DE19710189B4

DE19710189B4 - Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan

Info

Publication number: DE19710189B4
Application number: DE19710189A
Authority: DE
Inventors: Guy Cagnon; Guy Jacob; Hélène Macé
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: Eurenco SA; Safran Ceramics SA
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: ITRM970144A1; IT1316054B1; FR2830533A1; DK199700267A; BE1017609A4; ES2191501A1; PT101977B; FR2830533B1; ES2191501B1; GB2395194B; GB2395194A; DE19710189A1; PT101977A; GB9705367D0; NL1005411C2; SE522394C2; GR1004741B

Abstract

Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Einmischen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan einer beliebigen der polymorphen Formen in ein Vorgemisch, das enthält:
– 20 bis 40 Masse-% eines Polyglykolpolyazids der allgemeinen Formel

in der bedeuten:
R eine Gruppe -(-CH₂)_n-N₃ oder -CH₂-CHN₃-CH₂N₃, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist (1 ≤ n ≤ 5), und
x eine ganze Zahl von 10 bis 60 (10 ≤ x ≤ 60), und
– 60 bis 80 Masse-% mindestens eines Trinitrats eines monomeren Triols, das 3 bis 12 C-Atome aufweist,
anschließende Durchführung mindestens eines Temperaturzyklus mit dem Gemisch, bei dem das Gemisch auf eine Temperatur von 40 bis 60 °C erwärmt und dann auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C gebracht wird, und
anschließende Entfernung der Bestandteile des Vorgemischs durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zwei Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan.
Die Erfindung bezieht sich dabei auf das Gebiet der Pulver, Schießpulver, Treibstoffe, Explosivstoffe und Sprengstoffe, die in weitem Umfang allgemein angewandt werden, insbesondere in der Rüstungsindustrie.

In den letzten Jahren erschienen zahlreiche Veröffentlichungen, die sich auf 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11] dodecan beziehen, das auch als Hexanitrohexaazaisowurtzitan bezeichnet wird.

In diesen Veröffentlichungen sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften und die Explosiveigenschaften dieser Verbindung sowie ihre Verwendung in Explosivstoffzusammensetzungen, Treibstoffen oder Pulvern für Waffen beschrieben.

Aus WO 96/23792, dem korrespondierenden Patent EP 0 753 519 B1 und der deutschen Übersetzung DE 696 08 359 T2 dieses europäischen Patents ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan angegeben, das von einem Hexakis(arymethyl)-hexaazaisowurtzitan ausgeht und über verschiedene Wege und Zwischenprodukte zum Endprodukt Hexanitrohexaazaisowurtzitan führt.

Auch aus DE 195 26 503 A1 , das einen Stand der Technik nach § 3(2) PatG darstellt, ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan bekannt, das auf der Nitrosierung von 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11] dodecan und anschließender Nitrierung beruht.

Ferner wurden die Eigenschaften verschiedener Modifikationen des Hexanitrohexaazaisowurtzitans beschrieben.

Beispiele hierfür sind die Publikation von F. Foltz in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 63-69, die sich auf Untersuchungen zur thermischen Stabilität der ε-Form in einem Polyurethanester bezieht, und ferner die Publikation von F. Foltz et al. in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 19-25, über Untersuchungen zur thermischen Stabilität von vier der polymorphen Formen, die als α-, β-, γ- bzw. ε-Form bezeichnet sind.

Auf einem von der American Defense Preparedness Association organisierten Kongreß, der vom 27. bis 29. Oktober 1986 im Hotel Queen Mary in Long Beach (Kalifornien, USA) stattfand, wurde von Arnold T. Nielsen eine Synthese für 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetra-cyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11] dodecan, das auch als Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan bezeichnet wird, angegeben, die in der Umsetzung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan mit Acetanhydrid in Gegenwart von Wasserstoff und Pd/C als Katalysator bei 60 °C während einer Reaktionsdauer von 6 h besteht. Die Ausbeute beträgt 25 % (vgl. Proceedings of the American Defense Preparedness Association, Chemical & Plastics Section of the Chemical Systems Division, Compatibility of Plastics and Other Materials with Explosives, Propellants, Pyrotechnics and Processing of Explosives, Propellants and Ingredients, held 27-29 October 1986, Seiten 118-121).

