DE2351778A1

DE2351778A1 - Verfahren zur herstellung von mehrbasigem treibladungspulver

Info

Publication number: DE2351778A1
Application number: DE19732351778
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Chem Dr Brachert; Johannes Eich
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1975-04-30
Also published as: BE821124A; FR2247434A1; GB1483900A; FR2247434B1; US3917767A

Description

Troisdorf, den 15. Oktober 1973-

73 099 (2234) Dr.Sk/Ko ■

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT . Troisdorf, Bez. Köln

"Verfahren zur Herstellung von mehrbasigem Treibladungspulver¹¹

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von doppelbasigem Treibpulvergranulat, das in Waffen mit relativ niedrigem zulässigem Maximaldruck eingesetzt werden kann.

Für bestimmte Anwendungszwecke, z.B. als Treibmittel für Schrotpatronen, werden Treibladungspulver verlangt, die mit einem möglichst geringen Druck abbrennen. Die bekannten Treibladungspulver auf Basis von Nitrocellulose und gegebenenfalls Glycerin- und/oder Glycolnitrat brennen jedoch, wenn sie nicht modifiziert eingesetzt werden, mit einem zu hohen Druck ab. Es sind deshalb schon mehrere Verfahren bekannt, Treibladungspulver entweder durch die Art der Herstellung oder durch Zusatz von Abbrandreglern derart zu modifizieren, daß unter anderem der Druck beim Abbrand verringert wird.

Als Ausgangsmaterial zu den bisher bekannten Treibladungspul-

auch
vern für Schrotpatronen wird z.B. Nitrocellulose-Kugelpulver verwendet, das prinzipiell folgendermaßen hergestellt wird: Nitrocellulose wird zusammen mit einem Stabilisator (meistens

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Diphenylamin und Kalk) unter Wasser mit Äthyläcetat erwärmt und gerührt. Dabei entsteht eine dickflüssige Lösung von Nitrocellulose in Äthylacetat, die als NC-Lack bezeichnet wird. Unter weiterem Rühren wird Schutzkolloid und ein Alkalisalz (z.B. Na₂SO^) hinzugegeben und die Rührgeschwindigkeit verlangsamt. Dabei fließt der Lack zu Teilchen verschiedener Größe auseinander, die Kugelgestalt annehmen und beim anschlie ßenden Abdestillieren des Äthylacetats erhärten. Die nach dem Abdestillieren erhaltenen kugeln werden dann zu Fraktionen mit

·

definierten Kugeldurchmessern gesiebt.

Diese Kugeln, die auch als "ball-powder" bezeichnet werden, werden entweder direkt eingesetzt oder in einem "coating-

Prozeß" zu zwei- oder mehrbasigen Pulvern weiter verarbeitet.

Wenn ein Nitrocellulose-Pulver mit besonders niedrigem Schüttgewicht (0,4 bis 0,6 g/cnr) als Ausgangsmaterial gewünscht wird, läßt man vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels den NC-Lack durch Veränderung der Rührgeschwindigkeit nochmals zusammenfließen, gibt anschließend nochmals Schutzkolloid und

Salz hinzu und läßt den Lack wieder zu den kugelförmigen Teilchen zusammenfließen, wobei man die Rührgeschwindigkeit etwa wieder auf den Wert einstellt, bei dem das erste Auseinanderfließen erfolgte. Nachdem das Auseinanderfließen beendet ist und sich Kügelchen gebildet haben, wird das Lösungsmittel abdestilliert, und die Nitrocellulose-Körner werden abgetrennt.

i Bei dem sich oft an die Körnerbildung anschließenden "coating-

Prozeß" wird ein Nitrocellulose-Kornpulver mit gegebener Korn-

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größe nochmals unter Wasser mit Äthylacetat, in dem Glycoldinitrat und/oder Glycerintrinitrat gelöst ist, versetzt und mehrere Stunden beim Siedepunkt des Gemisches Äthylacetat/ Wasser gehalten. Anschließend wird das Äthylacetat abgedampft. ;

Ein solches zweibasiges Kugelpulver eignet sich ebenfalls noch nicht als Schrotpatronenpulver. Es muß deshalb noch mit Abbrandreglern wie Phthalsäureestern oder Harnstoffderivaten oder Dialkyldiphenylharnstoffen versehen werden, die in einem weiteren Arbeitsgang auf das Pulver aufgebracht werden. t

