DE141314C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, welche bezwecken, die einer zu lockeren organischen Struktur zuzuschreibende, zu rasche Verbrennungsgeschwindigkeit der Nitrocellulose durch Beseitigung dieser Struktur so weit zu mäßigen und zu regeln, daß brauchbare Schießpulver erzielt werden. Unter diesen vielen Verfahren befinden sich die beiden folgenden , welche die Nitrocellulose durch feste, jedoch an und für sich unexplosive Nitrokohlenwasserstoffe — ζ. B. Dinitrobenzol oder Trinitrotoluol ■— zu amorphisieren suchen. Nach dem älteren, bei der Herstellung des Plastomenits zur Verwendung gelangenden Verfahren werden verhältnismäßig zu geringe Mengen — ungefähr 70 Prozent — sogen, lösliche Tribis Pentanitrocellulose mit verhältnismäßig zu großen Mengen von schmelzendem, fast unexplosivem Di- und Trinitrotoluol nebst etwas Kaliumbichromat vermengt, wobei die Mischung naß in einer Knetmaschine verarbeitet und dann im Schmelztiegel teilweise geschmolzen wird. Die jüngere, den Gegenstand des Patentes 99875 bildende Methode bezweckt, eine molekulare Mischung von Nitrokohlehydraten und den üblichen, an sich unexplosiven Nitrokohlenwasserstoffen durch gemeinschaftliches Auflösen und nachheriges Ausfällen dieser Körper zu erzielen. Die zu diesem Zwecke zur Verwendung gelangende gemeinschaftliche Lösungsflüssigkeit wird beispielsweise dazu benutzt, um bei normaler oder bloß etwas gesteigerter Temperatur 25 Prozent Nitrokohlenwasserstoffe und bloß 75 Prozent lösliche Nitrocellulose innig zu vermengen, wobei es aus der Wahl der Lösungsmittel erhellt, daß es sich allein um die Überführung von Tri- bis Pentanitrocellulose in den amorphen Zustand handeln kann. Da aber bei diesem Verfahren die Menge der verwendeten Nitrokohlenwasserstoffe doch verhältnismäßig groß ist und die Nitrocellulose, welche benutzt werden kann, im günstigsten Falle Pentanitrocellulose mit 12,75 Prozent Stickstoffgehalt und verhältnismäßig niedrigem Sauerstoffgehalt ist, so ist diese Methode zur Herstellung moderner, höchstexplosiver Schießpulver, welche lebhaft und vollständig verbrennen sollen, ungeeignet, dagegen zur Erzeugung von Deckmitteln zu Ammoniumnitratsprengstoffen sehr passend.

Demgegenüber haben die Versuche des Anmelders ergeben, daß es möglich ist, mit viel geringeren Mengen eines bereits explosiven Nitrokohlenwasserstoffes oder auch unter Anwendung von explosiven Estern, wie z. B. Nitroerythrit oder Nitromannitan oder auch Nitroglycerin verhältnismäßig sehr große Mengen von sogen, unlöslicher höchstnitrierter sauerstoffreicher Hexanitrocellulose bezw. einer Nitrocellulose, welche sich der theoretischen Hexanitrocellulose nähert, in den amorphen Zustand überzuführen. Zu diesem Zwecke hat ■ der Anmelder einen kombinierten, den rein mechanischen Schmelzfiußprozeß mit der chemi-

sehen Auflösungsmethode vereinigenden Prozeß erdacht, welcher sich von den beiden oben genannten Methoden sowohl prinzipiell wie auch praktisch so unterscheidet, daß die sich unter Anwendung der verschiedenen oben angegebenen Methoden ergebenden Endprodukte voneinander gründlich verschieden sind. Die Ausführung des Verfahrens geschieht in folgender Weise:

