DE1771313A1

DE1771313A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose-Koernern niedriger Dichte

Info

Publication number: DE1771313A1
Application number: DE19681771313
Authority: DE
Inventors: Andreas Abraham; Ernst-Joachim Dr Stoetzer; Heinrich Dr Wassmuth
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-05-04
Filing date: 1968-05-04
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1214776A; US3824108A; FR2007847A1; BE732447A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose - Körnern niedriger

Dichte

Die Herstellung von ein- oder mehrbasigen Nitrocellulose-Körnern von kugelförmiger Gestalt erfolgt allgemein in der Weise, daß Nitrocellulose unter Zusatz von Stabilisatoren im neutralem Medium mit Hilfe eines Lösungsmittels, das in V/asser unlöslich ist, unter Wasser bei einer Temperatur zwischen 60 und 8O⁰G erst zu einer gallertartigen Masse verarbeitet wird, die als "NC-Lack" bezeichnet wird. Es wird dabei bei einer Temperatur gearbeitet, die zwischen 50 und 90⁰C liegt. Die Suspension bzw. der entstehende Lack wird mechanisch gerührt, wobei die Rührgeschwxndigkeit vonder Größe und dem Durchmesser der Reaktionsgefäße abhängt. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 80 Umdrehungen/Min. Im Anschluß an die NO-Lackbildung wird Schutzkolloid und etwas später ein wasserlösliches Salz hinzugefügt und die Rührgeschwindigkeit auf etwa 60 - 80$ der Geschwindigkeit bei der Lackherstellung herabgesetzt. Dabei teilt sich der Lack und fließt in Teilchen verschiedener Größe und Gestalt auseinander, die beim weiteren Rühren bei dieser verlan/rsamten R^:ihrgeschwindigkeit Kugelgestalt annehmen. Nach etwa 1 1/2 bis 2 Stunden ist die Formgebung beendet; daraufhin wird das Lösungsmittel, unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit und der Temperatur abgedampft, gegebenenfalls gegen Ende der Destillation unter Vakuum.

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Bei dieser Verfahrensweise erhält man Nitrocellulose - Körner mit einem Schüttgewicht von 0,8 -1,1 g/cm . Für manche Verwendungszwecke ist es .jedoch vorteilhaft, wenn man Nitrocellulose Körner mit einer geringeren Schüttdichte zur Verfugung hat. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, bestimmte Siebfraktionen eines auf oben geschilderte Weise hergestellten Nitrocellulose Kugelpulvers nochmals mit Wasser und Aethylacetat zu behandeln, wobei das Aethylacetat in Mengen von 50 bis 200 ^ des Nitrocellulose · Kugelpulvers vorhanden sein muß. Dabei wird das Gemisch etwa vier Stunden lang beim Siedepunkt des Geraisches Aethylacetat/Wasser (etwa 68 (J) gehalten. Anschließend wird das Aethylacetat wieder abdestilliert.

Der Nachteil dieser unter dem Namen "density lowering Verfahren" bekannten Verfahrensweise ist der, daß eine zusätzliche, zeit^· raubende, Arbeitsstuf· hinzukommt, an die sich ein nochmaliges, mit einem hohen Energieaufwand verbundenes, Abdestillieren des Aethylacetats anschließt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose-Körnern von einem Schüttgewicht zwischen 0,4 und 0,6 g/cm gefunden aus einem mechanisch gerührten Nitrocellulose-Lack unter Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Schutzkolloid und Salz und Herabsetzung der Rührgeschwindigkeit kurzfristig diese Gallerte zu tropfenähnlichen Teilchen auseinanderrührt, diese Teilchen aber sofort wieder durch weitere Verringerung der Rünrgeschwindigkeit wieder zusammenfließen läßt und daraufhin nach einem zweiten Zusatz von Schutzkolloid und Salzlösung unter Erhöhung der Rührgesohwindigkeit die Gallerte wieder zu den gewünschten Teilchen auseinander fließen läßt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.

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Die nach diesem Verfahren hergestellten Nitrocellulose-Teilchen haben überraschenderweise eine Schüttdichte zwischen 0,4 und 0,6 g/cm . Bas Verfahren zeichnet sich gegenüber dem bekannten Verfahren dadurch aus, daß in einer Verfahrensstufe Nitrocellulose-Pulver dieser geringen Dichte entstehen und daß man nur einmal das Lösungsmittel abdestillieren muß.

Die Nitrocellulose-Körner die gemäß dieses neu^en Verfahrens hergestellt werden, haben unterschiedliche Größen und die äußere Form von Kugeln. Die Körner werden nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und der Trennung von der wässrigen Schicht ohne· Trocknung in die verschiedenen Korngrößen ausgesiebt. Anschließend wird bei 60 - 85 C durch Überblasen von Warmluft getrocknet. Dabei verändert sich die noröse Struktur der Körner nicht.

Unter e^inem Nitrocellulose Lack (NC-Lack) wird eine hochviskose Lösung von Nitrocellulose und stabilisierend fund !wirkenden Zusätzen in einem Lösungsmittel für Nitrocellulose, das in Wasser unlöslich ist, verstanden. Dieser NC-Lack wird nach den oben geschilderten bekannten Verfahren hergestellt.

