CN105274393A

CN105274393A - 一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金及其制备方法

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Publication number: CN105274393A
Application number: CN201510776072.XA
Authority: CN
Inventors: 郭顺; 郑琦; 田恬; 程晓农
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: CN105274393B

Abstract

本发明涉及锆合金技术领域，具体地说是一种兼具低弹性模量和高强度的生物医用β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金及其制备方法。所述合金成分按照重量百分比计算为：钛20.5%~27.0%，铌3.5%~13.5%，锡2.5%~6.5%，其余为锆。本发明合金的拉伸弹性模量为38~45？GPa，明显低于钛合金的拉伸弹性模量（55~110？GPa），与人骨的弹性模量（~40？GPa）近似相当，可以有效缓解由植入体与人骨之间弹性模量不匹配诱发的植入失效。所选用的四种合金元素锆、钛、铌和锡均为无细胞毒性元素，且原料成本相对较低，有效地避免了某些医用合金中对贵重金属元素的过度依赖，降低了合金的研发和生产成本。

Description

一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及锆合金技术领域，具体地说是一种兼具低弹性模量和高强度的生物医用β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金及其制备方法。

背景技术

生物医用材料（或简称生物材料），是指以医疗为目的，用于诊断、治疗、修复或替换人体组织器官或增进其功能的材料；根据生物材料组成的不同，可将其分为生物医用无机非金属材料、生物医用有机材料、生物医用金属材料以及生物医用复合材料等，其中，生物医用金属材料由于具有易加工成型、较高的强度、良好的韧性等特性，已经成为临床上应用最为广泛的承力植入材料，如断骨结合夹板、矫形植入体、各种牙科材料等。

在生物医用金属材料中，钛及钛合金（尤其是β型钛合金）凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和工艺性能已成为人工关节（髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等）、骨创伤产品（髓内钉、钢板、螺钉等）及脊柱矫形内固定系统等医用植入产品的首选材料；然而，以β型钛合金为代表的钛材料在应用于生物植入领域时仍然存在明显的不足，其中，最重要的一点是钛合金的弹性模量较人骨的弹性模量明显偏高。这种植入材料与人骨间弹性模量的不匹配，容易造成“应力屏蔽”现象，引起植入材料松动，最终造成植入失败，因此，研发新型的生物医用金属材料已经成为当今生物医用材料的研究热点之一。

与钛合金类似，锆合金同样具有优良的机械性能、耐腐蚀性能、组织相容性及无毒特性，目前，锆合金主要用于反应堆芯结构材料（如燃料包壳）及耐腐蚀的容器和管道（如压力管、支架和孔道管）等，且目前获得应用的锆合金均为α型（晶体结构为密排六方结构）锆合金；目前，锆在生物医用材料领域的主要应用是作为钛合金中的合金元素，在β型钛合金中起固溶强化和稳定β相（晶体结构为体心立方结构）的作用，β型锆合金在生物医用材料方面的研究还相当稀少；而本发明主要是以生物医用β型锆合金为研究对象，通过向锆基体中（锆重量百分比＞50%）添加钛、铌和锡三种元素，制备出兼具低弹性模量和高强度的新型生物医用β型锆合金，拓展生物医用材料的门类，以弥补传统钛合金在生物医用领域性能的不足。

发明内容

而本发明主要是以生物医用β型锆合金为研究对象，通过向锆基体中（锆重量百分比＞50%）添加钛、铌和锡三种元素，制备出兼具低弹性模量和高强度的新型生物医用β型锆合金，拓展生物医用材料的门类，以弥补传统钛合金在生物医用领域性能的不足。

本发明的技术方案如下：

一种兼具低弹性模量和高强度的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金，所述合金成分按照重量百分比计算为：钛20.5%~27.0%，铌3.5%~13.5%，锡2.5%~6.5%，其余为锆（＞50%）。

本发明采用的原材料为纯度超过99.0wt%的海绵锆、海绵钛、铌块和锡块即可，这些纯度的原料均无须进口，国内可批量采购。

本发明制得的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金拉伸弹性模量为38~45GPa，明显低于钛合金的拉伸弹性模量（55~110GPa），与人骨的弹性模量（~40GPa）近似相当，同时具有较高的拉伸强度（580~620MPa）。

本发明涉及的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金的制备工艺如下：

（1）原料称重：根据合金元素组分的种类选取工业用纯度超过99.0wt%的海绵锆、海绵钛、铌块和锡块为原料，依据重量百分比进行称重配料。

（2）原料混合：将称重好的锆、钛、铌利用搅拌混合的方法混合均匀，锡单独放置，不参与混料。

（3）合金熔炼：采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，为了防止低熔点锡元素熔炼过程中的挥发耗损，首次熔炼时应将锡原料至于坩埚底部，然后将混合后的锆、钛、铌放置在锡的上面，原料放入坩埚后进行抽真空处理，合金熔炼前将炉内抽成真空度为7×10^-3~8×10^-4Pa的状态后，通入氩气保护（氩气气压控制在一个标准大气压）；熔炼时熔炼电压为220V，熔炼电流为200~220A；熔炼结束后，在惰性气体氩气的保护下采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，合金由液态凝固至固态的冷却时间为10~40秒，合金凝固后继续对坩埚底部通水冷却，得到组织为β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金，整个冷却过程持续时间500~1000秒；为了保证成分均匀，合金反复熔炼3~5次，最终制得成分均匀的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金。