Der Autor gab ferner an, daß zahlreiche Verfahrensbedingungen zur Nitrierung von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan mit der Zielsetzung untersucht wurden, Hexanitrohexaazaisowurtzitan herzustellen, diese Verbindung jedoch nie erhalten werden konnte.

Trotz dieses Vorurteils wurden Verfahrensbedingungen aufgefunden, die es ermöglichen, Hexanitrohexaazaisowurtzitan in guter Ausbeute aus Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan herzustellen. Das so erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt in der α-Modifikation vor, wobei auf die oben genannten Publikationen von Foltz Bezug genommen wird. Die Dichte der α-Modifikation beträgt 1,97 g/cm³.

Aufgrund der oben genannten Publikationen von Foltz besitzt die ε-Modifikation die höchste Dichte und ist daher von größerem Interesse, insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung in pyrotechnischen Zusammensetzungen.

Obgleich einige Eigenschaften und Charakteristika der ε-Modifikation des Hexanitrohexaazaisowurtzitans dem Fachmann bekannt waren, erlaubten die im Stand der Technik enthaltenen Informationen auch bei Ergänzung durch das allgemeine Fachwissen dem Fachmann nicht, diese ε-Modifikation technisch herzustellen.

Der Fachmann war entsprechend auf der Suche nach einem technischen Verfahren, das die Herstellung der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Lösung dieses Problems.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation des Hexanitrohexaazaisowurtzitans anzugeben.

Die Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen 1 und 5 gelöst.

Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungen der Erfindungskonzeption.

Die Erfindung betrifft zwei Verfahren zur Herstellung dieser ε-Modifikation, deren Dichte 2,04 g/cm³ beträgt.

Diese hohe Dichte macht die ε-Modifikation als Ladung bzw. Sprengladung wie auch als oxidierende Ladung in pyrotechnischen Zusammensetzungen besonders interessant.

Gemäß der Erfindung besteht ein erstes Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation darin, daß zunächst Hexanitrohexaazaisowurtzitan einer beliebigen der polymorphen Formen, beispielsweise der α-Form, in ein Vorgemisch eingemischt wird, das enthält:

– 20 bis 40 Masse-% eines Polyglykolpolyazids der allgemeinen Formel
in der R eine Gruppe -(CH₂)_n-N₃ oder -CH₂-CHN₃-CH₂N₃, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist (1 ≤ n ≤ 5), und x eine ganze Zahl von 10 bis 60 (10 ≤ x ≤ 60), bedeuten, und
– 60 bis 80 Masse-% mindestens eines Trinitrats eines monomeren Triols, das 3 bis 12 C-Atome aufweist,

worauf das Gemisch mindestens einem und vorzugsweise mehreren und noch günstiger mindestens fünf Temperaturzyklen unterworfen wird, bei denen das Gemisch auf eine Temperatur von 40 bis 60 °C erwärmt und dann auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C gebracht wird, und anschließend die Bestandteile des Vorgemischs durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden.

Beim Mischen des Hexanitrohexaazaisowurtzitans mit dem Vorgemisch wird eine Suspension von Hexanitrohexaazaisowurtzitan im Vorgemisch erhalten, wobei aber dennoch ein kleiner Anteil gelöst wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt R die Gruppe -CH₂N₃ dar, und x liegt im Bereich von 20 bis 40 (20 ≤ x ≤ 40).