Ein auf diese Weise gefertigtes Treibladungspulver läßt sich !

zwar als Schrotpatronenpulver, einsetzen, doch lassen sich auch |

mit ihm bestimmte ballistische Eigenschaften nicht erzielen. j

I Deshalb wird ein solches Pulver oft noch ait Campfer naehbe- j handelt, oder es wird ein Kugelpulver (ball~pox«rd@r) zu Platt- · chenpulver verarbeitet, indem dieses zwischen Stahlwalzen ge- ι walzt wird. Die erhaltenen Plättchen haben in der Regel eine i Schichtdicke zwischen 0,01 und 0,035 mm. Ihre Herstellung ist ' umständlich und schwierig, da die Walzen genau eingestellt werden müssen und die Plättchen oft, besonders beim Vorliegen von spröden Pulvern, leicht zerbrechen.

Es ist auf diese Weise zwar möglich, Treibladungspulver herzustellen, das bei entsprechender Zündung mit einem Druck unter 600 at abbrennt. Es ist jedoch offensichtlich, daß die oben geschilderte Herstellungsweise umständlich, zeitraubend und mit großen Verlusten an Lösungsmitteln verbunden ist. Es bestand deshalb die Aufgabe, ein einfacheres Herstellungsver-

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fahren für solche Treibladungspulver zu finden, die auch in * Waffen mit geringem zulässigem Maximaldruck eingesetzt werden können. Dieser Druck soll Möglichst 600 at nicht überschreiten,

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen,, mehrbasigen Treibladungspulvern für Waffen mit niedrigem zulässigen Maximaldruck auf der Basis von Nitrocellulose, Glycerintrinitrat und/oder Glycoldinitrat und Abbrandreglern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Treibstoffrohmasse bei der Kombildwig Nitrocellulose zusammen mit Glycoldinitrat und/oder Glycerintrinitrat einsetzt und nach
Abdestillieren von mehr als der Hälft© des Lösungsmittels die Abbrandmoderatoren, in gelöster F©ra,* vorzugsweise in dem
gleichen Lösungsmittel» in.dem die Rohmasse gelöst eingesetzt wurde, hinzufügt und anschließend das Abdestillieren des Lösungsmittels zu Ende führt« Die Kornbildung erfolgt dabei in der Weise, daß man die mit -Stabilisatoren versehene Treibst off rohmas se, in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst, unter Wasser rührt, durch Zusatz von Schutzkolloid und Alkali- und/oder Erdalkalisalzen den entstandenen Lack auseinander- . rührt, durch anschließende Änderung der Rührgeschwindigkeit
den Lack wieder zusammenfließen läßt und daraufhin nochmals
Schutzkolloid und Salz hinzufügt und den Lack wieder durch
Einstellen der fahrgeschwindigkeit auf etwa den Wert, bei dem das erste Auseinanderfließen des Lackes erfolgte, zu kugelförmigen Teilchen auseinanderrührt und nach beendetem Auseinanderrühren das Lösungsmittel abdestilliert.

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Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Treibladungspulver hat im Vergleich zu einem, in mehreren Arbeitsgängen hergestellten, gewalzten Treibladungspulver bessere ballistische Eigenschaften, obv/ohl das Pulver nicht gewalzt zu werden braucht und eine Nachbehandlung mit z.B. Campf©r nicht notwendig ist. ■

Es ist weiterhin auch nicht notwendig, di© gemäß dem vorlie- ! genden Verfahren erhaltenen Nitrocellulose-Kügelchen in - wie I es bisher notwendig war - einzelne Siebfraktionen zu zerlegen. ■'; Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Kugeldurchmesser im vor- ! liegenden Fall keinen Einfluß auf die ballistischen"Eigen- j schäften ausübt. Bei den Nitrocellulose-Kornern, die nach den · bisherigen Verfahren hergestellt wurden, mußte das Kugelpulver,! um bestimmten ballistischen Eigenschaften zu genügen, zu Frak- \ tionen mit definierten Durchmesser-Bereichen, gesiebt werden. Nur Fraktionen innerhalb dieser Bereiche genügten den gewünschten Anforderungenο