（4）合金元素的选取原则如下：

锆：选用为基体元素，通过其它合金元素的添加，最终获得β型Zr合金。

钛：钛和锆属于同族元素，二者具有相同的晶体结构，能够完全互溶。钛和锆的晶格参数之间存在明显的差异，钛元素的加入能够使合金产生明显的晶格畸变，对合金起到固溶强化的作用。

铌：铌元素能够将锆合金的高温β相稳定至室温，起β相稳定化元素的作用。此外，铌元素的加入也能够起到固溶强化和提高合金韧性的作用。

锡：在锆合金的高温β相冷却至室温的过程中，经常会伴随着微量ω相的析出，ω相的析出会导致锆合金弹性模量的显著升高，并降低合金的塑性。锡元素的加入能有效抑制合金中ω相的析出，因此在降低锆合金的弹性模量和提高韧性方面有显著效果。

本发明制备的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金所选取的原料均为无细胞毒性元素，其拉伸弹性模量较钛合金的拉伸弹性模量（55~110GPa）明显降低，与人骨的弹性模量（~40GPa）近似相当，可以有效缓解由植入体与人骨之间弹性模量不匹配诱发的植入失效，本发明制备的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金可以广泛应用于生物医用植入材料等领域，如假肢、人工关节和骨创伤产品等。

本发明的优点：

1.本发明的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金的拉伸弹性模量为38~45GPa，明显低于钛合金的拉伸弹性模量（55~110GPa），与人骨的弹性模量（~40GPa）近似相当，可以有效缓解由植入体与人骨之间弹性模量不匹配诱发的植入失效。

2.本发明的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金所选用的四种合金元素锆、钛、铌和锡均为无细胞毒性元素，且原料成本相对较低，有效地避免了某些医用合金中对贵重金属元素的过度依赖，降低了合金的研发和生产成本。

3.本发明的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金属于新型生物医用锆合金（锆重量百分比＞50%），与传统的生物医用β型钛合金（钛重量百分比＞50%）存在显著差异。

4.本发明的β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金的研发拓展了生物医用材料的种类，为矫形植入体等生物医用植入件提供了一种新材料。

附图说明

图1为实施例1的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的拉伸应力-应变曲线。

图2为实施例1的X射线衍射图谱。

图3为实施例1的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的拉伸应力-应变曲线。

图4为实施例1的X射线衍射图谱。

图5为实施例1的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的拉伸应力-应变曲线。

图6为实施例1的X射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1：

1.成分配比：选用纯度为99.0%以上的工业用料为原材料，合金的各组分重量百分比分别为：锆为73.5%，钛为20.5%，铌为3.5%，锡为2.5%。

2.制备方法：

（1）原料秤重，依据各组分原料的重量百分比进行称重配料。

（2）原料混合，将称重好的锆、钛、铌利用搅拌混合的方法混合均匀，锡单独放置，不参与混料。

（3）原料熔炼，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，首次熔炼时将低熔点的锡元素放置在坩埚底部，然后将混合后的锆、钛、铌放置在锡的上面，原料放入坩埚后进行抽真空处理，熔炼时将炉内抽成真空度为8×10^-4Pa的状态后，通入氩气保护（氩气气压控制在一个标准大气压）；熔炼时熔炼电压为220V，熔炼电流为200A，因为真空下，水冷铜坩埚对时间不严格，每次熔炼时，材料完全融化即可；熔炼结束后，在惰性气体氩气的保护下采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，合金由液态凝固至固态的冷却时间为10~40秒，合金凝固后继续对坩埚底部通水冷却，得到合金铸锭，整个冷却过程持续时间约500秒，为了保证成分均匀，合金反复熔炼4次，最终制得成分均匀的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金。

3.合金检测：

将熔炼后的β型Zr-Ti-Nb-Sn生物医用合金在Instron-8801型万能试验机上进行拉伸力学性能测试，测得该合金样品的拉伸弹性模量38GPa、屈服强度和拉伸强度分别为574Mpa和598MPa。

图1为实施例β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的拉伸应力-应变曲线，熔炼后的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的相组成采用X射线衍射仪进行分析，分析结果表明合金相组成为单一β相，相应的X射线衍射图谱见图2。

