DE69803646T2

DE69803646T2 - Verfahren zur Herstellung der epsilon polymorphischen Form des Hexanitrohexaazaisowurtzitan

Info

Publication number: DE69803646T2
Application number: DE69803646T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bescond; Herve Graindorge; Helene Mace
Original assignee: POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS SOC
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2018-10-24
Also published as: US5973149A; JP3972229B2; EP0913374B1; NO985000L; NO985000D0; FR2770216B1; EP0913374A1; DE69803646D1; NO310511B1; JP2000128685A; FR2770216A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung der &epsi;-polymorphen Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan.
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der insbesondere in der Rüstungsindustrie sehr häufig verwendeten Treibladungspulver, Propergole und Explosivstoffe.
Es gibt seit einigen Jahren zahlreiche Veröffentlichungen, die sich auf 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo- (5.5.0.05,9.03,11)dodecan beziehen, das auch als Hexanitrohexaazaisowurtzitan bezeichnet wird.
In diesen Veröffentlichungen werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften und die Detonationseigenschaften dieser Verbindung und/oder verschiedener polymorpher Formen sowie ihre Verwendung in Explosivzusammensetzungen, Propergolen oder Treibladungspulvern für Waffen beschrieben.
Es kann beispielsweise auf F. FOLTZ hingewiesen werden, der in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19, 63-69 (1994) die Wärmestabilität der &epsi;-polymorphen Form in einem Poly(urethanester) untersucht und der in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19, 19-25 (1994) die Wärmestabilität der vier polymorphen Formen, die als α-, β-, γ- und &epsi;-polymorphe Form bezeichnet werden, untersucht.
Es gibt jedoch nur sehr wenige die Synthese dieser Verbindungen betreffende Informationen, die zudem ungenau und nicht ausreichend sind, um den Fachmann, selbst auf der Basis seines allgemeinen Fachwissens, in die Lage zu versetzen, die Synthese durchzuführen.
Auch wenn die Autoren der oben angegebenen Veröffentlichungen an einigen Stellen darauf hinweisen, daß die Verbindung aus Hexabenzylhexaazaisowurtzitan hergestellt wurde, beschreiben sie nirgendwo, wie die Herstellung durchgeführt wurde.
Die genauesten Informationen, die die Synthese betreffen, sind in der PCT-Patentanmeldung WO 97/20785 enthalten, die die Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan aus Hexabenzylhexaazaisowurtzitan betrifft.
Darin wird erwähnt, daß das Hexanitrohexaazaisowurtzitan aus dieser acetylierten Zwischenprodukt erhalten werden kann, indem es zunächst mit einem Nitrosierungsmittel und dann mit einem Nitrierungsmittel umgesetzt wird, es wird jedoch kein Beispiel für eine derartige Umsetzung beschrieben, und es gibt keine genaueren Angaben, die die Arbeitsbedingungen (Temperatur, Konzentration der Säuren, Medium, etc. ...) betreffen.
Arnold T. NIELSEN hat auf dem Kongreß in Long Beach (Kalifornien, USA), der von der American Defense Preparedness Association organisiert wurde und der vom 27 bis 29. Oktober 1986 im Hotel Queen Mary stattfand, ebenfalls die Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan offenbart, bei der Hexabenzylhexaazaisowurtzitan mit Essigsäureanhydrid und Pd/C als Katalysator umgesetzt wird.
Der Autor weist ebenfalls darauf hin, daß er zahlreiche Verfahrensbedingungen für die Nitrierung von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan mit dem Ziel untersucht hat, Hexanitrohexaazaisowurtzitan zu erhalten, daß die Herstellung dieser Verbindung jedoch nie gelungen sei.
Trotz dieses Vorurteils und dieser ungenauen Informationen wurden nun Verfahrensbedingungen gefunden, unter denen Hexanitrohexaazaisowurtzitan in hervorragender Ausbeute aus Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan hergestellt werden kann. Das so hergestellte Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt in der α-polymorphen Form vor, wie in den bereits erwähnten Veröffentlichungen von FOLTZ. Seine Dichte liegt bei 1,97 g/cm³.
Nach den obigen Veröffentlichungen von FOLTZ ist es aber die &epsi;-polymorphe Form, die die größte Dichte (2,04 g/cm³) aufweist und die daher am interessantesten zu sein scheint, insbesondere für ihre Verwendung in pyrotechnischen Zusammensetzungen.