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Vorgemisch 60 bis 80 Masse-% eines Gemischs von Trimethylolethantrinitrat und 1,2,4-Butantrioltrinitrat.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht dieses Vorgemisch aus 27,5 Masse-% Polyglykolpolyazid, 35 Masse-% Trimethylolethantrinitrat, 35 Masse-% 1,2,4-Butantrioltrinitrat, 1,25 Masse-% 2-Nitrodiphenylamin und 1,25 Masse-% N-Methyl-p-nitroanilin.

Nach dieser ersten Verfahrensweise liegt das Massenverhältnis von Vorgemisch und umzukristallisierendem Hexanitrohexaazaisowurtzitan allgemein im Bereich von 10 bis 100.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens fünf aufeinanderfolgende Temperaturzyklen von 2 h bei 50 °C und 2 h bei 20 °C durchgeführt.

Beispiele für gut geeignete Waschlösungsmittel für das Vorgemisch sind ferner chlorierte Lösungsmittel, insbesondere Methylenchlorid, das besonders bevorzugt ist.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan besteht darin, daß eine gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan einer beliebigen der polymorphen Formen, beispielsweise der α-Modifikation, in einem Aceton/Toluol-Gemisch bei Umgebungstemperatur hergestellt wird, worauf diese gesättigte Lösung mit einigen Kristallen der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan geimpft wird, wonach schließlich die Lösung durch Abdampfen des Acetons eingedampft bzw. aufkonzentriert wird.

Das Volumenverhältnis Aceton/Toluol liegt allgemein im Bereich von 10/90 bis 50/50 und noch günstiger im Bereich von 15/85 bis 30/70 und beträgt beispielsweise 20/80 oder 25/75.

Nach einer bevorzugten Variante stellt die Menge der Impfkristalle 0,1 bis 1 Masse-% der Menge an Hexanitrohexaazaisowurtzitan einer beliebigen der umzukristallisierenden polymorphen Formen dar.

Es wurde ferner in unerwarteter Weise festgestellt, daß ein Produkt mit höherer Reinheit, d.h., ein Produkt, das insbesondere keine anderen Modifikationen des Hexanitrohexaazaisowurtzitans enthält, erhältlich ist, wenn beim Eindampfen der Lösung durch Abdampfen des Acetons die Temperatur 30 °C nicht überschreitet, d.h., wenn die Temperatur gleich oder kleiner als 30 °C ist und beispielsweise im Bereich von 10 bis 30 °C und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30 °C liegt.

Nach einer anderen bevorzugten Variante wird das Verfahren bei der Herstellung der gesättigten Lösung von Hexanitrohexaazaiso wurtzitan in dem Aceton/Toluol-Gemisch dadurch vereinfacht, daß zunächst eine gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Aceton hergestellt wird, der dann das Toluol zugesetzt wird.

Wenn die gesättigte Lösung suspendiertes Hexanitrohexaazaisowurtzitan enthält, ist es bevorzugt, diese Suspension vor der Beimpfung zu trennen, beispielsweise durch Abfiltrieren des suspendierten Materials, damit das erhaltene Endprodukt nicht verunreinigt wird.

Dieses zweite Verfahren ist erheblich einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen und leichter in den technischen Maßstab zu übertragen, als dies beim erstgenannten Verfahren der Fall ist. Obgleich man bei der allerersten Durchführung dieses Verfahrens zuvor über eine kleine Menge des angestrebten Produkts verfügen muß, das nach einem anderen Verfahren hergestellt ist, wird aufgrund des sehr kleinen Mengenanteils der erforderlichen Impfkristalle in Bezug auf das umzukristallisierende Produkt das Verfahren anschließend vollkommen autonom.

Die Erfindung und die damit erzielbaren Vorteile werden im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.

