で金属を 150μm未満、好ま
しくは大体30〜50μmの厚さの帯(リボン)状に鋳
造する装置で帯状に鋳造する。
【0012】 −電極を溶融するか又は液体金属の噴流による。次いで
液体金属を機械的に分割又は噴霧して、強烈に冷却して
開放しておいた表面に放出する。
【0013】 −不活性気体のジェット中に液体合金をアトマイゼーシ
ョンすることによる。
【0014】最初の2つの方法は、帯状、鱗状又はチッ
プ状の固体を生じるが、後者は粉末を生じる。方法は出
願EP89−903172号に詳細に記載されている。 急速に凝固した生成物は圧密化する前に350℃以下の
温度で真空下に脱ガスし得る。
【0015】圧密化も前記出願中に記載されている。本
発明ではそれを急速に凝固した製品に直接に、特にスケ
ール又はチップに対し直接に実施する。急速凝固後に得
られるユニークな(独特の)微細組織を保持するには、
高温に長くさらすのを避けるのが重要である。従って、
微温押出し(filage a tiede)を行うこ
とに決定し、高温の通過時間を最小にする。
【0016】押出し温度は200〜350℃で、押出し
比は概ね10〜40、好ましくは10〜20とし、ハン
マー進行速度は高くてもよい(たとえば5mm/sec
 )けれども、好ましくは0.5〜3mm/sec と
する。
【0017】前記出願記載のように、圧密化に先立って
、固体を次のいずれかのように処理し得る:−プレスの
容器中に直接置き、次いで押出す。
【0018】 −たとえば合金の理論的密度の99%に近い密度のビレ
ットの形として、プレスを使用し、低温又は微温(たと
えば350℃)で予備圧縮し、続いてビレットを押出す
【0019】 −理論的密度の70%に低温で予備圧縮し、マグネシウ
ム、マグネシウム合金、アルミニウム又はアルミニウム
合金のケース(sheath)中に置き、それ自体は押
出しプレスの容器に入れる。次いで押出し工程の後、ケ
ースを機械で切り取る。
【0020】ケースには薄い壁(1mm未満)又は厚い
壁(4mmまで)があり得る。押出し温度において、ケ
ースを形成する合金の有する流動限界が押出される生成
物のそれを越えないことがすべての場合で望ましい。
【0021】代りの実施態様として、生成物の温度を3
50℃以上に高めない他の圧縮方法を使用し得る。これ
らの任意的な方法には、静水圧押出し、鍛練、圧延及び
超塑性成型並びに熱間静水圧縮(hot isosta
tic compression )(HIP)が挙げ
られる。
【0022】このようにして、本発明の方法により、意
外にも圧密化されたマグネシウム合金を得ることが可能
になる。それは、既に前記したように、金属間化合物に
より、及び/又は、準安定分散質により安定化した細か
い結晶粒の組織を有し、機械的性質が良好である。この
合金の組織と機械的性質は、250℃以下、又はある場
合、たとえば合金がカルシウムを含有する場合、300
℃の温度でも、24時間以上合金を保持した後に不変の
ままである。
【0023】この微細組織は光学顕微鏡法、X線回折及
び透過電子顕微鏡法を使用して観察される。マトリック
スは本質上、固溶体中に約1(原子)%のAlを含有す
るマグネシウムから成り、結晶粒度は非常に小さく、通
例0.3〜1μmであって、それは圧密化条件に応じて
変る。
【0024】観察される金属間相は、合金の組成に応じ
て変る。それらは、恐らくSr及び/又はZnを含有す
るMg17Al12、Mg32(Al,Zn)49、M
g17Sr2 、Mg2 Sr、Al4 Sr並びに合
金がカルシウムを含有する場合は、Al2 Caであり
得る。急速な冷却は準安定相が形成することを可能にす
る。
【0025】金属間化合物の寸法は1μmより小さく、
その粒度分布は一般に2つのモードがある。
【0026】 −初めのモードは一般に結晶粒界にある対応する粒子に
ついての0.1〜1μmであって、これはMg17Al
12の場合に多い。
【0027】 −次のモードは0.1μm未満であり合金全体にわたっ
て(粒子中でも結晶粒界でも)均質に分散している小粒
からできていて、これは、たとえばAl4 Sr、Mg
17Sr2 、Al2 Ca等の事例である。
【0028】これらの相はすべて合金を硬化するのに役
立つ。最高の融点を有するもの(たとえばAl4 Sr