Auch wenn einige Eigenschaften und Merkmale der &epsi;-polymorphen Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan dem Fachmann bekannt sind, ermöglichen es die Informationen, die in diesem Stand der Technik enthalten sind, selbst wenn sie durch das allgemeine Fachwissen des Fachmanns ergänzt werden, dem Fachmann nicht, diese Verbindung herzustellen und zu isolieren.
Der Fachmann ist demnach auf der Suche nach Verfahren, die die Herstellung dieser &epsi;-polymorphen Form ermöglichen.
Ein erstes Verfahren zur Herstellung der &epsi;-polymorphen Form wurde entwickelt, das darin besteht, zunächst Hexanitrohexaazaisowurtzitan in einer beliebigen polymorphen Form, z. B. in der α-Form, mit einem Vorgemisch zu vermischen, das enthält:
- 20 bis 40 Gew.-% eines Glycidylpolyazids der allgemeinen Formel
in der X eine ganze Zahl, wie 10 ≤ x ≤ 60, ist und R eine Gruppe (CH&sub2;)nN&sub3; oder -CH&sub2;-CHN&sub3;-CH&sub2;N&sub3; darstellt, worin n eine ganze Zahl, wie 1 ≤ n ≤ 5, bedeutet,
- 60 bis 80 Gew.-% mindestens eines Trinitrats eines Triol-Monomers, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,
anschließend mindestens einen und vorzugsweise mehrere, noch besser mindestens fünf Heizzyklen zum Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur von 40 bis 60ºC und anschließend auf eine Temperatur von 10 bis 30ºC durchzuführen und dann die Bestandteile des Vorgemischs durch Waschen mit einem organischen Lösemittel zu entfernen.
Beim Vermischen des Hexanitrohexaazaisowurtzitans mit dem Vorgemisch erhält man eine Suspension des Hexanitrohexaazaisowurtzitans in dem Vorgemisch, ein geringer Teil wird jedoch aufgelöst.
R stellt vorzugsweise -CH&sub2;N&sub3; dar, und x erfüllt die Beziehung 20 ≤ x ≤ 40.
Das Vorgemisch enthält ebenfalls vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% eines Gemischs aus Trimethylolethantrinitrat und 1,2,4-Butantrioltrinitrat.
Nach einer bevorzugten Variante besteht dieses Vorgemisch aus 27,5 Gew.-% Glycidylpolyazid, 35 Gew.-% Trimethylolethantrinitrat, 35 Gew.- % 1,2,4-Butantrioltrinitrat, 1,25 Gew.-% 2-Nitrodiphenylamin und 1,25 Gew.-% N-Methyl-p-nitroanilin.
Ganz allgemein liegt bei diesem ersten Verfahren das Masseverhältnis zwischen dem Vorgemisch und dem umzukristallisierenden Hexanitrohexaazaisowurtzitan im Bereich von 10 bis 100.
Es wurde ein zweites Verfahren zur Herstellung der &epsi;-polymorphen Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan entwickelt, das darin besteht, eine gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in einer beliebigen polymorphen Form, z. B. in der α-Form, in einem Aceton/Toluol-Gemisch herzustellen, anschließend diese gesättigte Lösung mit einigen Kristallen aus Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form zu impfen und dann die Lösung durch Verdampfen des Acetons aufzukonzentrieren.
Dieses zweite Verfahren kann wesentlich leichter durchgeführt werden, ist wirtschaftlicher und kann leichter auf den industriellen Maßstab übertragen werden als das erste Verfahren, es weist jedoch den Nachteil auf, daß es nur Produkte mit einer relativ großen Korngröße zu liefern vermag, die in Form von Agglomeraten vorliegen, deren mittlerer Durchmesser größer als 100 um ist und im allgemeinen im Bereich von 100 bis 180 um liegt, und dies unabhängig von den gewählten Verfahrensbedingungen, insbesondere unabhängig von der Größe der Impfkristalle und der Geschwindigkeit, mit der das Aceton verdampft wird.
Für die Formulierung von energetischen Materialien mit großer Ladungsmenge ist jedoch in den meisten Fällen der Einsatz mehrerer Körnungsstufen als pulverförmige Explosivladung, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 um, und vorzugsweise von Körnern, die glatte Flächen und einen gleichmäßigen Habitus aufweisen, nicht jedoch von Agglomeraten erforderlich.
Die Zerkleinerung des nach dem zweiten Verfahren erhaltenen Produkts ist gefährlich und in wirtschaftlicher Hinsicht sehr nachteilig.
Der Fachmann sucht daher nach einem Verfahren, mit dem es unmittelbar möglich ist, ohne späteres Zerkleinern unterschiedliche Körnungsstufen der &epsi;-Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan mit einer wohldefinierten Korngröße zu erhalten, insbesondere Körnungsstufen, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 um haben, vorzugsweise aus Körnern, die glatte Flächen und einen gleichmäßigen Habitus haben.