实施例2：

1.成分配比：选用纯度为99%以上的工业用料为原材料，合金的各组分重量百分比分别为：锆为64%，钛为24%，铌为8%，锡为4%。

2.制备方法：

（3）原料熔炼，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，首次熔炼时将低熔点的锡元素放置在坩埚底部，然后将混合后的锆、钛、铌放置在锡的上面，原料放入坩埚后进行抽真空处理，熔炼时将炉内抽成真空度为9×10^-4Pa的状态后，通入氩气保护（氩气气压控制在一个标准大气压）；熔炼时熔炼电压为220V，熔炼电流为210A；熔炼结束后，在惰性气体氩气的保护下采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，合金由液态凝固至固态的冷却时间为10~40秒，合金凝固后继续对坩埚底部通水冷却，得到合金铸锭，整个冷却过程持续时间约800秒，为了保证成分均匀，合金反复熔炼4次，最终制得成分均匀的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金。

3.合金检测：

将熔炼后的β型Zr-Ti-Nb-Sn生物医用合金在Instron-8801型万能试验机上进行拉伸力学性能测试，测得该合金样品的拉伸弹性模量41GPa、屈服强度和拉伸强度分别为584Mpa和603MPa。

图3为实施例β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的拉伸应力-应变曲线，熔炼后的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的相组成采用X射线衍射仪进行分析，分析结果表明合金相组成为单一β相，相应的X射线衍射图谱见图4。

实施例3：

1.成分配比：选用纯度为99%以上的工业用料为原材料，合金的各组分重量百分比分别为：锆为53%，钛为27%，铌为13.5%，锡为6.5%。

2.制备方法：

（3）原料熔炼，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，首次熔炼时将低熔点的锡元素放置在坩埚底部，然后将混合后的锆、钛、铌放置在锡的上面，原料放入坩埚后进行抽真空处理，熔炼时将炉内抽成真空度为8×10^-4Pa的状态后，通入氩气保护（氩气气压控制在一个标准大气压）；熔炼时熔炼电压为220V，熔炼电流为220A；熔炼结束后，在惰性气体氩气的保护下采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，合金由液态凝固至固态的冷却时间为10~40秒，合金凝固后继续对坩埚底部通水冷却，得到合金铸锭，整个冷却过程持续时间约1000秒，为了保证成分均匀，合金反复熔炼4次，最终制得成分均匀的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金。

3.合金检测：

将熔炼后的β型Zr-Ti-Nb-Sn生物医用合金在Instron-8801型万能试验机上进行拉伸力学性能测试，测得该合金样品的拉伸弹性模量40GPa、屈服强度和拉伸强度分别为591Mpa和615MPa。.

图5为实施例β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的拉伸应力-应变曲线，熔炼后的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金的相组成采用X射线衍射仪进行分析，分析结果表明合金相组成为单一β相，相应的X射线衍射图谱见图6。

Claims

1.一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金，其特征在于：以β型锆合金为基体，添加钛、铌和锡三种元素，所述合金成份中，按照重量百分比计算，锆＞50%，具体为：钛20.5%~27.0%，铌3.5%~13.5%，锡2.5%~6.5%，其余为锆。

2.如权利要求1所述的一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金，其特征在于：所述合金的拉伸弹性模量为38~45Gpa，拉伸强度为580~620MPa。

3.如权利要求1所述的一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

（1）原料称重：根据合金元素组分的种类选取海绵锆、海绵钛、铌块和锡块为原料，依据重量百分比进行称重配料；

（2）原料混合：将称重好的锆、钛、铌利用搅拌混合的方法混合均匀，锡单独放置，不参与混料；

（3）合金熔炼：采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，为了防止低熔点锡元素熔炼过程中的挥发耗损，首次熔炼时应将锡原料至于坩埚底部，然后将混合后的锆、钛、铌放置在锡的上面，原料放入坩埚后进行抽真空处理，合金熔炼前将炉内抽真空，通入氩气保护；熔炼结束后，在惰性气体氩气的保护下采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，合金由液态凝固至固态后继续对坩埚底部通水冷却，得到组织为β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金。

4.如权利要求3所述的一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述海绵锆、海绵钛、铌块和锡块的纯度超过99.0wt%。

5.如权利要求3所述的一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，炉内真空度为7×10^-3~8×10^-4Pa；通入氩气的气压控制在一个标准大气压；熔炼时熔炼电压为220V，熔炼电流为200~220A；合金由液态凝固至固态的冷却时间为10~40秒，合金凝固后继续对坩埚底部通水冷却，整个冷却过程持续时间500~1000秒；为了保证成分均匀，合金反复熔炼3~5次，最终制得成分均匀的β型Zr-Ti-Nb-Sn合金。

6.如权利要求1所述的一种β型Zr-Ti-Nb-Sn系合金在制备包括假肢、人工关节和骨创伤产品在内的生物医用植入材料的用途。