CN103103427B - 生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料及生产方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料及生产方法和应用，其适合作为在人体环境下使用的植入材料。本发明材料的各组分及重量百分比为：Si0.1-20.0%，Sr0.1-8.0%，Ca0.1-10.0%，其余为Mg。本发明材料是由全营养元素Mg、Si、Sr、Ca组成的多元镁合金体系，通过调整镁合金中Si、Sr、Ca的含量和改变合金的加工及热处理工艺，控制镁合金中Mg2Si、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca、CaMgSi等多种第二相的形态、数量和分布，从而获得具有最佳综合性能的多元镁合金。本发明具有良好的生物相容性和力学性能，是一种具有优异综合性能的生物可降解镁合金材料，在心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域中具有应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料及生产方法和应用，其适合作为在人体环境下使用的植入材料。
背景技术
近年来，镁及镁合金作为新型可降解医用材料而成为生物材料领域中的一个研究热点。镁是人体中不可缺少的重要营养元素，参与体内一系列新陈代谢过程，还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。镁合金具有高的比强度和比刚度，其强度可超过200MPa；纯镁的密度在1.74g/cm3左右，与人骨的密质骨密度（1.75g/cm3）相当；镁合金的杨氏模量约为45GPa，接近人骨的弹性模量（20GPa左右），可明显减小应力遮挡效应。另外，镁及镁合金的标准电极电位较低（-2.36V SCV），不耐腐蚀，特别是在含有Cl-的模拟体液中易腐蚀降解，因此可作为新一代可降解植入材料。尽管临床应用已证实，镁合金具有良好的生物相容性，但由于镁及镁合金在人体中腐蚀降解速率过快，会产生氢气，限制了镁合金作为生物植入材料的应用。尽管高纯镁具有良好的耐体液腐蚀性能，但其抗拉强度不到65MPa，无法应用于承力骨修复和心血管支架。因此，在降低镁合金在体液中的腐蚀降解速率的同时，提高镁合金的力学性能成为镁合金作为医用材料的关键。
在镁合金中加入合金元素进行合金化处理是提高镁合金强度和改善其耐腐蚀性能的有效手段。研究发现，铝加入镁合金中可提高合金的耐蚀性能，起到固溶强化和沉淀强化作用。如耐蚀性很好的AZ91E合金具有与A380铝合金相当的耐腐蚀性能，且热处理后拉伸强度可达到250MPa，满足植入体力学性能要求。但铝作为一种神经毒剂，与人体神经系统疾病，如老年性痴呆和阿尔茨海默病的现象相关。稀土元素的加入可显著改善镁合金的耐腐蚀性能，且无应力腐蚀倾向。此外，稀土元素还可起到细化晶粒、改善铸造性能、提高镁合金强度和韧性的作用。目前在医用镁合金的研究中应用较多的稀土元素有铈、钕和钇等。但稀土元素有发生严重肝毒性的可能。显然，含有铝和稀土元素的镁合金作为医用植入材料缺乏一定的生物安全性。因此，基于元素毒性的考虑，一些新型医用镁合金体系随之产生。常见的二元新型生物镁合金有Mg-Ca、Mg-Zn、Mg-Si、Mg-Mn和Mg-Sr合金等，这些镁合金中加入的合金元素均为对人体有益的元素，具有良好的生物相容性。但当合金化元素含量过高时，由于晶界上粗大第二相的产生，降低了镁合金的耐腐蚀性能和力学性能。在满足生物相容性的前提下，在以上二元镁合金中加入其它元素得到多元新型镁合金，可以提高镁合金耐腐蚀性能和力学性能。目前，研究较多的满足生物相容性要求的多元镁合金有Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Mn-Ca等，但上述这些材料的综合性能依然有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种可应用于医用植入材料的可生物吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金及生产方法和应用，该合金具有优异的生物相容性，良好的力学性能和耐腐蚀性能，是一种具有优异综合性能的医用可降解镁合金材料，具有良好的应用前景。
本发明的技术方案是：
一种生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，各组分及重量百分比为：Si0.1-20.0%，Sr0.1-8.0%，Ca0.1-10.0%，其余为Mg。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，按重量百分比计，硅含量范围较佳为：0.5-10.0%。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，按重量百分比计，硅含量范围更佳为：1.0-8.0%。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，按重量百分比计，锶含量范围较佳为：0.3-5.0%。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，按重量百分比计，锶含量范围更佳为：0.5-4.0%。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，按重量百分比计，钙含量范围较佳为：0.5-8.0%。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，按重量百分比计，钙含量范围更佳为：1.0-5.0%。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，含有少量的铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的生产方法，包括镁合金的制备、镁合金的热处理和镁合金的加工，具体如下：
本发明中，镁合金的制备方法如下：
（1）按所述比例称取纯镁、纯硅、纯锶和纯钙；
（2）将上述原料在90-110℃烘箱中烘干0.5-2小时；
（3）将纯镁置于低碳钢坩埚中，在710-730℃的电阻炉中加热保持20-30分钟，直至纯镁完全熔化；
（4）将烘干的纯钙和纯硅快速加入到纯镁熔体中，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌3-5次，熔炼共计40-60分钟，得到溶液A；
（5）将电阻炉升温至730-750℃，向溶液A中加入烘干的纯锶，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌2-4次，熔炼共计30-50分钟，得到溶液B；
（6）熔炼结束后，将合金熔体倒入预先烘干的石墨模具中，即得到Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料；
