DE3510761C2 - Verfahren zum Umkristallisieren von Octogen oder Hexogen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umkristallisieren von Octogen (HMX) und Hexogen (RDX), die bekannte Explosivstoffe sind. Für die Umkristallisierung dieser Explosivstoffe gibt es verschiedene Gründe, und es sind hierfür verschiedene Verfah­ ren beschrieben worden.

Octogen oder Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7- tetrazocan tritt in vier verschiedenen Kristallformen auf, von denen die alpha- und beta-Formen leicht zugänglich sind. Dabei ist die beta-Form bevorzugt, da sie die größte Dichte und die geringste Empfindlichkeit aufweist. Die jeweils erhaltene Kristallform hängt hauptsächlich von den Bedingungen der Kristallisation und dem verwendeten Lösemittel ab. Als Bei­ spiel für die bei der Umkristallisation von Octogen bekannte Lösemittel sind Aceton und Cyclohexanon zu nennen, in denen Octogen eine geringe Löslichkeit aufweist; vgl. US-A 3 297 681.

Kristallines Octogen wird üblicherweise zusammen mit Trinitro­ toluol für die Herstellung von Sprengstoffgemischen und in wachs- oder polymerbeschichteten Octogen-Sprengstoffen verwen­ det. Für beide Sprengstoffarten soll Octogen eine größtmögli­ che Dichte aufweisen, d. h. die Octogenkristalle sollen unterschiedliche Größen aufweisen. Daher muß bei dem Umkri­ stallisieren von Octogen auf die Bildung einer bestimmten Korngrößenverteilung geachtet werden, oder es müssen verschiedene Partien von Octogenkristallen mit unterschiedli­ chen mittleren Korngrößen hergestellt werden, die anschließend zur Erreichung einer gewünschten Gesamtverteilung der Ko­ rngrößen vermischt werden. Bisher ist die Herstellung von kristallinem Octogen mit einer idealen Korngrößenverteilung in einem einzigen Produktionsgang noch nicht gelungen. Man war daher bisher gezwungen, einen zweiten Verfahrensschritt vorzusehen, in dem zwei oder mehr als zwei Produkte, jeweils mit der ihnen eigenen Korngrößenverteilung, vermischt werden.

Mit dem Verfahren der Erfindung läßt sich Octogen mit einer idealen Korngrößenverteilung direkt herstellen. Es ist weiter­ hin möglich, lediglich durch die Auswahl der Kristallisations­ bedingungen Kristalle mit reproduzierbaren mittleren Korn­ größenverteilungen zu erhalten.

Hexogen (RDX) oder 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazinan muß im allgemeinen nach der Herstellung ebenfalls umkristallisiert werden, damit reinere Kristalle und/oder andere Kristallgrößen erhalten werden können. Hexogen kann zwei unterschiedliche polymorphe Formen ausbilden; die seltenere Form hiervon wurde unter speziellen Bedingungen in kleinen Mengen isoliert. Bei der anderen Form, die bei der Herstellung im technischen Maßstab erhalten wird, liegen in Abhängigkeit von dem verwen­ deten Lösemittel entweder nadelförmige oder flache, mehr kugelartige Kristalle vor.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Umkristallisie­ ren von Octogen und Hexogen, das auf der Verwendung einer im Anspruch 1 gekennzeichneten Art eines Lösemittels basiert. Erfindungsgemäß wird das rohe Octogen oder Hexogen in einem niedermolekularen, bei Raumtemperatur flüssigen Lacton mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring, vorzugsweise gamma- Butyrolacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton oder epsilon-Caprolacton, gelöst. Diese Lactone sind als solche bekannt und im Handel erhältlich.

Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist gamma-Butyrolacton zu bevorzugen; seine Lösevermögen für Octogen und Hexogen ist im Vergleich zu Cyclohexanon sehr viel besser.

Der wesentliche Vorteil dieses Lösemittels besteht darin, daß die Löslichkeit von Octogen und Hexogen stark temperaturabhän­ gig ist. Dadurch erhält dieses Lösemittel im Vergleich zu den bisher verwendeten ein deutlich höheres Lösevermögen. Zusätz­ lich können sowohl bei Octogen als auch bei Hexogen die Korngrößen durch das Kristallisationsverfahren reproduzierbar ausgestaltet werden.

Tabelle 1

Löslichkeit von Octogen (g) in ausgewählten Lactonen (100 g)

Tabelle 2

Vergleichswerte von gemäß US-A 3297681 verwendeten Lösemitteln

Die beigefügte Zeichnung zeigt die Löslichkeitskurven für Octogen und Hexogen in gamma-Butyrolacton.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von gamma-Butyrolacton als Lösemittel für Octogen ist, daß keine nachweisbaren Mengen an alpha-Octogen entstehen und die Umkristallisation nicht durch im Ausgangsprodukt vorhandener Reste von Essigsäure beein­ trächtigt wird. Weiterhin weist gamma-Butyrolacton eine geringe Giftigkeit auf und kann mehrfach für die Umkristalli­ sation verwendet werden, bevor es destilliert werden muß. Im allgemeinen kann der Säuregehalt vor der Wiederaufbereitung durch Destillation von Essigsäure und Wasser bis auf 8-10% ansteigen.