Als Lösungsmittel für Nitrocellulose eignen sich hauptsächlich in Wasser unlösliche IJethyl-, Aethyl- oder Butylester gesättigter, aliphatischer l.lono-Carbonsäuren mit 1-5 0—atomen, z.-B. Aethylacetat oder kethylpropionat. Es könren aber auch andere bekannte Lösungsmittel für Nitrocellulose verwendet werden, sofern sie in Wasser unlöslich sind.

Als stabilisierend wirkende Zusätze werden die bei der Herstellung von Nitrocellulose-Körnern bekannten Zusätze verwendet wie beispielsweise Phthalsäureester, Urethane, Methyl- und / oder Athyldiphenylharnstoffe, Diphenylamin oder Vaselin.

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Als Schutzkolloid wird Knochenleim oder Gelatine bevorzugt. Es können aber auch Pflanzengummen wie Gummiarabicum oder Schirasgummi verwendet werden. Die Menge des zugesetzten Schutzkolloids liegt zwischen 1 und5 Gew.^, vorzugsweise zwischen 3 und 4 Gew.> der ein gesetzten Nitrocellulose.

Das Salz wird vorzugsweise in Form einer gesättigten Lösung hinzugefugt. Bevorzugt wird wasserfreies Natriumsulfat verwendet; es eignen sich aber auch die gut wasserlöslichen Sulfate, Chloride oder Nitrate anderer Alkali- oder Erdalkalimetalle. Die Menge des Zugesetzten Salzes beeinflußt das Sohüttgewicht beträchtlich. ^s werden bei Verwendung von Natriumsulfat bei der ersten Zugabe zwischen 20 bis 30 Gew.^ der eingesetzten Menge an Nitrocellulose, bei der zweiten Zugabe zv/ischen 10 und 20 Gew.^, bezogen auf Nitrocellulose, hinzugefügt, Wenn andere Salze verwendet werden, müssen die jeweils zuzusetzenden Mengen wesentlich größer sein.

Das Salz beeinflußt das Schüttgewicht in der Weise, daß dieses bis zur Erreichung eines Grenzwertes umso höher wird, je mehr Salz hinzugefügt wird. Ein Gesamtsalzzusatz von mehr als etwa der Hälfte der eingesetzten Nitrocellulose bewirkt jedoch keine weitere Veränderung des Schüttgewichts der Nitrocellulose-Körner.

Das Auseinanderfließen des Nitrocellulose-Lacks nach der Zugabe von Schutzkolloid und Salz erfolgt am Schnellsten durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit in einen Bereich, der zwischen 60 - 90 # derjenigen Rührgeschwindigkeit liegt, bei bei der der NC-Lack hergestellt wurde.

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Die:;e, als ursprüngliche Ruhrgeschwindigkeit bezeichnete, Umdrehungsgeschwindigkeit hän.';t von der Größe des Rea'ctionsgefäßes, dessen Durchmesser und der Form der Rührer ab. Das richtige Einstellen dieser Umdrehungsrreschwindigkei t gehört zum Stand der Technik und ist jedem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen liegt die fahrgeschwindigkeit zwischen 60 und 80 Umdrehun en/Minute, siehe BensOiel 1.

Das üuseinanderfließen des Lacks in die gewünschten Teilchen erfolgt langsam. Dabei darf das Kuhren nicht unterbrochen werden oder die Rührgeschwindip-^eit beträchtlich geändert werden, da sonst, besonders am Anfang der Teilchenbildung, der Lack wieder zusammenfließt. Die Bildum; der Körner aus den einzelnen Lackteilchen ist nach etwa 1 1/2 Stunden beendet. Die fertigen Körner werden durch Änderung der Umdrehungsgeschwindigkeit oder der Temperatur in ihrer Form nicht mehr verändert.

Das Lösungsmittel wird abdestilliert, wenn die Körnerbildung beendet ist. Gegen .binde der Destillation ist es vorteilhaft, unter Vakuum zu destillieren»

Es ist auch möglich, ein bekanntes Verfahren zur Verminderung der Dichte, wie z.B. das oben genannte "density-lowerimr-Verfahren", an das erfindungsgemäße Verfahren anzuschließen, ohne daß die Nitrccellulose-Körner ihre gewonnenen Eigenschaften verlieren, so daiö man auf diese Weise Nitrocellulose - Körner mit noch geringerem üchüttgewicht erhalten kann. Wenn bei diesem möglicherweise sieh anschließendem "density-lowering-Verfahren" eine Lösung von Glycerintrinitrat und / oder Glycoldinitrat in üethyl-icetnt verwendet wird, kann man auf diese Weise mehrbasige NO-Pulver erhalten. Es wird dann z.B. so vorgegangen, daß man die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nitrocellulose-Körner nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter Wasser mit einer etwa 30$igen Lösung von Glycoldinitrat in Aethylacetat und einer etwa 1$igen Lösimg von Diäthyldiphenylharnstoff in Aethylacetat bei einer Temperatur von 55° versetzt, wobei das gewünschte Verhältnis Nitrocellulose-Körner : Glycerintrinitrat 2 J 1 und dasjenige von NitroceLluloee-Körner: Diäthyldiphenylharnstoff _V2 i 0,035 beträgt, und anschließend 6 Stunden rührt.

