DE1771176B2 - Sprengstoff mit einem gehalt an hydrazin und hydraziniumnitrat und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

Spreng- und Treibstoffe, die Gemische aus Hydrazin und Hydraziniumnitrat (welches letztere auch als Hydrazinnitrat oder Hydrazinmononitrat bezeichnet wird) enthalten, sind aus der USA.-Patentschrift 29 43 927 bekannt, in der ausgeführt wird, daß das Gemisch aus Hydrazin und Hydraziniumnitrat einen niedrigen Gefrierpunkt hat und in Verbindung mit herkömmlichen Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, rauchender Salpetersäure oder flüssigen Sauerstoff, als Brennstoff wirkt. Hierbei enthält das Gemisch aus Hydrazin und Hydraziniumnitrat mindestens etwa 18 und für die günstigste Wirkung etwa 50 Gew.-% oder mehr an Hydrazin, um dem Brennstoff einen niedrigen Gefrierpunkt von etwa — 50⁰C zu verleihen.

Bei dem Brennstoff gemäß der USA.-Patentschrift 29 43 927 richtet sich das Mengenverhältnis von Hydrazin zu Hydraziniumnitrat ausschließlich nach der gewünschten Herabsetzung des Gefrierpunktes, nicht aber nach stöchiomctrischen Erwägungen oder dem maximalen Wirkungsgrad des Sprengstoffes, und zwar zum Teil deshalb, weil dieses Gemisch zusammen mit einem besonderen Oxydationsmittel als Brennstoff verwendet werden soll und die exotherme Reaktion daher nicht eine Dcionationsreaktion, sondern eine Verbrennungsreaktion ist.

Ferner sind aus der USA.-Patentschrift 3124 495 Sprengstoffe bekannt, die Ammoniumnitrat zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Lösungsmittel für dasselbe, wie flüssigem Ammoniak, und einem metallischen Brennstoff, wie Aluminiumteilchen, enthalten. Diese Sprengstoffe enthalten das flüssige Ammoniak oder das sonstige Lösungsmittel für das Ammoniumnitrat in Mengen von etwa 2 bis 35 Gew.-%. das Ammoniumnitrat in Mengen von etwa 10 bis 83Gew.-% und das Metall in Mengen von etwa 15 bis 60Gew.-%. Bei diesen Sprengstoffen bildet das Metall den hauptsächlichen Brennstoffbestandteil, und die Teilchengröße der Metallteilchen soll größer als 0,84 mm sein, damit der Sprengstoff eine hinreichende Unempfindlichkeit aufweist, um eine vorzeitige Detonation beim Hantieren zu vermeiden. Abgesehen von der Schwierigkeit hinsichtlich der Empfindlichkeit bei Verwendung von Metall teilchen als Brennstoff zusammen mit einem Nitrat oder einem ähnlichen Oxydationsmittel besteht ein weiterer Nachteil von Metallteilchcn als Brennstoff enthaltenden Sprengstoffen bekanntlich darin, daß sie bei der Detonation erhebliche Mengen an Rauch entwickeln und sich schwer in gleichmäßiger Dispersion halten lassen, besonders wenn die Metallteilchen groß genug sind, um eine ausreichende Stoßunempfindlichkeit herbeizuführen. Ferner ist die erhebliche Menge an Metallteilchen mit einer Verminderung der Detonationsgeschwindigkeit und der Brisanz verbunden. Die USA.-Patentschrift 3124 495 enthält zwar für den grundsätzlich aus einer Lösung von Ammoniumnilrat zusammen mit Metallteilchen bestehenden Sprengstoff die allgemeine Angabe, daß das hydrazinhaltige Lösungsmittel für das Ammoniumnitrat aus flüssigem Ammoniak, Wasser, Ammoniunihydroxid oder Hydrazin bestehen soll (wobei in sämtlichen Beispielen nur Ammoniak als Lösungsmittel erwähnt wird); die Palentschrift macht jedoch keinen Unterschied /wischen den verschiedenen Lösungsmitteln und offenbart nicht, daß besondere Vorteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften oder des Detonationsverhallens erzieh werden können, wenn man besondere Kombinationen von Ammoniak und Hydrazin mit einem Nitrat ohne Zusatz von Metallteilchen verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, die physikalischen Eigenschaften und das Detonationsverhalten der bekannten Hydrazin und Hydrazinonitrat enthaltenden Sprengstoffe weiter zu verbessern.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen definiert.

Bei den Sprengstoffen gemäß der Erfindung besteht das Oxydationsmittel aus Hydraziniumnitrat oder Gemischen desselben mit Hydraziniumperchlorat, wo-

ίο bei gegebenenfalls ein geringer Teil des Hydraziniumions durch ein Metallkation ersetzt ist. In der nachstehenden Beschreibung wird das Oxydationsmittel entweder als »Oxydationsmittel« oder einfach als »Hydraziniumsalz« bezeichnet. Im Sinne der Erfindung

is besteht das Oxydationsmittel aus einem Nitrat, mehreren Nitraten oder Gemischen derselben mit geringeren Mengen eines Perchlorats oder mehrerer Perchlorate (wobei das Perchlorat-Anion den Zweck hat, die Empfindlichkeit zu erhöhen). Dieses Oxydationsmittel ist ein Nitrat oder ein Gemisch aus Nitrat und Perchlorat, bei dem das Kation entweder ein Hydrazini'jmion oder ein Gemisch aus Hydraziniumionen mit einem geringeren Anteil an Metallionen ist (in welchem Falle das Metallsalz dazu dient, die Schaumbildung bei der Herstellung des Sprengstoffes zu unterdrücken). Die zu diesem Zweck geeigneten Metallsalze müssen, wenn sie im Gemisch mit Hydrazin gelagert werden, reaktionsunfähig sein, wofür z. B. Natriumnitrat, Natriumperchlorat, Kaliumnitrat. Kaliumperchlorat, Calci-

}o umnitrat, Calciumperchlorat, Aluminiumnitra; und/oder Aluminiumperchlorat in Betracht kommen.