ίο Es wird möglichst hoch nitrierte, chemisch reine Nitrocellulose bezw. sogen. Hexanitrocellulose verwendet. Bei dem Überführungsprozeß in den amorphen Zustand dient reines Benzol, welches etwas Toluol enthalten darf, sonst aber rein sein muß, weil es verhältnismäßig hohe Temperaturen aushalten soll, sowohl als Erwärmungs- bezw. Vollzugsmittel wie auch als Lösungsmittel. Dieser Überführungsprozeß ist auf die von dem Anmelder entdeckte Tatsache begründet, daß es möglich ist, auch höchstnitrierte, sogen, unlösliche Hexanitrocellulose in verhältnismäßig geringen Mengen von in Benzol geschmolzenem und darin unter Erhöhung der Erwärmungstemperatur bis auf 60 bis 70⁰ C. noch über seinen Schmelzpunkt (57,5°) erhitztem Trinitrobenzol vollständig aufzulösen bezw. in den amorphen Zustand überzuführen, wobei an Stelle des Trinitrobenzols auch explosive Ester, wie z. B. Nitroerythrit, Nitromannitan oder auch Nitroglycerin verwendet werden können. Gibt man Trinitrobenzol, welches — wie bereits erwähnt — schon bei 57,5° C. schmilzt, in Benzol, das schon vorher (dies ist Grundbedingung) auf 60 bis 70° C. erwärmt wurde, hinein, so wird das Trinitrobenzol sofort schmelzen und sich noch über seinen Schmelzpunkt hinaus erwärmen. Dabei wird das Trinitrobenzol oder der ähnliche Eigenschaften besitzende explosive Ester seine charakteristische Fähigkeit, durch seinen Schmelzfluß Nitrocellulose amorph zu machen, im Benzol ebenso ausüben, wie wenn sich das betreffende Amorphisierungsmittel im Schmelztiegel befände, und zwar steigert sich diese Fähigkeit umsomehr, je höher das Amorphisierungsmittel über seine Schmelztemperatur hinaus erwärmt wurde. An und für sich lockert schon das auf 60 bis 70 ° C. erwärmte, vorläufig nur als Erwärmungsmittel bezw. VoIlzugsmittel dienende, den üblichen Schmelztiegel ersetzende Benzol durch Wärmeabgabe den Aggregatszustand der Hexanitrocellulose allmählich, es schmilzt aber noch dazu das im Benzol zum Schmelzen gebrachte Trinitrobenzol oder dergl. die ihren Aggregatszustand aufgebenden und sich lockernden Nitrocelluloseteilchen allmählich, wobei die letzteren sozusagen verschluckt werden. Schließlich tritt das Benzol als Lösungsmittel in Wirkung, indem es das Produkt, welches durch Einschmelzung der unlöslichen Hexanitrocellulose in dem in Benzol zum Schmelzen gebrachten Trinitrobenzol oder dergl. entsteht, auflöst und in eine dünnflüssige klare Lösung umwandelt. Diese Methode, welche sowohl auf einem rein mechanischen wie auch auf einem chemischen Vorgang beruht, kann somit mit Recht als Schmelzflußauflösungsprozeß bezeichnet werden und treten dabei wechselseitige, ineinander greifende Wirkungen zu Tage. Diese doppelte, von dem Benzol gespielte Rolle bedingt eine schnelle, sichere und -vollständige Überführung einer verhältnismäßig großen Menge von Hexanitrocellulose durch verhältnismäßig kleine Mengen von Trinitrobenzol oder explosiver Ester oder beider in den amorphen Zustand. Wohl gelingt es, Hexanitrocellulose unmittelbar in Benzol, welches auf 60 bis 70 ° C. erwärmt worden ist, mit der Zeit aufzulösen bezw. amorph zu machen; da aber eine längere Zeit andauernde Erwärmung der Nitrocellulose schadet, so läßt sich die direkte Überführung von Hexanitrocellulose in den amorphen Zustand in Benzol nicht praktisch anwenden, wogegen der vom Anmelder erdachte Schmelzflußauflösungsprozeß den Anforderungen vollständig entspricht. Nur durch dieses kombinierte Verfahren ist es möglich, mit 10 Prozent des explosiven, aber niedrigschmelzenden Trinitrobenzols bis zu 90 Prozent Hexanitrocellulose so vollständig in den amorphen Zustand überzuführen, daß die gelösten Bestandteile ebenso dünnflüssig und amorph sind wie das Benzol. Nun konnte durch keine der früheren Methoden dieselbe Innigkeit der Vereinigung der Bestandteile des Pulvers unter ebenso günstigen Mischverhältnissen derselben erzielt werden, und zwar der Hauptsache nach, weil die damals gebräuchlichen ätherischen Lösungsmittel (Aceton, Essigäther, Äthyläther usw.) nicht so stabil sind, daß sie eine Erwärmung auf die in Frage kommende Temperatur ohne Verflüchtigung gestatten, während die früher zu dem gleichen Zweck verwendeten unexplosiven Nitrokohlenwasserstoffe, wie z. B. Dinitrobenzol, zu hoch schmelzend sind. Nun ist aber vorliegender Schmelzflußauflösungsprozeß besonders auch zur Vereinigung von Nitroglycerin und Hexanitrocellulose berechnet, wozu die Methode nach Patent 99875 unverwendbar ist. Das sich ergebende Schießpulver, welches vorzugsweise derart zusammengesetzt ist, daß auf 45 Teile Nitroglycerin 55 Teile Hexanitrocellulose kommen, eignet sich sowohl als Kriegs- wie auch als Jagdpulver. Obwohl nun Benzol Nitroglycerin und Hexanitrocellulose gleich gut zu einer homogenen Masse löst, so ist dies doch nur bei hoher Temperatur erfolgreich durchführbar. Man kann nun ebensogut zuerst 90 Prozent