Die allgemein bekannte Fähigkeit von Octogen, mit anderen Stoffen Komplexe zu bilden, führt bei der Umkristallisation in Butyrolacton nicht zu ernsthaften Problemen. Zwar kann eine Komplexbildung auftreten, nach sorgfältigem Wässern sind jedoch Spuren des Komplexes nicht mehr feststellbar. Die Kristallform des Produktes ist gut. Es ist jedoch wichtig, daß die erhaltenen Octogen-Kristalle vor dem Wässern sorgfältig abgesaugt werden, da sonst Octogen während der Entfernung des restlichen Lösemittels durch Wässern ausfällt. Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um festzustellen, wann Octogen einen Komplex mit gamma-Butyrolacton bildet und wie sich dieser Komplex unter gewissen Bedingungen verhält. Dabei wurde gefunden, daß der Komplex bei niedrigen Wasser- und/oder Essigsäurekonzentrationen gebildet wird, beispielsweise bei bis zu 5% Wasser und 3% Wasser + 3% Essigsäure. Bei 4% Wasser + mehr als 4% Essigsäure erhält man reines beta- Octogen. Es ist daher normalerweise möglich, daß der Komplex während der Kristallisation gebildet und beim Filtrieren oder Waschen mit Wasser zersetzt wird.

Es wurde weiterhin auch eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um zu ermitteln, wann der Komplex zersetzt wird. Dabei wurden die im folgenden diskutierten Ergebnisse erhalten.

Wenn die aus einer gamma-Butyrolactonlösung ausgeschiedenen Kristalle sich unter Stickstoff ausbildeten, konnte die Anwesenheit von Komplexen festgestellt werden. Bei filtrierten und gewässerten Kristallen wurde dagegen gefunden, daß sie nur reines beta-Octogen enthalten. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn man die Kristalle in Wasser suspendierte.

Bei den vorstehend beschriebenen Versuchen wurde das Auftreten bzw. das Fehlen der Komplexe durch differentielle Kalorimetrie bestimmt. Die Konzentration von gamma-Butyrolacton in den Kristallen wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Verhältnis von Lösemittel zu Octogen (jeweils bezogen auf ein Mol) in den Kristallen betrug vor dem Waschen mit Wasser 0,54 und 0,85 bei vorliegendem Komplex und zwischen 0,01 und 0,03 bei nicht gebildetem Komplex. Nach dem Waschen mit Wasser betrug der Lösemittelgehalt weniger als 0,01%.

Von Hexogen ist bekannt, daß es eine wesentlich geringere Neigung zur Ausbildung von Komplexen als Octogen hat, daher ist die Bildung von Komplexen während der Kristallisation von Hexogen ohne Bedeutung.

Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, gestattet das Verfahren der Erfindung die Herstellung von kristallinem Octogen und Hexogen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen. Dies läßt sich durch die Kristallisationsmethode steuern. Die Kristalli­ sation durch Abkühlung und Ausfällung von in einem der vorste­ hend genannten Lactone gelösten Octogen oder Hexogen gibt jeweils unterschiedliche Kristallgrößen. Darüber hinaus variieren die unter gleichen Bedingungen erhaltenen Kristall­ größen von Ansatz zu Ansatz sehr wenig.

Beim Kristallisieren durch Abkühlen von in gamma-Butyrolacton gelöstem Octogen wird die Lösung auf 110 bis 120°C erhitzt; anschließend wird die Temperatur unter fortgesetztem Rühren auf 20°C bis - 10°C gesenkt, wobei das Octogen in Form von Kristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 1500 µm erhalten wird. Die Teilchengröße kann durch den Sättigungsgrad der Ausgangslösung, die Geschwindigkeit des Abkühlens und in geringerem Umfang durch Veränderungen des Rührens beeinflußt werden.

Bei der Kristallisation durch Abkühlen von in gamma-Butyrolac­ ton gelöstem Octogen oder Hexogen werden bevorzugt übliche Verfahren zum Bilden von Kristallkeimen verwendet.