Zur Erzielung vorteilhafter physikalischer Eigenschaften des Sprengstoffes vor der Detonation können die Mengenverhältnisse von Hydraziniumsalz, Hydrazin

.15 und Ammoniak in dem Sprengstoff erheblich variieren. Solche vorteilhaften Eigenschaften sind die flüssige Form, der niedrige Gefrierpunkt, eine niedrige Viskosität, eine geringe Stoßempfindlichkeit und eine gute Mischbarkeit am Ort, wo die Sprengung durchgeführt werden soll. Vorteilhafte Detonationseigenschaften sind sehr hohe Detonationsgeschwindigkeiten, niedrige Detonationstemperaturen, die Herbeiführung der Detonation mit herkömmlichen Mitteln, eine möglichst geringe Lichtentwicklung, keine Rauchbildung, da der Sprengstoff keinen Kohlenstoff enthält, die Abwesenheit von Metallteilchcn und die Bildung von nichtkorrosiven und nicht in Teilchenform vorliegenden Detonationsproduklcn.

Die Zusammensetzung der Sprengstoffe gemäß der Erfindung kann folgendermaßen variiert werden:

Bestandteile

Mengenbereich

NjH)NO] (gegebenenfalls im
Gemisch mit Perchlorat und
einem Metallsalz)

<«> NIIi

etwa 70 bis 92%

etwa 6 bis 15%
etwa 2 bis 15%

Um Sprengstoffe mit den günstigsten Dctonationscigenscliaften zu erhalten, isi es vorteilhaft, wenn das (>5 Oxydationsmittel und das Hydrazin (ausschließlich des Ammoniaks) in etwa stöchiomctrischen Mengenverhältnissen vorliegen.

Wenn das Oxydationsmittel nur aus Hydraziniumni-

trat besteht, verläuft die folgende theoretische Detonationsreaktion:

N₂H₅NO₃ + '/4 N₂H₄ + '/2 NH)

— 3H₂O + 2N₂ + 1/4H₂

Wenn das Oxydationsmittel neben Hydraziniumnitrat wesentliche Mengen an Hydraziniumperchlorat enthält, verläuft die Detonation nach der folgenden Reaktionsgleichung:

2N₂H₅NO₃ + N₂H₅ClO₄ + 1V₂N₂H₄ + NH₃

— 1OH₂O + HCl + 6N₂ + 1'/2H₂

Typische Beispiele für Sprengstoffe gemäß der Erfindung sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bei- N?H»NOi,
spiel Gcw.-°/u

Gcw.-%

Gcw.-%

NHi.
Gcw.-%

1	91
2	88
3	84
4	79
5	79
6	68
7	59
8	42

7
7
7
7

13
9

10

11

2
5
9

14
8
7
7
7

Beispiel
1 2

NHi, Gew.-%
Dichte

Detonationsgeschwindigkeit, m/Sck.
Gefrierpunkt, "C
(Kristt.il)
Viscosität, cP

2 5 9 14

1,42 1,39 1,35 1,31 8600 8500 8300 8100

14,5
22

3,3
20

9,5
16

Die Viskosität dieser Sprengstoffe ist also eine Funktion ihres Ammoniakgehaltcs und beträgt je nach der Art des zugesetzten Viskobilätsmodifiziermittels 8 cP oder mehr, wie nachstehend beschrieben. Wie sich ferner aus Tabelle Il ergibt, ist auch die Dichte der Sprengstoffe eine Funktion ihres Ammoniakgehaltes.

Die Sprcngstoffcigcnschaftcn dieser Sprengstoffe richten sich nach ihrer jeweiligen Zusammensetzung. Im allgemeinen liegt die Detonationsgeschwindigkeit im Bereich von 8000 bis 8600 m/Sck. Die Detonationsgesehwiiuligkeit ist eine Funktion der Dichte, und die Änderung tier Delonationsgcsehwindigkeit mit d-.-m Ammoniakgehalt ist ebenfalls aus Tabelle Il ersichtlich.

Die Dclonalionslcmpcralur der crfindungsgeniäßen Sprengstoffe ist niedrig, weil sich bei eier Detonation kein Kohlenstoff bildet. Die Dctonniionsprodiiklc bestehen bei stöchiomeirischer /tisammensetzung aus Wasser und Stickstoff, und wenn Hydrazin und bzw. oder Ammoniak im Überschuß zugesetzt wird, bildet sich auch etwas Wasscrsioll. Theoretische BercchnunjH'ii cii'chcti. dalt die Dclonalionslcmpcralur dieser Sprengstoffe etwa '/: bis -Vi derjenigen der herkömmlichen nitrierten Kohlenwasserstoffe, wie Trinitrotoluol. Dynamit oder Teuyl. beträgt. Infolge der niedrigen Detonationstempcratur und der Abwesenheit von Kohlenstoffproduktcn wird bei der Detonation praktisch kein Licht entwickelt. Da die Sprengstoffe weder Kohlenstoff noch sonstige feste Bestandteile enthalten, sind die Detonationsprodukte außergewöhnlich rein, nicht korrosiv und nicht teilchcnförmig.

