DE99875C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nachdem lange Zeit hindurch die übermäfsige Verbrennungsgeschwindigkeit der Nitrocellulose deren Verwendung als Schiefspräparat verhindert, ist es vor etwa 10 Jahren gelungen, die ersten kriegsbrauchbaren Nitrocellulose - Schiefspulver zu gewinnen, indem man der nitrirten Pflanzenfaser ihre lockere organische Structur durch Auflösen in ätherischen Lösungsmitteln (Aethyläther, Essigäther, Aceton u. ä\), Pressen und Austrocknen benahm und so amorphe, dichte Nitrocellulosemassen herstellte. Wie man aber schon früher z. B. an dem aus Nitrocellulose und Kampfer bestehenden »Celluloid« erfahren, dafs gerade an und für sich sehr flüchtige Lösungsmittel von amorpher Cellulose mit grofser Zähigkeit festgehalten werden, so stellte sich auch bei den vermittelst ätherischer Lösungsmittel amorphisirten Pulvermassen heraus, dafs es praktisch unmöglich ist, aus jhn'en bei der Fabrikation das gebrauchte ätherische Lösungsmittel vollständig zu entfernen, dafs vielmehr die »Aetherpulver« oft noch nach Jahren durch ihren Geruch deutlich anzeigen, welches Lösungsmittel zu ihrer Herstellung gedient hat. Da nun — wie namentlich am »Celluloid« und ähnlichen Massen zu ersehen — an sich unexplosive, in der amorphen Nitrocellulose zurückbleibende Lösungsmittel schon in sehr geringer Menge die Explosivität der Masse sehr erheblich herabsetzen, so verursachen die bei der Fabrikation im Pulver zurückbleibenden und erst bei der Lagerung allmälig und in unberechenbarer Weise entweichenden Aetherreste, dafs das Pulver während der Lagerung seine Verbrennungsgeschwindigkeit wechselt und infolge dessen auch von den berechneten abweichende Geschofsflugbahnen ergiebt. Um diesen Uebelstand zu beseitigen, hat man später Lösungsmittel für die Nitrocellulose angewendet, die in der amorphisirten Pulvermasse dauernd und vollständig zurückzubleiben hatten, und es sind in diesem Sinne zuerst explosive Flüssigkeiten, wie z. B. Nitroglycerin und Nitrobenzol, angewendet worden. Auch diese Flüssigkeiten sind jedoch mit der Zeit der Verflüchtigung unterworfen und haben aufserdem den Nachtheil, dafs solche Pulver je nach der Temperatur mehr oder weniger weich werden, so dafs die Pulverkörner beim Verbrennen der Ladungen mehr oder weniger ihre Form verlieren, was der Regelmäfsigkeit der Schiefsresultate schadet. Andere und bessere Eigenschaften zeigen in beiden Punkten solche Amorphisirungsmittel, die bei den bei der Lagerung von Pulvern in Betracht kommenden Temperaturen fest sind, wie z. B. Dinitrobenzol u. ä., und der Grund, weshalb diese Amorphisirungsmittel bisher keine ausgedehntere Bedeutung erlangt haben, ist wohl nur darin zu suchen, dafs es nach den bisher bekannten Verfahren nicht möglich war, die Amorphisirung von Nitrocellulose mit genügend geringen Mengen dieser Mittel zu bewirken; denn da gerade die wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes zum Amorphisiren von Nitrocellulose geeignetsten Nitrokohlenwasserstoffe an und für sich nur eine geringe potentielle Energie zu besitzen pflegen, so darf man, um nicht den «reinen« Nitrocellulosepulvern an Energie nachstehende Präparate zu erhalten, nie so viel von ihnen ins Pulver nehmen, wie etwa nöthig ist, um durch Vermengen der in

einer sie nicht lösenden Flüssigkeit suspendirten Componenten und nachheriges Pressen oder gar durch Einmengen der Nitrocellulose in das geschmolzene Nitrokohlehydrat (über diese beiden ältereren Verfahren vergl. meine Geschichte der Explosivstoffe, Band II, Seite 297 bis 301 und 312) wirklich amorphisirte, in allen Theilen gleichmäfsige Massen zu gewinnen. Die nach den erwähnten älteren Verfahren aus Nitrocellulose und Nitrokohlehydraten hergestellten Pulver enthalten oft mehrere Theile des Lösungsmittels auf einen Theil der eigentlichen Grundsubstanz und zeigen deshalb nur eine sehr geringe Energie, dagegen viel Rauch und Rückstand, so dafs sie kaum als »Nitrocellulosepulver« und als »rauchschwach« zu bezeichnen sind, und wesentlich günstigere Mischungsverhältnisse bei vollständiger Amorphisirung sind meinen Erfahrungen nach überhaupt nicht zu erzielen, so lange man, wie bisher stets geschehen, die Vereinigung der Componenten auf dem Wege mechanischer Mengung zu erzielen sucht.

