KR101999744B1 - 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 기재는, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체를 유기 용매에 용해시켜 과포화 상태의 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 추가로 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액으로부터 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 재결정화하여 석출하는 재결정화 단계를 포함하는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민에 관한 것이다.

Description

사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법{MANUFATURING METHOD FOR CYCLOTRIMETHYLENE TRINITRAMINE AND CYCLOTRIMETHYLENE TRINITRAMINE MANUFACTURED BY USING THEREOF}

본 기재는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민에 관한 것이다.

화약은 연소 속도에 의해 분류하면 크게 3가지로 구분될 수 있다. 구체적으로, 화약은 연소 속도에 의해 기폭약(Primary Explosives), 전폭약(Booster Explosives), 작약(Bursting Charge)로 구분될 수 있다.

기폭약은 스파크, 마찰 및 충격에 의해 폭발되는 화약으로 비교적 둔감한 다른 화약을 기폭시키는 역할을 하며, 질화납(Lead Azide), 스티프니트납(Lead Styphnate) 등이 있다. 전폭약은 쉽게 점화하여 높은 연소속도(1,000m/s 이상)으로 폭발하는 화약으로 기폭약에 의해 기폭된 후 작약을 폭발시키는 데 중간 역할을 하는 화약이며, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민(Cyclotrimethylene trinitramine, 이하, RDX), PETN, Comp-A5 등이 있다. 작약은 전폭약에 의해 점화되는 화약으로 작열 효과에 의해 목표물을 파괴 및 살상하는데 사용되며, TNT, Comp-B 등이 있다.

RDX는 전폭약, 공업뇌관의 첨장약, 고폭탄 탄두의 원료(Comp A/B/C, PBX 류)로 주로 사용된다. RDX는 제조 공정 차이에 의해 크게 두 가지로 나뉘며, RDX Type-Ⅰ과 Type-Ⅱ로 분류된다.

RDX Type-Ⅱ은 무수초산 기반 제조공정으로 Bachman process라고 불리며 무수초산과 헥사민 용액을 합성하여 제조된다. 해당 공정의 경우 합성 부산물로 테트라메틸렌 테트라나이트라민(Cyclotetramethylene tetranitramine, 이하, HMX)가 4~17% 수준으로 함유되어 있다. 반면 RDX Type-Ⅰ은 질산 기반 제조공정으로 Woolwich Process라고 불리며 98% 질산과 헥사민을 합성하여 제조된다. RDX Type-Ⅱ와 달리 부산물 HMX 함량이 0 내지 5% 수준으로 RDX를 제조하는 공정이다. 국내에서는 질산 기반 제조공정인 Woolwich Process에 의해 RDX Type-Ⅰ이 제조되며 무수초산 기반 제조공정에 의한 RDX Type-Ⅱ는 생산되고 있지 않다.

RDX Type-I과 RDX Type-II는 HMX 함량 차이 이외에도, MP(Melting Point)의 차이가 있으며, 제조된 RDX의 순도 및 MP 분석을 통해 구분이 가능하다.

현재 대부분 고폭탄 탄두 및 전폭약 원료로 RDX Type-Ⅰ이 쓰이고 있으나, 일부 기폭관에서는 RDX Type-Ⅰ 대신 Type-Ⅱ 제품을 사용하고 있다. 기폭관은 탄두 내 작약의 폭발을 일으키는 신관을 작동시키는 역할을 하는 장치이며, 기폭약 및 전폭약 등으로 충진되어 있다. 일부 기폭관 내 RDX Type-Ⅱ가 사용되는 이유는 Type-Ⅰ을 사용하였을 때 보다 기폭관의 기폭연결성이 더욱 우수하기 때문이다. 이는 RDX Type-Ⅱ의 특성으로 인한 것이며, HMX를 4~17% 수준 함유하고 위력적인 측면에서 동일한 양의 RDX Type-Ⅰ보다 위력이 높고, 충격감도가 민감하기 때문이다.

따라서 RDX Type-Ⅱ를 보다 용이하게 제조할 수 있는 방법에 대한 필요가 증대되고 있다.

본 기재는, 테트라메틸렌 테트라나이트라민의 함량이 증가될 수 있는 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법은, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체를 유기 용매에 용해시켜 과포화 상태의 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 추가로 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액으로부터 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 재결정화하여 석출하는 재결정화 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민은 전술한 제조 방법에 의해 제조된 것이다.