)は、得られる合金の性質のうち熱安定性が保証される
【0029】本発明の合金を用いて得られる破断点負荷
は高く、一般に400MPaを越え、たとえば前記出願
に記載の合金を用いて得られる水準と少くとも同等であ
る。延性及び硬度の向上も注目される。
【0030】ストロンチウムは、ある種のマグネシウム
合金、特にカルシウム含有のもの又はAZ91形の市販
合金について、時として延性の損失があるけれども、破
壊強さを著しく向上する。
【0031】耐蝕性も非常に良好であって、なぜならば
孔食がないことが塩水媒質中の非常に小さい重量減と共
に注目される。本発明の合金は非常に光沢のある外見を
保持し、浅い、局部的な腐蝕の斑点を認めるのみであっ
て、木の葉のように見える。
【0032】
【実施例】実施例 前記出願EP89−903172号の実施例に使用した
のと同じ条件で、即ちホイール上で鋳造(ホイールの周
速度10〜40m/sec、冷却の速さ105 〜10
6 K/sec)して、急速凝固により幾つか合金を製
造した。次いで得られた帯状物を押出しプレスの容器中
に直接入れ、圧密化合金を得、これについて特性試験と
して、顕微鏡試験並びに機械的性質及び耐蝕性の計測を
行った。
【0033】a)機械的性質 表1に押出しの条件と得られた合金の特性を示す:Hv
=ビッカース硬度、kg/mm2 表示TYS=残留伸
び0.2%で測定した弾性限界、MPa表示 UTS=破断点負荷、MPa表示 e=破断点伸び、%表示
【0034】
【表1】
【0035】合金添加物としてAl及びSrを用いた試
験、30番、31番及び32番の合金は、非常に良好な
破壊強さを非常に高い延性と併せて有することが表から
明らかである。
【0036】試験33番では特別な合金添加物としてカ
ルシウムを含み、この試験では、先行技術の試験20番
の合金中の希土類(Nd)のSrによる置き換えも比較
している。機械的性質の純利点として、破壊強さが62
8 MPaの記録値に達し、対等な水準の延性が保持さ
れていることが認められる。
【0037】同様に、SrをAZ91合金に添加し(試
験34番及び35番)、AZ91合金単独(試験23番
)と比較した場合、破壊強度が向上するが延性は同じま
まであることが分る。これをCa含有のAZ91合金(
試験12番)と比較する場合、延性の向上が著しく、同
じ含有量のSrとCaを用いると、Srを用いた合金は
、Caを用いた合金よりも80%近く延性が大きいこと
が分る。
【0038】b)耐蝕性 pH=10.2でマグネシアを用いて緩衝したNaCl
の0.05%水溶液に各種合金を浸漬してその耐蝕性を
評価した。耐蝕性のもっとも大きい慣用の合金、即ち同
条件で製造した先行技術のAZ91合金(試験23番)
の重量減に対比して、記録した重量減を表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】本発明のSr含有合金(試験30〜36番
)はこの媒質中で非常に良好な耐蝕性を有し、先行技術
の合金(試験23番、9番)の耐蝕性よりもすぐれるこ
とが分る。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  少くとも290 MPaの破断点負荷
    及び少くとも5%の破断点伸びを有し、下記組成(重量
    );アルミニウム      2〜11% マンガン          0〜1%ストロンチウム
        0.1〜6% マグネシウム      残  部 であり、下記の主な不純物の含有量(重量):珪  素
              <0.6%銅         
         <0.2%鉄              
    <0.1%ニッケル        <0.01%を有
    することを特徴とする、Mgを基材とする合金。
  2. 【請求項2】  下記組成(重量): アルミニウム      2〜11% マンガン          0.1〜0.7%ストロ
    ンチウム    1〜5% であることを特徴とする、請求項1の合金。
  3. 【請求項3】  元素Zn及び/又はCaの少くとも1
    つを、下記割合: Zn              0〜12%Ca  
                0〜7%で添加剤として含有
    することを特徴とする、請求項1又は2の合金。