Diese Thatsachen führten zur Erfindung des vorliegenden Verfahrens, welches darauf beruht , dafs aus den Componenten des gewünschten Pulvers eine moleculare Mischung hergestellt wird, indem man die Componenten in einer gemeinschaftlichen Lösungsflüssigkeit auflöst und sie dann durch eine geeignete Behandlung zusammen niederschlägt.

Beispiel. Man löst 75 Theile Nitrocellulose und 25 Theile Dinitrobenzol in Essigäther auf und giefst Wasser hinzu. Die vom Niederschlag abgegossene Flüssigkeit wird destillirt, wodurch man den Essigäther fast vollständig wiedergewinnt; der Niederschlag aber wird ausgewaschen, bis er nicht mehr nach Aether riecht (bei bereits in Körnerform befindlichen Pulvermassen gelingt dies nie; hier aber um so leichter, je feiner der Niederschlag ist, d. h. je dünner die Lösung war und je schneller die fällende Flüssigkeit eingemengt wurde), getrocknet und in erwärmtem Zustand geprefst. Man erhält hierdurch eine durchaus homogene, amorphe Masse von grofser Härte, die in beliebig gestaltete Körner von grofser Festigkeit zu bringen ist.

Aufser auf Nitrocellulose ist das Verfahren natürlich auch auf alle anderen Nitrokohlehydrate anwendbar, und seine Ausführung gestaltet sich ganz besonders einfach bei denjenigen Nitrokohlehydraten, welche bei ihrer Herstellung ohnehin schon aufgelöst werden. Nachdem man also z. B., um Nitrostärke herzustellen, Stärke in Salpetersäure aufgelöst, setzt man erst die gewünschte Menge des gewählten Nitrokohlenwasserstoffes und dann Wasser oder Schwefelsäure hinzu. Die in meiner bereits citirten Schrift (S. 106) ausgesprochene Ansicht, die an der Nitrostärke vielfach noch bemerkte Unstabilität dürfte durch Vervollkommnung der Herstellungsoperationen wahrscheinlich ebenso vollkommen zu beseitigen sein, wie dies bei der Schiefsbaumwolle und anderen in früheren Zeiten für unstabil gehaltenen Nitrosubstanzen schon seit langem geschehen, habe ich durch weitere Versuche durchaus bestätigt gefunden: es bedarf lediglich einer ebenso sorgfältigen Reinigung der zu nitrirenden und der nitrirten Substanz, wie sie bei der Herstellung von Schiefsbaumwolle allgemein als unentbehrlich anerkannt ist, um ein ganz ebenso stabiles Product zu erhalten.

Aufser durch Zusatz von Wasser o. ä. kann die vereinigende Ausfällung der Nitrokohlehydrate und der Nitrokohlenwasserstoffe aus der gemeinschaftlichen Lösung auch mit Vortheil durch andere Operationen vorgenommen werden, welche auf bisher nicht bekannten Thatsachen beruhen. Ich habe gefunden, dafs viele Flüssigkeiten, die bisher als Nitrocellulose unter keinen Umständen lösend galten, Nitrocellulose lösen, wenn sie gleichzeitig einen Nitrokohlenwasserstoff in Lösung enthalten. So ist z. B. selbst der gewöhnliche Alkohol ein Lösungsmittel für Schiefsbaumwolle, und man kann sogar den sehr billigen, einige Procent Wasser und ein Denaturirungsmittel enthaltenden sogen. Brennspiritus des Handels in dem genannten Sinne verwenden.

Mengt man solchen Alkohol in einer verschlossenen und etwas erwärmten Rühr-, maschine ζ. B. mit Schiefsbaumwolle und Trinitrotoluol, so sieht man bald, wie sich die ganze Charge in eine gelatineartige Masse auflöst; setzt man dann das Innere der Maschine mit einer kühlen Vorlage in Verbindung und läfst Alkohol abdunsten, bis der Gehalt des in der Rührmaschine zurückbleibenden Spiritus an reinem Alkohol bis unter etwa 85 pCt. gesunken ist, oder unterbricht man besser einfach die Erwärmung der Rührmaschine, so verwandelt sich die bis dahin gelatineartige, gelbliche Masse durch Ausfällung in weifse Flocken, die wie die früher beschriebenen Niederschläge weiter behandelt werden.