Diese besseren Eigenschaften ergeben sich aus einem Vergleich eines erfindungsgemäß hergestellten Pulvers. A mit einem im Handel erhältlichen Pulver MI^ das in mehreren Arbeitsgang©!* hergestellt und gewalzt ist.„Mit beiden Pulvern wurden die Beschußwerte im Druckmeßrohr mit Hilf© einer handelsübliches Schrotpatrone ermittelt. Dabei wird di© Endgeschwindigkeit ¥ nach Durchlaufen einer Strecke voa 12₉5 a und der Draek P im der Waffe gemessen Die Endgeschwindigkeit soll dabei möglichst groß und der Druck P möglichst gering s©ia_o Folgend© Ergebais=- · s© wurden erhaltens . .

-18/

	Ladegewicht (g)	—	6 -	P (at)
Pulver	1,6	V (12 (m/s)	,5)	510
A	1,9	306		490
MI	310

' Diese Gegenüberstellung zeigt, daß trotz der Verringerung des i

Ladegewichtes des erfindungsgemäßen Pulvers dieses gleiche Beschußwerte ergibt wie das handelsübliche Pulver, das in größeren Mengen eingesetzt werden mußte.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Pulvers zeigt sich deutlich beim Test in der ballistischen Bombe. In der Figur 1 sind die erzielten Meßergebnisse graphisch dargestellt. Auf der Abszisse ist der Anteil der verbrannten Pulvermasse (p/p_max) aufgetragen, und die Ordinate gibt die Lebhaftigkeit (L) der Verbrennung in 100 cm . kp . s an. Die Graphik läßt erkennen, daß das Vergleichspulver während des Abbrands zwar schnell das Maximum seiner Leistung entwickelt, die jedoch auch schnell wieder abfällt, während das erfindungsgemäße Pulver kein spitzes Maximum aufweist und seine Maximalleistung über einen längeren Zeitraum hinweg entwickeln kann. Das bedeutet, daß über einen längeren Zeitraum hinweg das er-

Pulver einen nahezu konstanten Gasdruck ent—

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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers eignen sich als Lösungsmittel für das Gemisch aus Nitrocellulose mit GIycoldinitrat und/oder Glycerintrinitrat, das im folgenden als Rohmasse bezeichnet wirdj, hauptsächlich die mit Wasser nicht mischbaren Methyl=· ₉ 'Äthyl= oder Butylester-gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen₉ vorzugsweise Äthylacetat oder Methy!propionate "Es können afe©r auch andere bekannte Lösungsmittel für die genannten Salpetersäureester eingesetzt. werden₉ sofern sie in Wasser unlöslich sind«,

Das Gewichtsverhältnis zwischen Lösungsmittel und Rohmasse -

liegt im allgemeinen zwischen 10 ? 2 und 10 s 4? bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 10 t 2^5 und 10 s 3₉5 gewählt, so daß der entstehende Lack eine dickflüssig© Lösung der Rohmasse in dem Lösungsmittel bildet» .

Der Rohmasse werden bekannte Stabilisatoren _g wie z,B_e Diphenylamin oder Vaselin und Heutralisatoren_p S₀B₀ Kalk, hinzugefügt.

Als Schutzkolloid dient hauptsächlich Sh©©aealeim_ö Ferlleia. oder Gelatine» Es kann aber auch Pflanzengiasai _s "Sfi® Gummiarabicium oder Schirasgummi _D verwendet werden_o Die Menge des zugesetzen Schutskolloids liegt zwischen 1 und 5 'Gew.%_f vor·= zugsweise 2\fischen 3 und 4 Qe\T_o%₉ der eingesetzten Rohmasse.