Die Stoßempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Sprengstoffe ist eine Funktion ihres Gehaltes an Hydraziniumperchlorat. Die Sprengstoffe, die kein Pcrchiorat enthalten (wie in den Beispielen I bis 5). haben eine mit dem Fallgcwicht-Prüfgerät für flüssige Treibstoffe nach O I i η - M a 1 h i e so η bestimmte Stoßempfindlichkeit von 75 bis 85 kg · cm. Im Vergleich dazu hat Nitroglycerin eine Stoßempfindlichkeit von 2 kg ■ cm. Die mit dem Fallgcwicht-Prüfgcrät bestimmten Stoßempfindlichkeiten einiger Sprengstoffe sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III
Stoßempfindlichkeil

Diese Sprengstoffe sind entweder wasserweiß oder klar, bei Raumtemperatur flüssig, und ihre Gefrierpunkte hängen hauptsächlich von ihrem Ammoniakgchalt ab, wie es sich aus Tabelle 11 ergibt.

Tabelle Il Beispiel

CIO:. Gcw.%

.Stoßempfindlichkeit, kg/cm

X*

Nitroglycerin

0
16
24
40
76

85

75

70

45

.15 ') Beispiel X: 76% N.'11".CKX 17"/" NjIU, 7% NHi.

Wie aus Tabelle 111 ersichtlich ist, wirkt das Perchlorat als Sensibilisicrungsmiltcl, indem es den Sprengstoff für die Zündung bei niedriger Stoßkraft empfindlicher macht und den kritischen Durchmesser (den Mindestdurchmcsser, bei dem in einer Röhre von fortlaufender Länge noch eine Fortpflanzung stattfindet) des Sprengstoffes herabsetzt.
Zu Vergleichszweckcn wurde ein Sprengstoff aus 76% Hydraziniumperchlorat und 17% Hydrazin hergestellt, der, um ihn mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sprengstoffe vergleichen zu können, 7% Ammoniak enthält (vgl. Beispiel X der Tabelle III). Wie Tabelle III zeigt, ist dieser Sprengstoff recht

so gefährlich, da er eine Stoßempfindlichkeit von nur 8 kg · cm aufweist. Dies liegt daran, daß das Hydraziniumperchlorat in Abwesenheit eines Desensibilisierungsmittels etwas unbeständig ist, sich unter dem Einfluß einer geringen mechanischen Stoßkraft oder geringer

ss Wärmezufuhr leicht zersetzt und eine ähnliche Stoßemfpindlichkeit aufweist wie rohes Nitroglycerin. Der Vergleichssprengstoff des Beispiels X ist daher für die praktische Anwendung ungeeignet. Hydraziniumperchlorat ist jedoch beständig genug, wenn es mit

(v< Hydraziniumnitrat und Hydrazin in Mengen bis zu etwa 45 Gcw.-% des Gesamtgemisches gemischt wird, und die Stoßempfindlichkeit solcher Gemische ist für die gefahrlose praktische Verwendung noch niedrig genug. Die Nitrat-Perchloratsprcngstoffc haben gewisse wich-

(>s tige Eigenschaften, indem sie /.. 13. die Detonation bei sehr niedrigen Sprengsioffkonzcntraiionen (z. H. nur 7 Gew.-% .Sprengstoff auf 93Gew.-% eines porösen

lliul dii· Detonation mn fli'inm'ii ^ττπ>ηιΐ<.ΐ/ιΠΊΙ.

men ;ιιιΓ lesion Oberflächen (/. Ii. Filmen von weniger als I nun Dicke) ermöglichen. Da tier l.nergiegehalt des SprengMolfes durch ilen Frsalz eines Teiles des I hdraziniumnilrais durch I Udraziniumpcrchlorat nur wenig geändert wird, riehlei sich die Menge des /u/iiset/ciiden I lulraziniumperchlnrais nach tier gewünschten Empfindlichkeit und Dcionaiionsl'oripi'lan-/ung ties Sprengstoffes. Voivugsw eise isl jedoch tlie Menge iiu l'erchloi al geringer als diejenige an Nilral.

Die Hauptaufgabe ties Ammoniaks isl es. tlen Gefrierpunkt herabzusetzen. Fm (ieniisch aus 42% I Ivtlra/iniiimnilrai und 8% Ikdrazin hai einen Gefrierpunkl von +49'C und isl daher hei Raumlemperaltir lest. Wenn man diesem (ieniisch nur 2 Gcw.-% Ammoniak /usei/i. sinki tier Gefrierpunkt aiii 14.5 ( (vgl. Beispiel I). Durch /usai/ von 14 (iew.-% Ammoniak sinkt tier Gefrierpunkt aiii 22 ( (\gl. lieispiel 4). Der ein/ige Nachteil ties /usai/es von Ammoniak ist eine iortschreilende. geringe bis maßige Verminderung der Sprcngstofftliclile und tier Dctonationsgeschw indigkeii und daher eine Verminderung tier Energieilichie oder tier effektiven Sprengkrall ties Sprengstoffes. Der Anteil ties Ammoniaks kann daher beträchtlich variieren, um tlen jeweils günstigsten Gefrierpunkt, die günstigste Detonaiionsgcschw intligkeii und bzw. oder Energie je Gewichtseinheit ties Sprengstoffes für den jeweils in lielracht gezogenen praktischen Anwenilungs/wcck zu erhalten.

Gegebenenfalls kann man dem Sprengstoll weitere Gelrierpiinklsernietliiger zusetzen, wie I Ivdra/imumthiocyanat (NiIF₁S(N) in Mengen bis zu 30Gew.-% oder Monomcthv llndi azin (Cl I iNjl I j) in Mengen bis zu 50 Gcw.-% der gesamten flüssigen bestandteile.