  4. 【請求項4】  マトリックスが、平均寸法が3μmよ
    り小さい、好ましくは1μm以下の、マグネシウムの細
    かい結晶粒でできていて、均質に分散し、サイズが1μ
    より小さい金属間化合物の析出物を含有し、その組織が
    24時間250℃に保った後そのまま不変であることを
    特徴とする、請求項1〜3のいずか一項の合金。
  5. 【請求項5】  前記合金を液体の状態で少くとも10
    4 K/secの速さの急速冷却に付して、少くとも1
    つの寸法が150μmより小さい凝固物を得るようにし
    、次いで合金を200〜350℃の温度で直接圧縮する
    ことを特徴とする、請求項1〜4の合金の製造方法。
  6. 【請求項6】  強烈に冷却した可動性表面上で150
    μmより薄い連続帯状物の形状に鋳造することにより急
    速な冷却を達成することを特徴とする、請求項5の方法
  7. 【請求項7】  強烈に冷却した清浄な表面上に液体合
    金を噴霧することにより急速冷却を行うことを特徴とす
    る、請求項5の方法。
  8. 【請求項8】  不活性気体の噴流により液体合金をア
    トマイゼーションすることにより急速冷却を行うことを
    特徴とする、請求項5の方法。
  9. 【請求項9】  急速に凝固した製品を、プレス押出し
    、静水圧押出し、圧延、鍛練及び超塑性変形から選ばれ
    る手段により圧縮することを特徴とする、請求項5〜8
    のいずれか一項の方法。
  10. 【請求項10】  急速に凝固した製品を、押出比10
    〜40、好ましくは10〜20と、プレスのハンマーの
    進行速度0.5〜3mm/sec を使用し、200〜
    350℃の温度で、プレス押出しにより圧縮することを
    特徴とする、請求項9の方法。
  11. 【請求項11】  急速に凝固した製品を、押出しプレ
    スの容器に直接挿入することを特徴とする、請求項10
    の方法。
  12. 【請求項12】  急速に凝固した製品を、アルミニウ
    ム、マグネシウム又はこれらの2種の金属のいずれかを
    基材とする合金でできた金属ケース中に前もって置くこ
    とを特徴とする、請求項10の方法。
  13. 【請求項13】  急速に凝固した製品を、350℃以
    下の温度でビレットの形にまず予備圧縮することを特徴
    とする、請求項10〜12のいずれか一項の方法。
  14. 【請求項14】  急速に凝固した製品を、圧密化する
    前に、350℃以下の温度で真空下に脱ガスすることを
    特徴とする、請求項10〜12のいずれか一項の方法。
JP3126062A 1990-06-01 1991-05-29 機械的強度の高いストロンチウム含有マグネシウム合金及び急速凝固によるその製造方法 Pending JPH04231435A (ja)

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FR9007299A FR2662707B1 (fr) 1990-06-01 1990-06-01 Alliage de magnesium a haute resistance mecanique contenant du strontrium et procede d'obtention par solidification rapide.
FR9007299 1990-06-01

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JPH04231435A true JPH04231435A (ja) 1992-08-20

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EP (1) EP0465376B1 (ja)
JP (1) JPH04231435A (ja)
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DE (1) DE69104784T2 (ja)
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