整个熔炼过程置于CO2和SF6混合气氛中进行保护，按体积百分比计，99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6；
镁合金的热处理工艺如下：
将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为280-520℃，固溶时间为3-60小时；
镁合金的加工工艺如下：
将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为220-480℃，在250-500℃进行挤压变形。
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的应用，生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，由全营养元素Mg、Si、Sr、Ca组成多元镁合金体系，在Mg、Si、Sr、Ca的协同作用下，镁合金中形成第二相：Mg2Si、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca、CaMgSi之一种或两种及以上，形成具有综合性能的多元镁合金；
该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该合金系的降解速率为1-5mm/年（优选为1-2mm/年），其抗拉强度为100-300MPa（优选为200-300MPa），延伸率为1-25%（优选为10-20%），在生物体液或血液环境中可降解吸收，该材料用于血管内介入治疗或骨内植入等医疗领域具有应用价值，适合作为在人体环境下使用的植入材料。
本发明的镁合金中每种元素的作用如下：
（一）对生物相容性方面的影响
硅（Si）是维持人体正常生命活动不可缺少的必需微量元素，在水溶液中呈偏硅酸形态被人体吸收，主要分布于人体皮肤和结缔组织中，在骨骼化过程中具有生理作用，可促进骨骼发育生长。硅还参与多糖的代谢，是构成一些葡萄糖氨基多糖羧酸的主要成分。人体内如果缺硅，会引起关节炎、动脉硬化、冠心病等疾病。
锶（Sr）是人体内必需的一种微量元素，锶能维持人体正常生理功能，防治心血管疾病，与人的寿命有关。锶在人体内的代谢，与钙极为相似，可促进骨骼钙的代谢，是人体骨骼及牙齿的正常组成成分。经研究发现，锶可降低心血管病的死亡率，其机制是锶在肠道内与钠竞争，从而减少钠的吸收，并增加钠的排泄。缺锶会引起龋齿，骨质疏松。锶元素具有良好的骨相容性，能够促进成骨细胞的生长，促进骨的重建，同时能够抑制破骨细胞的生长，防止溶骨现象的产生。
钙（Ca）是构成人体的主要组成元素，是人体中含量最丰富的无机元素。人体中99wt%的钙沉积在骨骼和牙齿中，促进其生长发育，维持其形态和硬度。其余1wt%的钙存在于血液和软组织细胞中，发挥调节生理功能的作用。钙离子对人体内分泌腺激素的分泌有决定性作用，对维持循环、呼吸、消化、泌尿、神经、内分泌、生殖等系统器官的功能至关重要。
（二）对镁合金耐腐蚀性能和力学性能方面的影响
硅加入到镁中可以形成针状或汉字状的Mg2Si中间相，这种具有较高强度的Mg2Si相可以有效改善和提高镁合金的力学性能。由于Mg2Si强化相的形态与Si添加量的多少有直接关系，随Si含量增加，Mg2Si相形态由短棒状、片层状变为细小多边形颗粒，之后出现汉字状组织，最终形成粗大的块状Mg2Si相。块状Mg2Si相可以提高合金强度，但降低合金塑性。此外，合金的耐腐蚀性能也将随着Mg2Si形态的变化而变化。
锶加入到镁合金中能够抑制晶界上的块状、条状组织析出，促进晶粒内细小针状、颗粒状组织的形成，起到细化合金的显微组织和晶粒的作用，同时也可以使粗大的汉字状Mg2Si颗粒有所细化且分布均匀，使得合金的抗拉强度和延伸率均有所提高。此外，锶加入后在晶界上形成的Mg2Sr、Mg17Sr2等组织可以改善合金的耐腐蚀性能。
钙加入到镁合金中可在晶界上析出部分Mg2Ca第二相，改善镁合金的成形性和强度。钙还可以降低镁合金的微电池效应，提高镁合金的耐腐蚀性能。此外，钙的加入还可改变Mg-Si合金中Mg2Si相的形貌，使初生粗大的树枝晶状Mg2Si变成离散的块状，使长而细的针状共晶变短，并形成CaMgSi新相，从而改善镁合金的力学性能并调节合金在体液中的耐腐蚀性能。
本发明的优点及有益效果是：
1、在现有镁合金中，大多数都含有一定的铝元素或稀土元素，但铝元素和稀土元素会对人体健康产生一定危害。因此，含有铝或稀土的镁合金对于人体而言是不安全的。本发明的镁合金中选择了三种人体必需元素作为合金化元素，不含有害或潜在有害元素，作为人体植入材料，生物安全性更高。
2、本发明新材料是由全营养元素Mg、Si、Sr、Ca组成的多元镁合金体系，通过调整镁合金中Si、Sr、Ca的含量和改变合金的加工及热处理工艺，控制镁合金中Mg2Si、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca、CaMgSi等多种第二相的形态、数量和分布，从而获得具有最佳综合性能的多元镁合金。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-12中，镁合金的制备方法如下：
（1）按比例称取纯镁、纯硅、纯锶和纯钙；
（2）将上述材料于100℃烘箱中烘干1小时；
（3）将纯镁置于低碳钢坩埚中，在720℃的电阻炉中加热保持20-30分钟，直至纯镁完全熔化；
（4）将烘干的纯钙和纯硅快速加入到纯镁熔体中，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌4次，熔炼共计50分钟，得到溶液A；
（5）将电阻炉升温至740℃，向溶液A中快速加入烘干的纯锶，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌3次，熔炼共计40分钟，得到溶液B；
（6）熔炼结束后，将合金熔体倒入预先烘干的石墨模具中，即得到Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料；
整个熔炼过程置于CO2和SF6混合气氛中进行保护，按体积百分比计，99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6。
实施例1
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si0.5%，Sr0.25%，Ca0.5%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为400℃，固溶时间为20小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为350℃，在400℃进行挤压变形。
该材料具有良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.2mm/年，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例2