Den Sprengstoffen gemäß tier Erfindung können ferner bei oder nach ihrer Herstellung oder sogar nach der Verlegung an Ort und Stelle Dcscnsibilisierungsmitte! zugesetzt werden, im ihre [Empfindlichkeit herabzusetzen. Wasser ist ein wirksames Descnsibilisicrungsmitte! und kann zur fortschreitenden Desensibilisierung des Sprengstoffes bis zu einem Punkt zugesetzt werden, bei dem der Sprengstoff sich durch eine Sprengkapsel nicht mehr detonieren läßt (nämlich wenn der Wassergehalt mehr als 50% beträgt). Der Einfluß des Wasscrz.usatzcs auf die Stoßempfindlichkeit der Sprengstoffe ergibt sich aus Tabelle IV.

labeile IV

Sprengstoff

Stoßempfindlich kcit. kg cm

Beispiel 2

Beispiel 2+10 Gcw.-% H:O

Beispiel 2 + 20 Gew.-% HjO

85 120 140

Andere Desensibilisierungsmittel sind ?.. B. Glycerin. Glykoi und verschiedene Kohlenwasserstofföle. Die öle sind mit den Sprengstoffen nicht mischbar, bilden aber Emulsionen mit ihnen und desensibilisieren die Sprengstoffe, wenn sie in der Emulsion in Konzentrationen von weniger als 10Gew.-% vorliegen. Typische, zu diesem Zweck verwendbare Kohlenwasserstofföle sind Heizöl und Motorenöl. Bei ölkonzentrationen von 10 Gew.-% oder mehr läßt sich der Sprengstoff nicht mehr durch Sprengkapseln zur Detonation bringen: er isl jedoch empfindlich gegen die Zündung mittels eines Verstärkers in Form einer Pille aus 50 g Tctrvl. Ein weiterer

Vorteil der Verwendung von Glycerin oder Glykoi als Desensibilisierungsmittel liegt darin, daß diese Verdünnungsmittel einen sehr niedrigen Dampfdruck haben, so daß der Sprengstoff stehengelassen oder gelagert werden kann. Wenn der Sprengstoff gemischt und unter atmosphärischen Bedingungen stehengelassen wird, verdunstet das Hydrazin langsam, und es hintcrblcibt das kristalline I lytlraziniumsalz. Wenn diese Kristalle sehr trocken werden, werden sie für die Zündung oder Detonation durch mechanischen Stoß oder Reibung empfindlich. Um diese Kristalle für längere Zeit zu desensibilisieren, kann man eine gegen Stoß inerte, praktisch nichtflüchtige Flüssigkeit, wie Öl, Glycerin oder Glykoi. z. Ii. in Mengen von etwa 2 bis 6 Gcw.-%, zusetzen. Als Desensibilisator für die Sprengstoffe wirkt beim Zusatz in geringen Konzentrationen jede nichtflüchtige Flüssigkeit, die im Gemisch mit Hydrazin und dem Hydra/iniumsalz lagerbeständig ist.

Für gewisse Anwendungszwecke isl es zweckmäßig, tlen normalen, frei fließenden, flüssigen Zustand des Sprengstoffes abzuändern, um den Sprengstoff vor oder nach dem Verlegen an der Sprcngstelle in fester Form zu erhallen. Dies läßt sich mil verschiedenen Gclicrungsmitteln erreichen, die dem Sprengstoff zu diesem /weck z.B. in Mengen von etwa 0.5 bis 15Gew.-"/n /ugeselz' werden können. T\pischc Gelicrungsmiiiel sind ein Verdickungsmittel, bestehend aus !einteiligem Siliciumdioxid, das in Mengen bis etwa IO Gew.% zugesetzt wird, und einem vernetzenden polysacchan den Gelicrungsmittel. tlas zweckmäßig in Mengen bis eiwa 5 Gew.-"/ο zugesetzt wird. Nach 2stüntligem Stehenlassen hat das Gemisch eine kittartige Konsistenz, ähnlich dem Pizzateig. Fs isl sehr gut verformbar und etwas klebrig und läßt sich leicht an On und Stelle verlegen. Die Klcbngkeil und Starrheit dieses Germ sches kann durch Abändern des prozentualen Anteils an !'einteiligem Siliciumdioxid und/oder dem Gclierungsmittel variiert werden. Andere verwendbare Gelierungsmittel sind z. Ii. C'arboxygruppen enthaltende Vinylpolymerisate und Mcthylacelat. Wenn die Gclicrung am Ort der Sprengung erfolgen soll, kann man dem Sprengstoff unmittelbar vor dem Verlegen 5 Gew.-"/» des Gclierungsmittels zusetzen, und nach dem Verlegen können 1 bis 2 Gcw.-% Wasser zugesetzt werden, um das Erstarren des Sprengstoffes zu beschleunigen. Dieses Gemisch nimmt innerhalb 30 Minuten des Theologischen Zustandes einer harten Gallerte an. Um den Zusatz des Gelicrungsmittclpulvcrs zu dem flüssigen Sprengstoff zu erleichtern und ein homogenes Gemisch des Gelierungsmittels in dem Sprengstoff zu erhalten, kann das pulverförmige Gelierungsmitiel vor dem Zusatz zu dem Sprengstoff mit fluorierten CY bis C4-Kohlenwasserstoffen, die auch noch Chlor oder Brom enthalten können. Glykoi oder Ammoniumnitrat, gemischt werden. Dieses Gemisch des Gelierungsmittels mit dem Zusatzstoff erleichtert die Verteilung des Gelierungsmittels und verhindert die Bildung von Klumpen beim Zusammenbringen mit dem flüssigen Sprengstoff.