Bei der Kristallisation durch Ausfällen wird das Produkt aus einer gamma-Butyrolacton/Octogen-Lösung entweder durch Zugeben von Wasser oder umgekehrt ausgefällt, und zwar bei einem Wasser/gamma-Butyrolacton-Verhältnis zwischen 1 und 3. Die ausgefällten Kristalle weisen einen mittleren Korndurchmesser von 5 bis 50 µm auf. In diesem Falle ist die Teilchengröße hauptsächlich vom Sättigungsgrad der Ausgangslösung und von der Schnelligkeit des Vermischens mit Wasser abhängig. Die Menge des ausgefällten Octogens hängt vom Wasser/gamma- Butyrolacton-Verhältnis ab. Ein Verhältnis von 3 ergibt eine nahezu vollständige Ausfällung von Octogen. Das rohe Octogen enthält etwas Wasser und Essigsäure, und nach dem Lösen des Octogens im Lacton sollten diese Verunreinigungen wenigstens teilweise abdestilliert werden, bevor die Kristallisation beginnt, weil anderenfalls das Lösevermögen des Lactons zu stark vermindert wird. Die Löslichkeit von Octogen in gamma- Butyrolacton mit 6% Essigsäure und 1% Wasser beträgt 9,4% bei 23°C und 28,1% bei 120°C. Die gleichen Prinzipien können bei der Umkristallisierung von Hexogen angewendet werden.

Das Verfahren des Umkristallisierens von Octogen oder Hexogen gemäß der Erfindung beruht auf der Verwendung eines Lactons der oben erwähnten Art als Lösemittel für den Sprengstoff, der anschließend entweder durch Abkühlen oder Ausfällen mit Wasser zur Kristallisation gebracht wird. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß das Lösemittel durch die Anwesenheit von Wasser oder Essigsäure bis zu 8 bis 10% im schlechtgewaschenen rohen Octogen nicht beeinträchtigt wird, und daß der mittlere Teilchendurchmesser der ausgeschiedenen Kristalle durch die Wahl des Kristallisationsverfahrens beeinflußbar ist.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen sowie den Unteransprüchen.

Beispiel 1

105 g Octogen wurden mit 270 ml (305 g) gamma-Butyrolacton gemischt und auf 120°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde so schnell wie möglich auf + 10°C abgekühlt. Bei 30°C begann die Bildung von Kristallen. Das kristallisierte Produkt wurde durch Absaugen so weit wie möglich getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen. Die erhaltene mittlere Teilchengröße betrug etwa 70 µm.

Beispiel 2

200 l gamma-Butyrolacton wurden mit 70 kg rohem Octogen mit einem Essigsäuregehalt von 5% vermischt. Das Gemisch wurde auf 120°C erwärmt; der größte Teil des Wassers und der Essigsäure wurde abdestilliert, worauf sich der Explosivstoff vollständig löste. Beim Erreichen von 120°C begann das Kristallisieren unter Abkühlen. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erniedrigt wurde, betrug zwischen 0,1°C/min zum Beginn der Kristallisation und 1°C/min am Ende der Kristallisation. Das Abkühlen wurde bei 9°C unterbrochen, und die Feststoffe wurden abfiltriert. Mit einem derartigen Kühlprogramm wurde Octogen der Klasse 3 (gemäß MIL-H-45444) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 bis 350 µm erhalten.

Beispiel 3

200 ml einer gesättigten Lösung von Octogen in gamma-Butyrola­ cton (20°C) wurden so schnell wie möglich unter heftigem Rühren mit 600 ml Wasser vermischt. Das ausgefallene Produkt wurde trockengesaugt und anschließend mit Wasser gewaschen. Die mittlere Teilchengröße betrug ungefähr 10 µm.

Beispiel 4

400 ml Wasser wurden tropfenweise zu 200 ml einer gesättigten Lösung von Octogen von gamma-Butyrolacton bei 20°C zugesetzt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser erhielt man ein Produkt mit einer mittleren Teilchengröße von 25 bis 35 µm.

Beispiel 5

90 g Hexogen wurden in 97 ml (110 g) gamma-Butyrolacton bei 120°C gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 80 min auf 20°C abgekühlt. Das erhaltene Produkt wurde so trocken wie möglich gesaugt, anschließend sorgfältig mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Der mittlere Teilchendurchmesser der Kristalle betrug 250 µm.

Beispiel 6

30 g Octogen wurden in 100 ml (105 g) gamma-Valerolacton bei 120°C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde innerhalb von 90 min auf 20°C abgekühlt; anschließend wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Die mittlere Teilchengröße der Kristalle betrug 145 µm.

Claims (6)

1. Verfahren zum Umkristallisieren von Octogen oder Hexogen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel Lactone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactone gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton oder epsilon-Caprolacton verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Octogen oder Hexogen unter verringertem Druck in den Lactonen bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 120°C löst und, gegebenenfalls nach Abdestillation von als Verunreinigung enthaltendem Wasser und Essigsäure, die Temperatur in einen Bereich von + 20°C bis - 10°C absenkt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Octogen oder Hexogen aus der Lactonlösung durch Zusatz von Wasser ausfällt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton bis zu einer Aufnahme von 8 bis 10% Essigsäure oder einer zu großen Wassermenge aus dem rohen Octogen oder Hexogen wiederver­ wendet, bevor man es durch Abdestillation von Essigsäure und Wasser aufbereitet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation von Octogen und Hexogen durch übliche Verfahren zum Bilden von Kristallkeimen eingeleitet wird.