Das Salz wird vorzugsweise in Fora ©in©r wäßrig©B gesättigten Lösung hinzugefügt. Bevorzugt wird wasserfreies natriumsulfat verwendet? es eignen sich aber auch die gut wasserlöslichen

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Sulfate, Chloride oder Nitrate anderer Alkali- oder Erdalkalimetalle. Die Menge des zuzusetzenden Salzes beeinflußt beträchtlich das Schüttgewicht der entstehenden Körner. Bei Verwendung von Natriumsulfat als Salz werden bei der ersten Salzzugabe zwischen 20 und 30 Gee.% und bei der zweiten Salzzugabe etwa 10 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die Rohmasse, in Wasser gelöst, hinzugefügt. Wenn andere Salze verwendet werden, müssen die jeweils zuzusetzenden Mengen wesentlich größer sein. I

Die Rührgeschwindigkeit hängt von der Größe und der Form des Kessels ab. Die Anfangsgeschwindigkeit muß so gewählt werden, daß die Rohmasse, in dem Lösungsmittel gelöst, als zusammenhängender Lack auf dem Wasser schwimmt. Das richtige Einstellen dieser Ausgangsgeschwindigkeit gehört zum Stand der Technik und ist jedem Fachmann bekannt. Nach der ersten Schutzkolloid- und Salzzugabe wird die Rührgeschwindigkeit derart verändert, daß der Lack zu kleinen Teilchen auseinanderfließt, die man dann aber wieder zusammenfließen läßt, indem man die

Rührgeschwindigkeit wieder ändert. - :

Das erste Auseinaderfließen des Lackes braucht gegebenenfalls nur während einer ganz kurzen Zeit einzutreten, so daß es auch möglich ist, daß dieser Verfahrensschritt eintritt, wenn man die Anfangsrührgeschwindigkeit kontinuierlich langsam verringert. Im allgemeinen läßt man den Lack wieder dadurch zusammenfließen, daß man die Rührgeschwindigkeit noch weiter über den Wert verringert, bei dem das erste Auseinanderfließen ein-

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tritt; gegebenenfalls kann man auch das Rührwerk vollständig abstellen.

Das zweite Auseinanderfließen des Lackes erfolgt bei etwa der gleichen Rührgeschwindigkeit, bei der das erste Auseinanderfließen eintrat. Sobald der Lack beginnt auseinanderzufließen, muß die Rührgeschwindigkeit konstant bleiben, damit die Kugelbildung beendet werden kann. Während der Kugelbildung darf das '■ Rühren nicht unterbrochen oder die Rührgeschwindigkeit nicht ;

j wesentlich - besonders zu Beginn der Kugelbildung — geändert j werden, da sonst der Lack wieder zusammenfließt. Die Bildung ■! der Körner ist nach etwa 11/2 Stunden beendet. Die fertigen .!

Körner werden durch Änderung der Rührgeschwindigkeit nicht j

mehr verändert. j

Der genannte Kugelbildungsprozeß erfolgt bei Temperaturen zwi-

o * i

sehen 50 und 90 C, jedoch unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Bevorzugt wird bei einer Temperatur gearbeitet, die um etwa 10°C niedriger liegt als die Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Salzlösung hat bei ihrer Zugabe etwa die gleiche Temperatur wie die in dem Kessel befindlichen Lö- > sungen.

Anschließend an die Kugelbildung erfolgt das Abdestillieren des Lösungsmittels. Nachdem mehr als die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert ist, wird die Destillation kurz unterbrochen, und die Abbrandmoderatoren werden hinzugefügt. Diese sind vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in

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dem auch die Rohmasse gelöst ist. Der Zusatz dieser Abbrandmoderatoren erfolgt bevorzugt dann, wenn etwa 70 bis 85 % des Lösungsmittels abdestilliert sind.

Als Abbrandmoderatoren werden solche Verbindungen eingesetzt, deren Verwendung für diesen Zweck an sich bekannt ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Harnstoffderivate, wie z.B. Diäthyldiphenylharnstoff, Dimethyldiphenylharnstoff oder Urethane, Phthalsäureester, deren Esterkomponente 2 bis 6 C-Atome besitzt, wie z.B. Dibutylphthalat. Die Menge der zuzusetzenden Abbrandmoderatoren kann zwischen 0,6 und 4 Gew.%_f vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 Gew.%, bezogen auf die Rohmasse, variiert werden.

Nach dem Zusatz der Abbrandmoderatoren wird der Rest des Lösungsmittels - gegen Ende der Destillation vorzugsweise unter

Vakuum - abdestilliert. Anschließend werden die Pulverkügelchen vom Wasser abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen, gesiebt und mit Warmluft bei 60 bis 85°C getrocknet.