Der Zusatz von einem Gelierungsmittel zu dem Sprengstoff bietet den weiteren Vorteil, daß der Sprengstoff dadurch wasserbeständig wird, was für das Verlegen auf dem Erdboden oder im Erdboden von Bedeutung ist. Da der Sprengstoff durch Wasser desensibilisien wird, muß er n nassem Boden gegen das Auslaugen durch Feuchtigkeit und gegen die allmähli che Desensibilisierung bis zu einem Punkl. bei dem er sich nicht mehr deionieren läßt, geschlitzt werden Beim

Zusatz von 0,5 bis JGew.-% des Gelieriingsmittels vor dem Verlegen im Erdboden bildet sieh eine Schutzschicht gegen das Eindringen von Wasser in den Sprengstofl'körper. Wenn der das durch Wasser aktivierte Gclierungsmittel enthaltende Sprengstolf auf den nassen Erdboden gegossen wird, findet eine sofortige Komplexbildung des Gelierungsmittels statt, wobei dieses eine wirksame Schutzschicht gegen das weitere Eindringen von Wasser bildet und ein Teil des an Ort und Stelle !-".'findlichen Wassers adsorbiert wird. Ein anderes geeignetes Wasserabweisungsmilte! ist l'olyälhylenoxid.

Für gewisse Anweiidungszwecke der flüssigen Sprengstoffe besieht das Bedürfnis, daß der Sprengstoff leicht und schnell an einem porösen Träger adsorbiert wird. Um die Adsorbierbarkeil des flüssigen Sprengstoffs durch poröse Träger zu erhöhen, können Netzmittel in Mengen von etwa 0.5 bis 5 Gew.-"/» zugesetzt werden. Solche Netzmittel begünstigen auch die Bildung von dünnen Sprengstoffilmen für die Detonation in dünner Schicht. Typische geeignete Netzmittel sind Dimethvlsulfoxvil. Dimethylformamid. Äthanol, l'ropanol und Fettsäuren.

Für gewisse Anwcndungszwecke der erfindungsgemäßen Sprengstoffe besteht das Bedürfnis, die Detonationsgesehw indigkeil zu variieren. Die Detonationsgeschwindigkeit kann herabgesetzt werden, indem man die Dichte der Reaktioiisteilnehmer des Sprengstoffes herabsetzt, oder indem man ein Verdünnungsmittel zusetzt, das die Enei>;iedichte ties Sprengstoffes vermindert. Durch Zusatz einer Flüssigkeit wie Wasser w ird die Detonanonsgeschvv indigkeit ties Sprengstolles vermindert, und die gleiche Wirkung hat auch der Zusatz von inerten Feststoffen, wie Sand.

Es ist eine besondere Eigenart der Sprengstoffe gemäß der Erfindung, daß sie zwei stabile Detonationsgeschw indigkeitsbereiche aufweisen können. Ein Bereich hoher Deionationsgeschw indigkeil in der Größenordnung von 8000 bis 8600 m/Sek. wird erreicht, indem man den Grundsprengstoff mit einem Sprengzünder Nr. 8 oder einem Verstärker zündet. Ein Bereich niedriger Detonaiionsgeschwindigkeit von etwa 2000 bis 2500 m/Sek. wird mit Sprengstoffen erreicht, die 20Gevv.-% oder mehr Wasser enthalten, indem sie mit einem kleineren Sprengzünder Nr. 6 gezündet werden. Bei Zündung mit geringer Stärke tritt bei der Detonation eine plötzliche, diskontinuierliche Änderung in der Detonationsgeschwindigkeit von dem Bereich von 8000 m/Sek. zu dem Bereich von 2000 m/Sek. auf. Andere Detonationsgeschwindigkeiten zwischen 2500 und 8000 m/Sek. können erzielt werden, indem man zu dem Sprengstoff gewisse inerte Stoffe, wie Sand, zusetzt, wodurch allerdings die Sprengenergie entsprechend herabgemindert wird.

Zu den Sprengstoffen können auch gewisse Stoffe zugesetzt werden, die eine Selbststerilisierung oder Selbstzerstörung der Sprengstoffe am Ort und Sprengung herbeiführen. Mischungen aus starken Oxydationsmitteln, wie Jodpentoxid oder Stickstofftetroxid, führen zu einer hypergolen Deflagration und bei geringer Einengung zur sofortigen Detonation des Sprengstoffes. Wenn eine Verzögerung erwünscht wird, kann das Desensibilisierungs- oder Selbstzerstörungsmittel in eine Kunststoffkapsel eingekapselt werden. Solche Kunststoffkapseln können, wenn sie sich rasch in Hydrazin lösen sollen, aus Polyurethan, und wenn sie sich langsam in Hydrazin lösen sollen, aus Polycarbonaten bestehen. Wenn der Sprengstoff die Kapsel auflöst.

40

so

6o tritt das Selbstzerstörungsmiuel in den Sprengstoff ein und bewirkt entweder eine Desensibilisierung (wie im lalle von Wasser) oder eine Deflagration oder Detonation (wie im I alle der angegebenen starken Oxydationsmittel).