본 기재에 의하면 테트라메틸렌 테트라나이트라민의 함량이 증가되어 국방 규격에 적합한 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 석출된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체의 DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 석출된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자를 주사 터널 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체의 결정 입자를 주사 터널 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명과 다른 제조 방법에 의해 제조된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자를 주사 터널 현미경으로 관찰한 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법은 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체를 유기 용매에 용해시켜 과포화 상태의 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 추가로 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액으로부터 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 재결정화하여 석출하는 재결정화 단계를 포함한다.

상기 제1 용액을 제조하는 단계는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체를 유기 용매에 용해시켜 과포화 상태의 용액인 제1 용액을 제조하는 단계이다.

사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체는, 총 중량 대비 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 0 내지 5 중량% 포함하는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민으로, RDX-Type I로 분류되는 물질일 수 있다. 일 예로, 상기 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체는, 총 중량 대비 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 0 내지 3 중량% 포함할 수 있으며, 예를 들어 0 내지 2 중량%, 예를 들어 0 내지 1 중량%, 예를 들어 0 내지 0.5 중량% 포함할 수 있다.

상기 유기 용매는 사이클로 헥사논, 다이메틸 설폭사이드, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는 비극성 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 외에도 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체를 충분히 용해시켜 과포화 상태의 용액을 제조할 수 있는 용매라면 본 발명의 실시 범위에 포함될 수 있다.

상기 제2 용액을 제조하는 단계는, 과포화 상태의 상기 제1 용액에 추가로 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 용해시키는 단계이다.

이때, 추가되는 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민은 상기 제1 용액의 총 중량 대비 10 내지 15 중량% 추가될 수 있다. 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민이 상기 범위로 추가되는 경우, 이후 설명하는 것과 같이, 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 4 내지 17 중량%의 함량으로 포함하는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제조할 수 있다.

한편, 상기 제2 용액을 제조하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 온도가 상기 범위에 따르면, 용매의 온도에 따라 용질인 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민의 증가될 수 있어, 추후 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민의 함량이 증가된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 석출시킬 수 있다.

상기 재결정화 단계는 제2 용액으로부터 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 재결정화하여 석출하는 단계이다.

일 구현예에 따른 상기 재결정화 단계는 냉각 결정화 공정을 이용하는 것으로, 과포화 상태의 용액에 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 추가로 용해시킨 제2 용액의 온도를 서서히 낮추어 냉각시키면서, 온도에 따른 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 용해도 차이를 이용하여 재결정화시키는 단계이다. 이러한 재결정화 공정에 따라 제조된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민은 전술한 것과 같이, 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민의 함량이 전구체에 비하여 증가되어 석출될 수 있다.

이때, 상기 냉각 결정화 공정에 따른 용액의 냉각 속도는 0.1 내지 1.0 ℃/min의 냉각 속도로 상기 제2 용액을 냉각시키는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 냉각 속도는 0.1 내지 0.7 ℃/min, 또는 0.5 내지 1.0 ℃/min 일 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위에 따른 경우, 온도가 감소함에 따라 재결정이 석출되어 성장되는 속도까지 고려할 수 있다. 도 2 및 도 3을 참고하면, 보다 날카로운 모서리를 포함하는 결정 입자를 가지는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민은 전술한 제조 방법에 의해 제조된 것이다.

이상에서 설명한 것과 같이, 본 발명의 다양한 구현예들에 의하면, 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민의 함량이 증가되어 국방 규격에 적합한 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

결정화조 내부에 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민와 유기용제인 아세톤을 혼합하여 내부온도 55℃ 이하의 상태에서 과포화된 제 1 용액을 제조한다. 과포화 상태의 제 1 용액을 제조한 후 투입된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 함량 10~15% 수준의 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 첨가하여 제 2 용액을 제조한다. 냉각속도 0.5~1.0℃/min 범위에서 일정한 속도로 냉각하여 평균 입도가 30 내 120 ㎛이고 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민 함량이 4~17% 범위에 있는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제조하고 이를 여과 및 건조하여 수득한다.