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Beispiel

In ein 250 1 fassendes Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk, Dampfheizung und Destillationsanschluß versehen ist, werden 12,6 kg Nitrocellulose, 2,25 kg Glycerintrinitrat und 0,15 kg Diphenylamin gegeben. Unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 80 Umdrehungen/Minute werden anschließend 48 Liter Äthyläcetat im Laufe von fünf Minuten hinzugefügt und die Temperatur auf 68⁰C gebracht. Nach Ablauf von zwei Stunden wird die Rührgeschwindigkeit auf 54 Umdrehungen/Minute gesenkt, und es werden 0,5 kg Perlleim, gelöst in 10 Liter heißem Wasser (70⁰C), schnell in das Reaktionsgefäß gegossen. Daraufhin wird im Laufe von fünf Minuten eine heiße Lösung (70⁰C) von 3,5 kg wasserfreiem Natriumsulfat in 13»5 Liter Wasser hinzugefügt.

Anschließend an diese Kolloid- und Salzzugabe wird noch weitere 30 Minuten bei der Rührgeschwindigkeit von 54 Umdrehungen/Minute gerührt; darauf wird das Rührwerk abgestellt* Die Temperatur wird auf 68°C gehalten. Auf der Wasseroberfläche bildet sich im Laufe der darauf folgenden Stunde eine !einheitliche Lackmasse.

Nach Ablauf dieser Stunde wird das Rührwerk wieder auf 54 Umdrehungen/Minute eingestellt und 0,5 kg Perlleim ungelöst in die Mischung gegeben* Der Perlleim löst sich sehr schnell auf und der Lack beginnt auseinanderzufließen. Nach 10 Minuten wird eine Lösung von 2 kg wasserfreiem Natriumsulfat in neun Liter Wasser (70⁰C warm) zugesetzt. Daraufhin wird während

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drei Stunden mit einer Rührgeschwindigkeit von 54 Umdrehungen/Minute weitergerührt.

Anschließend erfolgt die Destillation des Lösungsmittels, wobei die Temperatur innerhalb einer halben Stunde von 68 auf 78⁰C erhöht wird. Nach Ablauf einer Stunde wird die Destillation kurz unterbrochen und eine Lösung von 0,175 kg Diäthyldiphenylharnstoff und 0,080 kg Dibutylphthalat in 2 Liter Ä'thylacetat zugegeben. Nach erfolgter Zugabe' wird die Temperatur innerhalb von 90 Minuten auf 99°C gebracht, wobei der Rest des Äthylacetats abdestilliert.

Nach Abkühlen und mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die

Charge abgelassen, gesiebt und getrocknet.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem mehrbasigen! Treibladungspulver für Waffen mit niedrigem zulässigem Maximaldruck ; auf der Basis von Salpetersäureestern der Cellulose, des Glycerins und/oder des Glycols und Abbrandreglern, wobei die Kornbildung in der Weise erfolgt, daß man einen mit Stabilisatoren versehenen Salpetersäureester, in einem mit Wasser nicht misch-; baren Lösungsmittel gelöst, unter Wasser rührt, durch Zusatz von Schutzkolloid und Alkali- oder Erdalkalisalzen den entstandenen Lack aus Ester und Lösungsmittel 'auseinanderrührt, durch anschließende Änderung der Rührgeschwindigkeit den Lack wieder zusammenfließen läßt und daraufhin nochmals Schutzkolloid und Salz hinzufügt und den Lack wieder durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit auf etwa den Wert, bei dem das erste Auseinanderfließen des Lackes erfolgte, zu kugelförmigen Teilchen auseinanderrührt und nach beendetem Auseinanderrühren das Lösungsmittel abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibstoffrohmasse Nitrocellulose zusammen mit Glycerintrinitrat und/oder Glycoldinitrat einsetzt und nach Abdestillieren von mehr als der Hälfte des Lösungsmittels die Abbrandmoderato-, ren in gelöster Form, vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel, in dem die Rohmasse gelöst ist, hinzufügt und anschlie- _: ßend das Abdestillieren des Lösungsmittels zu Ende führt.

Troisdorf, den 15. Oktober 1973
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