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si0.8%，Sr0.5%，Ca1.0％，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为280℃，固溶时间为60小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为220℃，在250℃进行挤压变形。
合金中析出细小多边形Mg2Si、Mg2Ca相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.5mm/年，其抗拉强度为230MPa，延伸率为18%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例3
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si1.0%，Sr0.6%，Ca1.25%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为520℃，固溶时间为3小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为480℃，在500℃进行挤压变形。
合金中析出细小多边形Mg2Si、Mg2Ca相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.3mm/年，其抗拉强度为250MPa，延伸率为16%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例4
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si1.5%，Sr1.0％，Ca2.0%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为300℃，固溶时间为50小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为270℃，在300℃进行挤压变形。
该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.0mm/年，其抗拉强度为220MPa，延伸率为15%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例5
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si1.9%，Sr0.5%，Ca2.5%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为320℃，固溶时间为45小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为290℃，在320℃进行挤压变形。
该材料具有良好力学性能，其抗拉强度为210MPa，延伸率为17％，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例6
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si2.5%，Sr2.0%，Ca4.0%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为360℃，固溶时间为30小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为320℃，在350℃进行挤压变形。
合金中析出颗粒状Mg2Si、CaMgSi相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.1mm/年，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例7
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si2.8%，Sr4.0%，Ca6.0%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99rt%，Si的纯净度不低于99.99wrt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为380℃，固溶时间为20小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为350℃，在380℃进行挤压变形。
该材料具有良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.7mm/年，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例8
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si4.0%，Sr1.5%，Ca2.0%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为400℃，固溶时间为18小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为370℃，在400℃进行挤压变形。
合金中形成汉字状Mg2Si相、细小弥散的Mg2Ca相、Mg2Sr相和CaMgSi相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，其抗拉强度为240MPa，延伸率为14%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例9
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si4.8%，Sr3.0%，Ca6.0%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为450℃，固溶时间为10小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为380℃，在420℃进行挤压变形。
该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.8mm/年，其抗拉强度为200MPa，延伸率为10%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例10
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si5.5%，Sr4.0%，Ca2.3%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于9.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为480℃，固溶时间为8小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为420℃，在440℃进行挤压变形。