실시예 2

실시예 2은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제조하였으며 제조된 입자의 평균입도 범위를 조절하기 위해 유기 용제를 아세톤에서 사이클론 헥사논으로 변경하였다. 또한 용액 제조 시 97℃ 이하의 상태에서 과포화 상태의 용액을 제조하고 냉각속도 0.1~0.7℃/min 범위에서 일정한 속도로 냉각하였다. 이를 통해 평균입도가 150 내지 350㎛이며 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민 함량 4~17%을 포함하는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제조하여 이를 여과 및 건조하여 수득한다.

비교 실시예 1

본 비교 실시예 1에서 사용되는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민은 실시예 1의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체로 사용되는 물질과 동일한 것을 사용하였다.

비교 실시예 1은 합성된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민(Class-1)을 결정화조에 투입하고, 사이클론헥사논과 물을 넣고 혼합한다. 이 혼합물이 채워진 결정화조에 0.1 내지 10의 압력으로 스팀을 유입하여 공비증류결정화를 진행하여 평균입도가 150 내지 250㎛ 인 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제조하고 이를 여과 및 건조하여 수득한다.

비교 실시예 2

비교 실시예 2는 합성된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민(Class-3)을 결정화조에 투입하고, 사이클론헥사논과 물을 넣고 혼합한다. 이 혼합물이 채워진 결정화조에 0.1 내지 10의 압력으로 스팀을 유입하여 공비증류결정화를 진행하여 평균입도가 150 내지 250㎛ 인 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제조하고 이를 여과 및 건조하여 수득한다.

비교 실시예 3

비교 실시예 3은 합성된 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 결정화조에 투입하고, 유기용매인 아세톤을 넣고 혼합하여 과포화 상태의 용액을 제조한다. 결정화조에 비용매인 물을 투입하여 용해도를 급감시키는 비용매 재결정 공정을 통해 평균입도 30 내지 50㎛ 인 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 제조하고 이를 여과 및 건조하여 수득한다.

구 분			결정화 공정	용 매	HMX 투입함량	용해 온도	냉각속도 (℃/min)
비교 실시예 1	RDX Type-Ⅰ	Class-1	공비증류결정화	싸이클로 헥사논	0%	101℃	해당없음
비교 실시예 2		Class-3
비교 실시예 3		Class-5	비용매 재결정	아세톤		55℃
실시예 1	RDX Type-Ⅱ		냉각결정화	아세톤	10~15%	55℃	0.5 ~ 1.0
실시예 2			냉각결정화	싸이클로 헥사논		97℃	0.1 ~ 0.7

실험예

(1) 융점 분석: DSC 분석

상기 실시예 1 및 비교 실시예 1에 따른 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 융점(Melting Point,MP) 측정을 위해 DSC 분석하였다.

DSC 분석장비(Mettler Toledo)를 가동하고 분석용 빈 Crucible을 Furnace 안에 넣고 Blank Test를 진행한다. 테스트가 완료되면 건조된 사이클론 트리메틸렌 트리나이트라민 시료를 Crucible 위에 소량을 채취하여 올려놓는다. Furnace 위에 무게를 측정한 Crucibla을 올려놓고 DSC 분석 소프트웨어 내 분석정보(시작 및 종료 온도, Heating Rate, 무게)를 기입한 뒤 분석을 진행한다. 측정이 완료된 후 측정된 커브를 불러와서 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 융점을 확인한다.

(2) 주사 터널 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 관찰

상기 실시예 1 및 비교 실시예 1에 따른 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자를 주사 터널 현미경으로 관찰하였다.

표면 관찰을 위해 주사 터널 현미경(SEM, AIS 2300C) 분석 장비를 가동한다.

샘플 준비를 위해 분석도구(Sample Stage, 분석용 양면테이프, 계량용 스푼)를 준비한다. Sample Stage 위에 분석용 양면테이프를 절단하여 붙이고 계량용 스푼을 이용하여 건조된 사이클론 트리메틸렌 트리나이트라민 시료를 소량 채취하여 올려놓는다. Ion Coater를 이용하여 Stage 위에 놓인 시료 샘플을 금(Au)으로 코팅한다. 주사 터널 현미경 장비에 진공을 걸어주고 진공 완료 상태를 확인한다. 전처리 완료된 샘플을 주사 터널 현미경 내 장착하여 소프트웨어 조작을 통해 샘플 표면을 관측한다.