Fs ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Sprengstoffe, el a IA sich das Ammoniumnitrat oder das Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat leicht mit flüssigem Hydrazin oder mit einem Gemisch aus Hydrazin und einer geringen Menge Ammoniumnitrat oder I lydraziniumniirat mischen läßt. Die Ammoniumsalze können als granulierte Salze in Form von Kuchen. Tabletten oiler in Kunststoffkapsel!! eingekapselten Klumpen zugesetzt werden. Für kontiinnerliche Mischverfahren oder zum schnelleren Mischen der beiden Bestandteile am Ort der Sprengung kann eine Aufschlämmung der Ammoniumsalze in einem Träger mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck, wie I reon oder Kohlenwasserstoffölen mit hohem Dampfdruck, verwendet werden. Der Träger von verhältnismäßig hohem Dampfdruck (wie Benzol) für die Feststoffe mischt sich mit der Flüssigkeit nicht und verdunstet von der Oberfläche des flüssigen Sprengstoffs nach dem Vermischen.

Bei der Herstellung der Bestandteile für die am Ort der Sprengung aus zwei Komponenten zu mischenden Sprengstoffe kann es erforderlich sein, das feste Ammoniumsalz bzw. die festen Ammoniumsalze gesondert zu verpacken, sie erforderlichenfalls zu trocknen, oder sie mit einem Träger, wie Fluorkohlenwasscrstoffen (Ci bis Q). die Chlor. Brom oder Wasserstoff enthalten können, zu mischen, wenn bei dem Mischverfahren eine Aufschlämmung verwendet werden soll. Im Falle von flüssigem Hydrazin führt der Zusatz, von 20 Gew.-"/(i llydraziniuniiiitral zu dem Hydrazin zur Bildung einer Flüssigkeil, die noch nicht detonierbar ist, aber auch nicht so viel Gas entwickelt, wenn sie mit dem Ammoniumsalz bzw. den Ammoniumsalzen gemischt wird. Beim Mischverfahren führt der Zusatz dei Ammoniumsalze!) bzw. der Ammoniumsalze zu dem flüssigen Hydrazin zur sofortigen Umwandlung des Ammoniumsalzes bzw. der Ammoniumsalze in das entsprechende Hydraziniumsalz bzw. die entsprechenden Hydraziniumsalze mit nachfolgender Entwicklung von gasförmigem Ammoniak. Unter Umständen kann die Ammoniakentwicklung sehr heftig sein. Durch Versuche wurde festgestellt, daß sich im Falle des Zusatzes von 20% Hydraziniumnitrat zu dem Hydrazin viel weniger gasförmiges Ammoniak beim Mischen des Sprengstoffes entwickelt.

Große Sprengstoffmengen können am Ort der Sprpngung gemischt werden, indem man den flüssigen Bestandteil aus großen Vorratsbehältern in den festen Bestandteil gießt oder umgekehrt den festen Bestandteil in den flüssigen Bestandteil schüttet. Die erforderliche Bewegung kann durch Rollen der Behälter nach dem Zusammengeben der Bestandteile oder durch Rühren in einem rotierenden Schnellmischer erfolgen. Bei kontinuierlichen Mischverfahren am Ort der Sprengung können die Ammoniumsalze in frei fließender, körniger Form vorliegen oder mit einem Verdünnungsmittel vor hohem Dampfdruck zu einer Aufschlämmung vermischi werden, worauf diese Aufschlämmung mit dem flüssigen Bestandteil in einem rotierenden kontinuierlichen Mischer vermischt wird; als Verdünnungsmittel von verhältnismäßig hohem Dampfdruck eignet sich ζ. Β Freon oder ein Kohlenwasserstofföl.

Unter Umständen ist es möglich, ein Material mit derr

festen Bestandteil zu imprägnieren oder den Testen Bestandteil in einem Behälter /urück/ubchaltcn. Der flüssige Bestandteil wird dann zugesetzt und das Gemisch nicht oder nur wenig in Bewegung gehalten, wobei sich der .Sprengstoff an Ort und Stelle bildet. Ein typisches Beispiel ist das Imprägnieren eines KunststolT-schwainmes oder Kiinstslofftuclies mit einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat und das anschließende Besprühen des Tuches mit Hydrazin. Hierbei erhält man ein tuch- oder schwammartiges Material, das mit dem Sprengstoff getränkt ist. Wenn man so arbeitet, braucht vor der Bildung des Sprengstoffes in dem Tuch oder Schwamm überhaupt kein Sprengstoff hantiert zu werden, und das Tuch bzw. der Schwamm wird vor der Urzeugung des Sprengstoffes durch Mischen bereits an Ort und Stelle verlegt. Hierbei erfolgt das Mischen von selbst, da die flüssigkeit von den festen Krislallen rasch absorbiert wird. Die Kristalle lösen sich dann in der flüssigkeit zu einem homogenen flüssigen Gemisch. Ein anderes besonderes Merkmal des Sprengstoffes gemäß der Erfindung ist daher seine Absorbierbarkeit in porösen Trägern, wie Tuch oder Erdboden, wobei der Sprengstoff an Ort und Stelle detonierbar bleibt.