Hexanitrocellulose durch io Prozent schmelzendes Trinitrobenzol vollständig in den amorphen Zustand überführen und dieses Endprodukt durch Nitroglycerin auflösen, wobei sich ebenfalls eine klare, dünnflüssige Lösung aller drei Komponenten ergeben muß, wie auch Hexanitrocellulose vorerst im heißen, auf 60 bis 70⁰ C. erwärmten Benzol auflösen, wobei das nachträglich zugesetzte Nitroglycerin den Überführungsprozeß in den amorphen Zustand bezw. den sich im heißen Benzol vollziehenden Auflösungsprozeß sehr beschleunigt und dabei die ihren Aggregatszustand verlierende Nitrocellulose auflöst. Bei allen diesen Typen der gewünschten Pulver aber ergibt sich eine klare, dünnflüssige Lösung der verwendeten Bestandteile im Benzol, in welchem der Schmelzflußlösungsprozeß vollzogen wird, und nicht nur eine bloß gelatineartige Masse. Zu bemerken

ist, daß die als Überführungsmittel in den amorphen Zustand dienenden, stark sauerstoffhaltigen explosiven Ester außerdem noch den Zweck erfüllen, bei der Verbrennung des Pulvers ihren Überschuß an Sauerstoff der Hexänitrocellulose abzugeben, damit die Verbrennung eine möglichst vollkommene wird.

Nachdem auf diese Weise alle Bestandteile vollständig in den amorphen Zustand übergeführt und aufgelöst sind, fällt man mit kaltem Wasser, was um so besser und schneller gelingt, je dünnflüssiger die Lösung war und je schneller das kalte Wasser eingeführt wurde. Der feine Niederschlag fällt zu Boden und das spezifisch leichtere Benzol (bei 60⁰C. = 0,840), welches sich nicht mit Wasser vermischt, steigt in die Höhe und kann leicht abdekantiert werden. Das Wasser, welches sich auch nicht mit den Bestandteilen des Pulvers mischen kann, sinkt gleichzeitig mit der geringen Menge etwa vorhandener Säure zu Boden und kann somit letztere leicht durch Neutralisierung beseitigt werden.

Schließlich verwendet der Anmelder Vaselin anstatt in der bisherigen rein mechanischen Beimengung in der Weise, daß chemisch reines, säurefreies, bei 210 bis 215° C. Flammpunkt brennbares, stabiles Vaselinöl — vorzugsweise pennsylvanisches Vaselinöl — im Benzol mit eingeschmolzen bezw. mit aufgelöst und zugleich mit den amorphen Nitrobestandteilen, welche von dem Vaselinöl kittartig zusammengehalten werden, ausgefällt wird. Derart innig mit den Bestandteilen verbundenes Vaselinöl ist vorzüglich geeignet, die Brisanz nach Maßgäbe der Verbrennungsgeschwindigkeit nach Belieben zu regeln, das Pulver wasserdichter zu machen und demselben eine kittartige, sich fettig anfühlende Konsistenz zu verleihen, sowie den Lauf der Schußwaffe mit einem schützenden Überzug zu versehen. Der durch Fällung erhaltene feine Niederschlag wird noch gewaschen und sorgfältig getrocknet, erwärmt, sowie geformt. Das Endergebnis ist ein stabiles, dauernd neutrales, wasserdichtes, hochexplosives, rauchloses Jagd-, Militär- und Geschützpulver, welches eine verhältnismäßig große Plastizität aufweist. Das Pulver entwickelt auf Grund seiner Zusammensetzung bei seiner sehr vollkommenen Verbrennung nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl Kalorien.