Beispiel 1: Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan
In ein mit Magnetrührer, wassergekühltem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr mit Fritte zur Einleitung von Wasserstoff ausgerüstetes doppelmanteliges Reaktionsgefäß von 250 ml wurden bei Umgebungstemperatur (15 bis 20 °C) 67 ml DMF, 17 ml Acetanhydrid, 0,23 g (1,46 mmol) Brombenzol, 20,8 g (29,4 mmol) Hexabenzylhexaazaisowurtzitan und 1,15 g Palladiumhydroxid auf Kohle (Feuchtegehalt: 50 %, Palladiumgehalt, bezogen auf die Trockenmasse: 5 %) gegeben.
Nach Spülen der Apparatur mit einem Inertgas und unter Einleitung von Wasserstoff in das Medium und Aufrechterhaltung eines Drucks im Reaktor von 1,13·10⁵ bis 1,25·10⁵ Pa wurde das Reaktionsmedium innerhalb von 3 h von Umgebungstemperatur auf 55 °C erwärmt; diese Temperatur wurde dann während 2 h aufrechterhalten.
Nach Beendigung der Wasserstoffeinleitung wurden 158 ml Essigsäure in das Reaktionsmedium gegeben, das dann auf eine Temperatur von 80 bis 90 °C erwärmt wurde.
Anschließend wurde das Medium zur Abtrennung des Katalysators filtriert; das Filtrat wurde dann bei 60 bis 70 °C unter einem verminderten Druck von 2,5.10³ bis 5.10³ Pa (etwa 20 bis 40 Torr) eingedampft.
Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wurde der Rückstand mit 100 ml Aceton wieder aufgenommen. Das erhaltene Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan, das ausgefällt worden war, wurde abfiltriert und mit 50 ml Aceton gewaschen.
Nach 24 h Trocknen bei 30 °C unter einem vermindertem Druck von 5·10³ Pa (etwa 4 0 Torr) wurden 12,1 g Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan erhalten (Ausbeute 80 %), das aufgrund der Übereinstimmung mit Referenzspektren durch Massenspektrometrie, IR-Spektrometrie und ¹H-NMR-Spektrometrie bei 60 MHz identifiziert wurde.
Beispiel 2: Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Form der α-Modifikation
In ein mit mechanischem Rührer und einem Temperaturfühler ausgerüstetes doppelmanteliges Reaktionsgefäß wurden bei 0 °C 313 g (3,37 mol) flüssiges N₂O₄ gegeben.
Dann wurden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 5 °C 133 g (0,259 mol) nach Beispiel 1 erhaltenes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben.
Nach Ansteigenlassen der Temperatur des Reaktionsmediums auf 15 bis 16 ° C (Rückfluß des N₂O₄) wurde das Reaktionssystem 20 h unter Rückfluß von N₂O₄ gerührt.
Nach Abkühlung des Reaktionsmediums auf 0 °C wurden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 8 °C 667 ml eines Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemischs im Verhältnis 20/80 (V/V) zu gegeben, was einem Zusatz von 12,8 mol Salpetersäure entsprach.
Das Reaktionsmedium wurde anschließend zur Abtrennung des überschüssigen N₂O₄ durch Abdestillieren allmählich erwärmt; danach wurde das Reaktionsmedium nach Erreichen einer Temperatur von 73 bis 75 °C 4 h gerührt.
Nach Abkühlen auf 40 °C wurde das Reaktionsmedium in 2 l eines Eis-Wasser-Gemisches eingegossen. Dabei fiel ein Feststoff aus, der durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit warmem Wasser (40 °C) bis zu neutralem pH-Wert der Waschwässer gewaschen wurde.
Nach dem Trocknen wurden 104 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan erhalten (Ausbeute 97 %), das einen weißen Feststoff darstellte, der durch ¹H-NMR bei 200 MHz in Dimethylsulfoxid (DMSO), ¹³C-NMR unter den gleichen Bedingungen, IR-Spektrometrie, Elementaranalyse und kristallographische Untersuchung durch Röntgenbeugung identifiziert wurde.
Die Schmelztemperatur liegt in der Nähe von 170 °C; die Reinheit kann auf über 95 % geschätzt werden.
Die Dichte beträgt 1,97 g/cm³ aufgrund der durch Röntgenanalyse erhaltenen kristallographischen Daten.
Die kristallographische Untersuchung eines Einkristalls durch Röntgenanalyse ergab, daß diese Verbindung mit etwa 25 Mol-% Wasser kristallisiert und eine orthorhombische Kristallstruktur der Raumgruppe Pbca mit folgenden Gitterkonstanten aufweist: a = 9,546 Å, b = 13,232 Å, c = 23,634 Å und Z = 8.
Das Fourier-Transformations-IR-Spektrum einer 1%igen Dispersion in KBr zeigt ferner im Bereich von 700 bis 1200 cm^–1 die für die α-Modifikation charakteristischen Peaks, die in der oben erwähnten Publikation von Foltz, Tabelle 1, Seite 66, angeführt sind. Die charakteristischen Peaks der ε-Modifikation, der β-Modifikation und der γ-Modifikation wurden nicht beobachtet. Das erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt folglich in Form der α-Modifikation vor.
Beispiel 3: Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Form der ε-Modifikation. Mischverfahren
Zunächst wurde 0,5 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das nach Beispiel 2 erhalten worden war, bei Umgebungstemperatur von etwa 20 °C in einem Vorgemisch suspendiert und teilweise gelöst, das bestand aus:

– 27,5 Masse-% Polyglykolpolyazid der Formel
in der x eine ganze Zahl im Bereich von 20 bis 40 bedeutet (20 ≤ x ≤ 40), das von der Firma SNPE unter der Bezeichnung PAG-Diol 1800 im Handel ist und dessen Zahlenmittel der Molekülmasse etwa 1800 beträgt,
– 35 Masse-% Trimethylolethantrinitrat,
– 35 Masse-% 1,2,4-Butantrioltrinitrat,
– 1,25 Masse-% 2-Nitrodiphenylamin und
– 1,25 Masse-% N-Methyl-p-nitroanilin;

Anschließend wurden die Bestandteile des Vorgemisches durch Waschen mit Methylenchlorid auf einem Filter vollständig entfernt.
Es wurden 0,47 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan gewonnen, das wie in Beispiel 2 identifiziert wurde.
Die Dichte bei 20 °C betrug aufgrund der durch Röntgenanalyse erhaltenen kristallographischen Daten 2,04 g/cm³.
Die kristallographische Untersuchung eines Einkristalls durch Röntgenanalyse ergab, daß diese Verbindung eine monokline Kristallstruktur der Raumgruppe P2₁/n mit folgenden Gitterkonstanten aufweist: a = 8,864 Å, b = 12,581 Å, c = 13,388 Å und Z = 4.
Das Fourier-Transformations-IR-Spektrum einer 1%igen Dispersion in KBr ergab ferner im Bereich von 700 bis 1200 cm^–1 die für die ε-Modifikation charakteristischen Peaks, die in der oben erwähnten Publikation von Foltz, Tabelle 1, Seite 66, angeführt sind. Die charakteristischen Peaks der α-Modifikation, der β-Modifikation und der γ-Modifikation wurden nicht beobachtet.
Das erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt folglich in Form der ε-Modifikation vor.
Beispiele 4 und 5: Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Form der ε-Modifikation. Impfverfahren
Beispiel 4:
10 g nach Beispiel 2 erhaltenes Hexanitrohexaazaisowurtzitan wurden bei Umgebungstemperatur von etwa 20 °C mit 20 ml Aceton gemischt. Auf diese Weise wurde eine gesättigte Lösung erhalten, in der ein geringer Anteil des als Ausgangsmaterial eingesetzten Hexanitrohexaazaisowurtzitans in suspendierter Form verblieb.
Anschließend wurden 80 ml Toluol zugegeben, wodurch eine gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in einem Aceton/Toluol-Gemisch im Volumenverhältnis 20/80 erhalten wurde, in dem ein kleiner Teil des als Ausgangsmaterial eingesetzten Hexanitrohexaazaisowurtzitans in suspendierter Form verblieb.
Diese Suspension wurde filtriert, wobei das Filtrat, d.h. die gesättigte Lösung, gewonnen wurde, die anschließend mit einigen Kristallen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Form der nach Beispiel 3 erhaltenen ε-Modifikation geimpft wurde.
Im Anschluß daran wurde das Gemisch bei 25 °C unter einem vermindertem Druck von 2,5.10³ bis 5.10³ Pa (etwa 20 bis 40 Torr) eingedampft.
Im Verlauf dieses Eindampfens fiel ein weißer Feststoff aus (9 g), der durch Abfiltrieren gewonnen wurde.
Dieser weiße Feststoff wurde wie in Beispiel 3 identifiziert und analysiert; er wies sämtliche Eigenschaften, insbesondere die physikalischen Eigenschaften und die spektralen Eigen schaften, des in Beispiel 3 erhaltenen Produkts auf und stellt daher Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Form der ε-Modifikation dar.
Beispiel 5:
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß 0,5 kg Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das nach Beispiel 2 erhalten worden war, 1 1 Aceton und 4 1 Toluol eingesetzt wurden. Die Menge an Impfkristallen betrug 2,5 g, d.h. 0,5 Masse-%, bezogen auf die umzukristallisierende Menge an Hexanitrohexaazaisowurtzitan.
Es wurden 455 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Form der ε-Modifikation erhalten, das wie in den Beispielen 3 und 4 identifiziert und analysiert wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Einmischen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan einer beliebigen der polymorphen Formen in ein Vorgemisch, das enthält: – 20 bis 40 Masse-% eines Polyglykolpolyazids der allgemeinen Formel
in der bedeuten: R eine Gruppe -(-CH₂)_n-N₃ oder -CH₂-CHN₃-CH₂N₃, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist (1 ≤ n ≤ 5), und x eine ganze Zahl von 10 bis 60 (10 ≤ x ≤ 60), und – 60 bis 80 Masse-% mindestens eines Trinitrats eines monomeren Triols, das 3 bis 12 C-Atome aufweist, anschließende Durchführung mindestens eines Temperaturzyklus mit dem Gemisch, bei dem das Gemisch auf eine Temperatur von 40 bis 60 °C erwärmt und dann auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C gebracht wird, und anschließende Entfernung der Bestandteile des Vorgemischs durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R -CH₂N₃ bedeutet, x im Bereich von 20 bis 40 liegt (20 ≤ x ≤ 40) und das Vorgemisch 60 bis 80 Masse-% eines Gemischs von Trimethylolethantrinitrat und 1,2,4-Butantrioltrinitrat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch aus 27,5 Masse-% Polyglykolpolyazid, 35 Masse-% Trimethylolethantrinitrat, 35 Masse-% 1,2,4-Butantrioltrinitrat, 1,25 Masse-% 2-Nitrodiphenylamin und 1,25 Masse-% N-Methyl-p-nitroanilin besteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis Vorgemisch/Hexanitrohexaazaisowurtzitan 10 bis 100 beträgt, mindestens fünf aufeinanderfolgende Temperaturzyklen von 2 h bei 50 °C und 2 h bei 20 °C durchgeführt werden und als Lösungsmittel zum Waschen Methylenchlorid verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, gekennzeichnet durch Herstellung einer gesättigten Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan einer beliebigen der polymorphen Formen in einem Aceton/Toluol-Gemisch bei Umgebungstemperatur, Impfen dieser gesättigten Lösung mit einigen Kristallen der ε-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan und anschließendes Aufkonzentrieren der Lösung durch Abdampfen des Acetons.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Aceton/Toluol 10/90 bis 50/50 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Impfkristallen 0,1 bis 1 Masse-%, bezogen auf die Menge des Hexanitrohexaazaisowurtzitans einer beliebigen der polymorphen Formen, beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim Eindampfen der Lösung durch Abdampfen des Acetons die Temperatur 30 °C nicht übersteigt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Aceton hergestellt wird, der anschließend das Toluol zugesetzt wird.