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Im Falle, daß die Nitrocellulose-Körner nicht anschließend einem weiteren Lösungsprozeß (z.B. dem density-lowering-Verfahren oder de ν Herstellung von dopDelb-isigem Pulver) unterwerfen werden, werder sie abfiltriert, noch feucht gesiebt und die einzelnen Siebfraktionen getrocknet.

Beispiel 1

In ein Gefäß von fünf cbm Inhalt und 1,8 m 0, das mit einem Ankerrührer und mit Prallblechen versehen ist, werden 300 kg Nitrocellulose, 2,5 kg Diphenylamin, 2,4 kg CaCO, und 2080 Liter Wasser eingefüllt. Daraufhin werden bei einer rtührgeschwindi ^-keit von 65 U/Min. 960 1 Aethylacetat hinzugegeben und die Lösung auf eine Temperatur von 68 C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird eine warme Lösung von 10 kg terlleim in 180 1 Wasser hinzugefügt und die Rührgeschwindigkeit auf 30 U/Min, herabgesetzt. Der Lack wird dabei anfänglich sofort in Bruchstücke zerkleinert, fließt aber dann wieder zusammen und bleibt eine zähflüssige Masse. Nach 15 Iuinuten wird eine warme Lösung von 7 kg Na^SO, in 270 1 Wasser hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 68°C und die Rührgeschwindigkeit auf 30 U/Min, beibehalten werden.

Nach weiteren 60 Minuten wird die Rührgeschwindigkeit auf 60 U/Min, verdoppelt und hintereinander 2 kg trockener Perlleim und eine Lösung von 40 kg Na₂SO. in 180 1 Wasser hinzugefügt. Der Lack fließt sofort wieder zu immer kleiner werdenden Bruchstücken auseinander. Nach etwa 1 1/2 Stunden Rührzeit haben die Teilchen die gewünschte Korngröße. Daraufhin wird die Rührgeschwindigkeit auf 40 U/Min, verringert und das Aethylacetat im Verlauf von 3_f5 Stunden unter langsamer Erhöhung der Temperatur auf 9O⁰C, zuletzt im Vakuum von 350 mm Hg-Säule abdestilliert. Nach Beendigung der Destillation wird mit reichlich Wasser auf $5°C abgekühlt und die Charge aus dem Reaktionegefäß abgelassen und abfiltriert.

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BAD ORIGINAL

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Dj£ endg^ltif-e ^rocknun^ der Körner erfolgt mittels Y/armluft von 65 - 75 C im Hordentrockenofen. Das erzielte Schuttgewiclit betrug O»45 g/cm , die Ausbeute 71 $ an Körnern zwischen ASTM-Sieb 32 und 48 (0,3 - 0,5 mm).

Beispiel 2

Es wurde unter Verwendung aer gleichen Mengenverhältnisse entsprechend dem Beisüiel 1 verfahren, lediglich die Rührgeschwindigkeiten wurden geändert: Der Nitrocellulose-Lack wurde wie im Beispiel 1 bei 65 U/Min, hergestellt. Die erste Leimzugabe erfolgte bei 40 ü/Min. Vor der ersten Salzzugabe (5 Min. nach dem Ende der Leimzugabe) wurde die Rührgeschwindigkeit auf 20 U/Min. herabgesetzt; bei dieser Geschwindigkeit wurde etwa eine Stunde gerührt, daraufhin wurde die Rührgeschwindigkeit auf 40 U/Min. erhöht und Leim und Salz wie im Beispiel 1 zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Das erzielte Schuttgewicht betrug 0,5ö g/l, die Ausbeute lag bei 85 $> Körner zwischen ASTM-Sieb 32 und 48.

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Claims

PATENTANSPEUOH

Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose-Körnern mit einem Schüttgewicht von 0,4 - 0,6 g/cm , dadurch gekennzeichnet, daß man einen nach bekannten Verfahren mit einer Rührgeschwindigkeit von 50 - 90 U/Min« aus den Komponenten in Gegenwart von Wasser hergestellten Nitrocelluloselack durch Zusatz an sich bekannter Mengen eines Schutzkolloids und wasserlöslicher Alkalioder Erdalkalisalze bei gleichzeitiger, gegebenenfalls stufen_T weiser Verringerung der Rührgeschwindigkeit nach dem Auseinanderrühren zu tropfenähnlichen Teilchen wieder zusammenfließen läßt, durch weiteren Zusatz des Schutzkolloids und wasserlöslicher Alkali- oder Erdalkalisalze und Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 60 - 95 # der ursprünglichen Rührgeschwindigkeit den Lack zu der gewünschten Teilchengröße auseinanderfließen läßt, das organische Lösungsmittel abdestilliert und die Nitrocellulose-Körner abtrennt.

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