Bei gewissen Anwendungsarten der erlindungsgeniäl.k-n Sprengstoffe an der Sprengstelle besteht das Bedürfnis, die Gasentwicklung beim Mischen der Spicngstoffbesiandteile zu vermindern. Dies ist besonders wichtig, wenn das Mischen am Ort der Sprengung erfolgt. In diesen Fällen kann man eine gewisse Heiabsetzung der Sprengenergic in Kauf nehmen und einen geringen Teil des Ammoniumsalzes, aus dem sich das I lydraziniumsalz des Sprengstoffes bildet, durch ein verträgliches Metallnilrai und/oder Metallpcrchlorat, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Aluniiniumnitrat oder perchlorat, ersetzen, welches als Oxydationsmittel wirkt. Um eine Beeinträchtigung der Leistung und Schwierigkeiten hinsichtlich der Empfindlichkeil zu vermeiden, soll ein solcher Ersatz des I lydraziniumsalzes durch Metallsalze zu weniger als etwa 50Gew.-% und vorzugsweise zu weniger als etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den Hydraziniumsalzgehalt des fertigen Sprengstoffes, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe können hergestellt werden, indem man entweder das ferti.ee Hydraziniumsalz bzw. die fertigen Hydraziniumsalze zu Hydrazin zusetzt und anschließend gasförmiges Ammoniak durch das Gemisch leitet, bis die Hydraziniumsal/.e vollständig in dem Hydrazin in Lösung gegangen sind, oder vorzugsweise, indem man das entsprechende Ammoniumsalz bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze zu flüssigem Hydrazin zusetzt. Durch den Zusatz von Ammoniumsalzen zum Hydrazin erzielt man einen doppelten Vorteil: Erstens braucht man bei der Herstellung vor dem Vermischen nicht mit explosionsempfindlichen Stoffen umzugehen, und zweitens wird die erforderliche Menge an Ammoniak dem Gemisch durch die Umwandlung der Ammoniumsalze in die entsprechenden Hydraziniumsalze unter Freisetzung von gasförmigem Ammoniak zugeführt Die selektive Steuerung der Ammoniakmenge kann gegebenenfalls dadurch erreicht werden, daß man Ammoniak aus dem Sprengstoffgemisch abpumpt oder das Sprengstoffgemisch erwärmt so daß das gasförmige Ammoniak rasch verdunstet Das Abpumpen des gasförmigen Ammoniaks kann mittels einer Vakuumpumpe oder im Falle

des Erhitzcns einfach durch Abziehen des Ammoniak mittels eines Venlilators oder durch Kreislaufführunj der Gasphase bewerkstelligt werden. Nach einen anderen Verfahren leitet man trockenen Stickstof durch den flüssigen Sprengstoff, wodurch das Ammo niak aus der Lösung abgetrieben wird. Bei einen typischen Herstellungsverfahren werden zunächst Am moiiiumiiitrai und flüssiges Hydrazin in gesondcrlei Behältern abgewogen. Dann wird das flüssige Hydrazii in den Ammoniumnitratbehälter gegossen und da: Gemisch mit einem kleinen Schaufelrührer gerührt Beim Zusatz des Hydrazins zu dem Ammoniumnitra findet keine exotherme Reaktion statt. Im Gegenteil Wenn die Stoffe rasch gemischt werden, soll den Behälter sogar etwas Wärme zugeführt werden, da da: Mischen und die nachfolgende Auflösung des Animo niaks in dem Gemisch etwas endotherm verläuft. Dei Zusatz des Hydrazins zu dem Ammoniumnitrat odei umgekehrt soll langsam begonnen werden, um Schaum bildung zu vermeiden; wenn man aber erst einmal 25 bl· JO¹Va des einen Bestandteils zu dem anderen zugesctz hat. kann das Mischen ohne Gefahr der Schaumbildung rascher fortgeführt werden. Wenn der Inhalt de· Behälters gemischt ist, wird der ganze Behälter in eine Vakuumkammer eingebracht, um das gelöste Animo niak teilweise abzuziehen. Dabei wird der flüssige Behälierinhalt mit einer Heizschlange erhitzt, um die Verdampfungswärme für das Ammoniak zuzuführer und das Abtreiben des Ammoniaks zu beschleunigen.

Die Zusammensetzung des Sprengstoffes kann bc seiner Herstellung, nach seiner Herstellung oder sogai nach dem Verlegen am Ort der Sprengung in verschiedenen Hinsichten abgeändert werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des flüssigen Zustandes de* Sprengstoffes.

Bei Verwendung großer Sprengstoffmengen am Ort der Sprengung kann man das Ammoniumnitrat direkt in das Sprengloch oder aul eine große, offene Fläche, wie Erdboden, schütten, die mit dem Sprengstoff bedeckt werden soll, worauf man das flüssige Hydrazin in das Sprengloch oder auf die betreffende Fläche gießt, um ein inniges Vermischen herbeizuführen.

Ein anderes Anwendungsgebiet, bei dem die Sprengstoffe gemäß der Erfindung vorteilhaft an Ort und Stelle gemischt werden können, ist die Herstellung von metallischen Erzeugnissen, wie Schichtwerkstoffen für Münzen, unter der Einwirkung von Sprengkraft. In diesem Falle wird das dünne Metallblech, das auf eine metallische Unterlage aufkaschiert werden soll, zunächst mit einer Schicht des Oxydationsmittels überzogen (die gleichmäßig entweder unmittelbar auf die Metalloberfläche oder auf ein zuvor darauf aufgebrachtes flockenförmiges Adsorptionsmittel aufgetragen wird), und das Oxydationsmittel wird dann gleichmäßig mit der entsprechenden Menge flüssigen Hydrazins besprüht, wobei sich der fertige Sprengstoff bildet der dann auf Wunsch detoniert werden kann.