Auf welchem Wege auch immer die gemeinschaftliche Ausfällung bewirkt wird, stets zeigt sich ihr Nutzen in einer durch keines von den älteren Verfahren zur Vereinigung von Nitrokohlehydraten mit Nitrokohlenwasserstoffen zu erreichenden Homogenität der ausgefällten, getrockneten und geprefsten Masse; besonders deutlich tritt dies hervor, wenn man versuchshalber nach dem hier beschriebenen Verfahren ebenso nitrokohlenwasserstoffreiche Pulver herstellt, wie nach den älteren Verfahren aus den im Früheren entwickelten Gründen hergestellt werden müssen, und dann die Präcisionsleistungen der beiden chemisch

gleiche Substanzen in gleichen Mengenverhältnissen enthaltenden, aber in Bezug auf die Innigkeit der Vereinigung ihrer Bestandtheile verschiedenen Pulverarten vergleicht.

Im allgemeinen enthalten die hier beschriebenen Pulver ein oder mehrere Nitrokohlehydrate als Grundsubstanzen und einen oder mehrere Nitrokohlenwasserstoffe als Amorphisirungsmittel; die letzteren können aber auch ganz oder theilweise durch geeignete Nitrokohlehydrate, z. B. durch Nitromannit, ersetzt werden. Durch Einführung von einigen Procenten Nitromannit in die nach ^vorliegendem Verfahren hergestellten Verbindungen erhält man rauchschwache Pulver, die allen bisher benutzten an Energie überlegen sind, ohne wesentlich brisanter zu sein. Durch Anwendung gröfserer Mengen Nitromannit erhält man. sehr brauchbare Sprengpulver, die kräftiger sind als Dynamit und vollkommene Stabilität zeigen, wenn nur das zu ihrer Herstellung benutzte Nitromannit sorgfältig (durch mehrfaches Umkrystallisiren) gereinigt war.

Auf dem Gebiet der Sprengmittel sind die hier beschriebenen Mischungen auch insofern sehr gut zu verwenden, als sie sich zu Deckungsmitteln für Ammoniumnitrat vorzüglich eignen. Dieses jetzt in grofsen Mengen zur Herstellung beliebter Sicherheitssprengstoffe benutzte Salpetersäuresalz ist bekanntlich erst dadurch für die Sprengstoffindustrie brauchbar geworden, dafs man es in neuerer Zeit mit geschmolzenen Nitrosubstanzen mischte und preiste, so dafs das an sich sehr. hygroskopische Salz gegen atmosphärische Einflüsse für längere Zeit schützende Hüllen erhielt. Die Länge der Zeit, während welcher die so hergestellten Ammoniumnitrat-Sprengstoffe trocken bleiben, ist jedoch unter sonst gleichen Umständen von der Menge des angewendeten Deckungsmittels abhängig, und da die leicht schmelzbaren Nitrokohlenwasserstoffe an sich nur wenig Sauerstoff enthalten, so darf man, wenn die namentlich für Sprengungen in Bergwerken durchaus anzustrebende Vollständigkeit der Verbrennung nicht gefä'hrdet werden soll, nur wenig von ihnen verwenden. Eine weit bessere Deckung bei vollständiger Verbrennlichkeit kann man erzielen, wenn man nach dem vorliegenden Verfahren bereitete, an und für sich stark explosive Schmelzen als Deckungsmittel verwendet. Man löst also z. B. 2 Theile Dinitrobenzol und 1 Theil Schiefsbaumwolle in Essigäther, fällt aus, schmilzt den Niederschlag und vermischt ihn. in geschmolzenem Zustande mit so viel scharf getrocknetem Ammoniumnitrat, wie nöthig ist, um eine vollständige Verbrennung des Gemenges herbeizuführen. Das Gemenge wird dann in der bei Ammoniumnitrat-Sprengstoffen allgemein üblichen Weise durch Wärme und Druck in die zur Verwendung geeignete Form gebracht. Die hier erwähnten Sprengstoffe dürfen übrigens an Stelle von Nitrokohlenwasserstoffen auch Chlornitrokohlenwasserstoffe enthalten, während aus den Schiefspulvern Chlor seiner zerstörenden Einwirkungen auf das Metall der Waffen wegen auszuschliefsen ist.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung stabiler Schiefsund Sprengpulver, gekennzeichnet durch gemeinschaftliches Auflösen und Ausfällen von Nitrokohlenwasserstoffen und Nitrokohlehydraten.