첨부된 도면 중 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 DSC 분석 결과를 도시한 그래프이며, 도 2는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체에 해당하는 비교 실시예 1의 DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.

비교 실시예 1에 해당하는 RDX Type-Ⅰ 의 HMX 함량은 최소 0% ~ 최대 5% 이며, 실시예 1에 해당하는 RDX Type-Ⅱ 의 HMX 함량은 최소 4% ~ 최대 17%를 가지고 있다. HMX 함량 차이에 따라 물리적 특성의 차이가 발생된다.

DSC 분석을 통해 융점(Melting Point)을 확인한 결과, RDX Type-I의 융점은 200℃ 이상 및 RDX Type-Ⅱ의 융점은 190℃ 이상에 해당하는 국방 규격을 모두 만족함을 확인할 수 있다.

한편, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 결정 입자를 주사 터널 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이며, 도 4는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체에 해당하는 비교 실시예 1의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자를 주사 터널 현미경으로 관찰한 사진이고, 도 5는 본 발명과 다른 제조 방법에 의해 제조된 비교 실시예 4의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자를 주사 터널 현미경으로 관찰한 사진이다.

결정 입자가 각이 있는 날카로운 모서리를 가질수록, 충격 감도에 있어서 보다 민감함을 예측할 수 있다. 도 3 내지 도 5는 결정 입자의 형상을 통해 충격 감도를 예측할 수 있다.

도 3 내지 도 5를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 재결정 공정에 의해 제조된 실시예 1의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 결정 입자가 가장 높은 배율에서도 가장 날카로운 모서리를 포함하는 결정 입자를 형성한 것을 관찰할 수 있다. 한편, 도 4에 도시된 비교 실시예 1의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민(RDX Type-I)의 결정 입자는 둥근 모서리를 가지는 결정 입자를 형성하고 있음을 관찰할 수 있다. 또한, 도 5에 도시된 비교 실시예 4의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민(RDX Type-II)은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법과 상이한, 무수초산 기반 제조공정으로 배치맨 공정(Bachman process)이라고 불리며 무수초산과 헥사민 용액을 합성하여 제조된 것으로, 도 3과 비교하여 비교적 둥근 모서리를 가지는 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자를 형성한 것을 확인할 수 있다.

결론적으로, 실시예 1에 해당하는 RDX Type-Ⅱ의 경우 HMX가 보다 높은 함량으로 함유되어 비교 실시예 1에 해당하는 RDX Type-Ⅰ보다 융점이 낮게 측정되지만, 충격 감도가 보다 민감함을 도 3 및 도 4를 비교하여 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1에 해당하는 RDX Type-Ⅱ와 비교 실시예 4에 해당하는 RDX Type-Ⅱ와 비교하는 경우, 동일한 HMX 함량을 가지는 RDX Type-Ⅱ라 하더라도 재결정 공정에 의해 제조된 실시예 1의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자가 배치맨 공정에 의해 제조된 비교 실시예 4의 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 결정 입자보다 날카로운 모서리를 가져 보다 높은 충격 감도를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (12)

1. 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체를 유기 용매에 용해시켜 과포화 상태의 제1 용액을 제조하는 단계;
   상기 제1 용액에 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 추가로 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
   상기 제2 용액으로부터 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민을 재결정화하여 석출하는 재결정화 단계를 포함하는, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 재결정화 단계는 냉각 결정화 공정을 이용하는, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 냉각 결정화 공정은 0.1 내지 1.0 ℃/min의 냉각 속도로 상기 제2 용액을 냉각시키는, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 용액을 제조하는 단계에서 추가되는 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민은 상기 제1 용액의 총 중량 대비 10 내지 15 중량% 추가되는, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 유기 용매는 사이클로 헥사논, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는 비극성 유기 용매인, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제2 용액을 제조하는 단계는,
   50 내지 100 ℃의 온도에서 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 추가로 용해시키는, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체는 총 중량 대비 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민을 0 내지 5 중량% 포함하는, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체는 라운드형 모서리를 포함하는 결정 입자인, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,
   재결정화되어 석출된 상기 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민은 상기 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민 전구체과 비교하여 상기 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민 함량이 증가된 것인, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,
    재결정화되어 석출된 상기 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민은 각진 모서리를 포함하는 결정 입자인, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민의 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제

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