该材料具有良好的力学性能，其抗拉强度为210MPa，延伸率为11%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例11
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si8.0%，Sr1.5％，Ca4.0%，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为500℃，固溶时间为6小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为450℃，在480℃进行挤压变形。
该材料具有良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.9mm/年，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例12
本实施例中，多元Mg-Si-Sr-Ca合金材料的组分及重量百分比为：Si10.0%，Sr5.0%，Ca8.0%，其余为镁。合金中含有少量不可避免的杂质元素，它们为铁、镍、铝和铜，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4%。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%。经过在体积百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6（六氟化硫）保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸后，再经过热处理和挤压加工，本实施例中，将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为520℃，固溶时间为4小时，水冷。将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为480℃，在500℃进行挤压变形。
该材料具有良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为2.0mm/年，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
实施例结果表明，本发明是由全营养元素Mg、Si、Sr、Ca组成的多元镁合金体系，具有良好的生物相容性和力学性能基础，是一种具有优异综合性能的医用可降解镁合金材料，在心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域具有应用价值。
Claims (5)
1.一种生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的制备方法，其特征在于，各组分及重量百分比为：Si 0.5-10.0%，Sr 0.3-5.0%，Ca 0.5-8.0%，其余为Mg；
所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的生产方法，包括镁合金的制备、镁合金的热处理和镁合金的加工，具体如下：
镁合金的制备方法如下：
（1）按所述比例称取纯镁、纯硅、纯锶和纯钙；
（2）将上述材料在90-110℃烘箱中烘干0.5-2小时；
（3）将纯镁置于低碳钢坩埚中，在710-730℃的电阻炉中加热保持20-30分钟，直至纯镁完全熔化；
（4）将烘干的纯钙和纯硅快速加入到纯镁熔体中，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌3-5次，熔炼共计40-60分钟，得到溶液A；
（5）将电阻炉升温至730-750℃，向溶液A中加入烘干的纯锶，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌2-4次，熔炼共计30-50分钟，得到溶液B；
（6）熔炼结束，将溶液B倒入预先烘干的石墨模具中，即得到Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料；
整个熔炼过程在CO2和SF6混合气氛中进行保护，按体积百分比计，99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6；
镁合金的热处理工艺如下：
将按照上述制备方法得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放于真空管式炉中进行固溶处理，固溶温度为280-520℃，固溶时间为3-60小时；
镁合金的加工工艺如下：
将按照上述热处理工艺得到的Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料放入预先预热的模具中，预热温度为220-480℃，在250-500℃进行挤压变形；
所述生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料，由全营养元素Mg、Si、Sr、Ca组成多元镁合金体系，在Mg、Si、Sr、Ca的协同作用下，镁合金中形成第二相：Mg2Si、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca、CaMgSi之一种或两种及以上，形成具有综合性能的多元镁合金；该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1-5mm/年，合金的抗拉强度为200-300MPa，延伸率为10-20%，在生物体液或血液环境中可降解吸收，该材料应用于心血管介入治疗或骨内植入医疗领域，适合作为在人体环境下使用的植入材料。
2.根据权利要求1所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，硅含量范围为：1.0-8.0%。
3.根据权利要求1所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，锶含量范围为：0.5-4.0%。
4.根据权利要求1所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，钙含量范围为：1.0-5.0%。
5.根据权利要求1所述的生物医用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元镁合金材料的制备方法，其特征在于：含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
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