1. Beispiel: Man verwendet 80 Prozent Nitrocellulose, 12 Prozent Trinitrobenzol, 3 Prozent Nitromannitan und 5 Prozent Vaselinöl oder 82 bis 83 Prozent Nitrocellulose, 10 Prozent Trinitrobenzol, 1 bis 3 Prozent Nitromannitan und 4 bis 5 Prozent Vaselinöl.

2. Beispiel: Will man ein Flintenschießpulyer unter Verwendung von Nitroglycerin als explosiver Ester herstellen, so können die Bestandteile ungefähr in folgenden Mengen zur Verwendung gelangen: 45 Prozent Nitrocellulose, 12 Prozent Trinitrobenzol, 40 Prozent Nitroglycerin, 3 Prozent Vaselinöl oder 40 Prozent Nitrocellulose, 12 Prozent Trinitrobenzol, 45 Prozent Nitroglycerin, 3 Prozent Vaselinöl.

Bei Verwendung von Nitroglycerin ist der Umstand zu berücksichtigen, daß sich Glycerin nie vollständig nitriert und somit das gewöhnliche Nitroglycerin stets einige Prozente Reinglycerin enthält, welches auf Grund seiner sehr großen Hygroskopizität leicht die guten Eigenschaften des Endproduktes herabsetzen kann. Es ist somit erforderlich, vorerst das zur Verwendung gelangende Nitroglycerin Von seinem Glyceringehalt zu befreien, was einfach dadurch erzielt werden kann, daß man das Nitroglycerin in einer solchen Flüssigkeit erwärmt oder eine kurze Zeit kocht, welche wohl Nitroglycerin vollständig löst, reines Glycerin jedoch nicht auflöst. Zu dieser Scheidung eignet sich Äther, Petroleumäther und besonders Benzol.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung von stabilen Schießpulvern unter Verwendung von Nitrokohlenwasserstoffen und Nitrokohlehydraten, dadurch gekennzeichnet, daß sogen, unlösliche Hexanitrocellulose zusammen mit einem explosiven Nitrokohlenwasserstoff oder einem explosiven Ester, wie Trinitrobenzol, Nitromannitan oder Nitroglycerin, in bereits auf 60 bis 70° C. erwärmtes, gegebenenfalls mit Toluol versetztes Benzol hineingegeben wird, zu dem Zwecke, daß der im heißen, anfänglich als Erwärmungsmittel dienenden Benzol wie in einem Schmelztiegel schmelzende Nitrokohlenwasserstoff oder dergl. die sich im heißen Benzol an und für sich lockernde Hexanitrocellulose einschmilzt und

   durch seinen Schmelzfluß amorphisiert, wonach das nunmehr als Lösungsmittel wirkende Benzol die durch das Trinitrobenzol oder dergl. amorphisierte Hexanitrocellulose in eine dünnflüssige und klare Lösung umwandelt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß reines Vaselinöl oder gegebenenfalls Paraffin im mit den Bestandteilen des Pulvers versetzten Benzol mit eingeschmolzen bezw.

   mit aufgelöst und zugleich mit den amorphen Nitrobestandteilen ausgefällt wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines rauchlosen Pulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Hexanitrocellulose durch Trinitrobenzol amorphisiert und dann die erhaltene Masse durch Nitroglycerin auflöst oder Hexanitrocellulose in heißem, auf 60 bis 70⁰ C. erwärmtem Benzol auflöst und Nitroglycerin zusetzt.