Das Mischen des Sprengstoffes am Ort der Sprengung kann auch in Kunststoffrohren erfolgen, die mit einem festen, großen Behälter gefüllt sind, der nach dem Mischen des Sprengstoffes als Sprengladung wirkt. In einem typischen Anwendungsfall enthalten die großen Behälter eine Trennwand, die die Flüssigkeit von dem festen Bestandteil trennt und durch äußeren Stoß zerbrochen wird, worauf durch Vermischung in dem Behälter der Sprengstoff entsteht

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Sprengstoff mit einem Gehalt an Hydraziniumnitrat und Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß er s

a) als Oxydationsmittel

(1) nur Hydraziniumnitrat oder

(2) ein Gemisch aus Hydraziniumnitrai und

(λ) Hydraziniumperchlorat und/oder
(ß) Metallnitraten, die bei der Lagerung im Gemisch mit Hydrazin chemisch beständig sind, und/oder
(>') Meiallperchloraten, die bei der Lagerung im Gemisch mit Hydrazin chemisch beständig sind, ι > wobei das Hydraziniumion gewichtsmäßig mindestens das vorwiegende Kation und das Nilration gewichtsmäßig mindestens das vorwiegende Anion des Oxydationsmittels bildet,

b) Hydrazin in mindestens der dem Oxydationsmittel stöchiometrisch äquivalenten Menge und

c) Ammoniak in Mengen von weniger als l5Gew.-%

enthält.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß er das Hydraziniumsalz bzw. die Hydraziniumsalze und das Hydrazin in etwa stöchionietrischen Mengen und das Ammoniak in Mengen von etwa 5 bis 9 Gew.-% enthält.

3. Sprengstoff nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel aus Hydraziniumnitrat und Hydraziniumperchlorat im Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis 1:1 besteht und das Gewichtsverhältnis von Hydraziniumsalzen zu Hydrazin etwa 7 : I bis IO : I beträgt.

4. Sprengstoff nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß er als Metallsalz(e) Alkalinitrate, Calciumnitrat, Aluniiniumnitrat, Alkalipcrchlorate. Calciumpcrchlorat und/oder Aluminiumperchlorat in Mengen von weniger als 25 Gew.-°/o des Oxydationsmittels enthält.

5. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Wasser. Glycerin, Glykol und/oder Kohlenwasserstofföl als Desensibilisierungsmittel enthält.

6. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein durch Wasser aktivierbares Geliemngsmittei in Mengen von weniger als etwa IO Gew.-% enthält.

7. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Netzmittel in Mengen von weniger als etwa 5 Gew.-% enthält.

8. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Selbstzerstörungsmittel in einer in Hydrazin löslichen Kapsel enthält, die mit 5s dem Sprengstoff in Berührung steht.

9. Sprengstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Selbstzerslörungsmittel ein Desensibilisator ist.

10. Sprengstoff nach Anspruch 8, dadurch r>o gekennzeichnet, daß das Selbstzerstörungsmiltcl ein Mittel ist, das bei unmittelbarer Berührung mit dem Sprengstoff eine hypergole Zersetzung mit demselben erleidet.

11. Sprengstoff nach Anspruch I bis 10, dadurch <>> gekennzeichnet, daß er ein wasserabweisend machendes Mittel in Mengen von weniger als etwa

10 Gew.-% enthält.

12. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurcf gekennzeichnet, daß er etwa 70 bis 92 Gew.-°/i N₂H₅NOjenthält.

13. Verfahren zur Herstellung von Sprengstoff er nach den Ansprüchen 1 bis 12 am Ort dei Sprengung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine bestimmte Menge eines mindestens vor wiegend aus Ammoniumnitrat oder Geniischer desselben mit Ammoniumperchlorat bestehen des Oxydationsmittel an den Ort der Sprengung verbringt und

(b) mit dem Oxydationsmittel eine solche Mengt Hydrazin mischt, daß die Ammoniumsalze ir Hydraziniumsalze umgewandelt werden unc sich gleichzeitig eine wesentliche, aber wenige: als 15 Gew.-% betragende Menge an in den· Hydrazin gelösten freien Ammoniak bildet unc mindestens so viel nichtumgesetztes Hydrazir verbleibt, daß das freie Hydrazin und da< Oxydationsmittel in etwa stöchiometrischer Mengen vorliegen.

14. Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffer nach den Ansprüchen 1 bis 13. dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) flüssiges Hydrazin allmählich mit Ammoniumnitrat oder einem Gemisch desselben mit Ammoniumperchlorat in solchen Menger mischt, daß die Ammoniumsalze in dem Hydrazin ^;n Lösung gehen und unter Bildung von freiem Ammoniak in Hydrazinsalze umgewandelt werden, und

(b) den Anteil an in dem Gemisch gelösten Ammoniak selektiv auf eine bestimmte Menge von mehr als etwa 2 Gew.-% bis weniger als etwa l5Gcw.-% des Gesamtgemisches verringert.

15. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Sprengstoffen am Ort der Sprengung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine der Atmosphäre ausgesetzte feste Oberfläche von erheblicher Ausdehnung mit einer gleichmäßigen Schicht von Ammoniumnitrat oder einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat bedeckt und

(b) eine solche Menge flüssigen Hydrazins gleichmäßig aufbringt, daß mindestens der größte Teil der Ammoniumsalze unter Bildung von freiem Ammoniak in Hydraziniumsalze umgewandelt wird und außerdem eine den sich bildenden Hydraziniumsalzen etwa stöchiometrisch äquivalente Menge an freiem Hydrazin übrigbleibt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Oberfläche ein poröser Träger verwendet und der Sprengstoff so hergestellt wird, daß er genügend Ammoniak enthält, um im flüssigen Zustand vorzuliegen und in den porösen Träger einzudringen.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Oberfläche ein Metallblech verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine frei liegende feste Oberfläche eine Schicht aus absorbierendem Material aufträgt, in der tljs Oxydationsmitcl gleichmäßig verteilt ist, und auf diese Schicht absorbierenden Materials das flüssige Hydrazin aufsprüht.