Ein derartiges Verfahren wird durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen.
Es wurde die unerwartete Feststellung gemacht, daß diese Ziele erreicht werden können, wenn die folgenden Reaktionsschritte durchgeführt werden:
- Herstellen einer gesättigten Lösung eines in einer beliebigen polymorphen Form, vorzugsweise in einer von der &epsi;-polymorphen Form verschiedenen Form, z. B. in der α-Form, vorliegenden Hexanitrohexaazaisowurtzitans in einem Gemisch, das ein organisches Lösemittel für Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das unter den Estern, Nitrilen, Ethern, Ketonen, wobei Aceton ausgeschlossen ist, und den Gemischen dieser Lösemittel ausgewählt ist, und ein Nichtlösemittel von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist, umfaßt, wobei das Lösemittel für Hexanitrohexaazaisowurtzitan leichter flüchtig (niedrigerer Siedepunkt) als das Nichtlösemittel ist und wobei das Lösemittel und das Nichtlösemittel in den verwendeten Mengenanteilen miteinander mischbar sind,
- Impfen dieser gesättigten Lösung mit einigen Kristallen Hexanitrohexaazaisowurtzitan mit der &epsi;-polymorphen Form,
- Aufkonzentrieren der Lösung durch vollständiges oder partielles Verdampfen des Lösemittels, wodurch die Bildung von Kristallen aus Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form ausgelöst wird, die in dem mit dem Nichtlösemittel angereicherten Gemisch in suspendierter Form verbleiben und die anschließend mit jedem üblichen Mittel, wie Filtration, gewonnen werden können.
Wenn die gesättigte Lösung Hexanitrohexaazaisowurtzitan in suspendierter Form enthält, ist es bevorzugt, diese Suspension vor dem Impfen zu beseitigen, z. B. durch Filtration, damit das erhaltene Endprodukt nicht verunreinigt wird.
Im übrigen wurde die unerwartete Feststellung gemacht, daß ein Produkt von höherer Reinheit erhalten wird, d. h. ein Produkt, das insbesondere keine anderen polymorphen Formen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan enthält, wenn beim Aufkonzentrieren der Lösung durch Verdampfen des organischen Lösemittels die Temperatur 50ºC nicht übersteigt, d. h. wenn sie bei 50ºC oder darunter liegt, z. B. im Bereich von 10 bis 50ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösemittel von Hexanitrohexaazaisowurtzitan können angegeben werden: Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Acetonitril, Ethylacetat- Acetonitril-Gemische, Tetrahydrofuran (THF) und Methylethylketon.
Als Beispiele für Nichtlösemittel von Hexanitrohexaazaisowurtzitan können angegeben werden: Toluol, die Xylole, die Alkane, wie Hexan, Heptan und Octan, sowie die halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die chlorhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan.
Nach einer bevorzugten Variante enthält das Lösemittel/Nichtlösemittel- Gemisch ein organisches Lösemittel, das unter den Estern, vorzugsweise den Formiaten und Acetaten, ausgewählt wird, und ein Nichtlösemittel, das unter den Alkanen, den halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und den aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise den aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgewählt wird.
Besonders bevorzugt wird das Lösemittel unter Methylacetat, Ethylacetat und Isopropylacetat und das Nichtlösemittel unter Toluol und den Xylolen ausgewählt.
Die Kombination aus Ethylacetat und Toluol ist besonders bevorzugt.
Ganz allgemein liegt das Volumenverhältnis organisches Lösemittel/Nichtlösemittel im Bereich von 10/90 bis 50/50, noch besser im Bereich von 15/85 bis 35/65.
Nach einer weiteren bevorzugten Variante wird zur Herstellung der mit Hexanitrohexaazaisowurtzitan in beliebiger polymorpher Form gesättigten Lösung in dem Gemisch aus organischem Lösemittel und Nichtlösemittel zunächst eine gesättigte oder nicht gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in dem organischen Lösemittel oder in dem organischen Lösemittel und einem Teil des Nichtlösemittels hergestellt, und anschließend wird das Nichtlösemittel oder das restliche Nichtlösemittel zugegeben. Neben einer Vereinfachung des Verfahrens wird die unerwartete Feststellung gemacht, daß auf diese Weise kleinere Korngrößen erzielt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Variante liegt die Menge an Impfkristallen im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Hexanitrohexaazaisowurtzitan in beliebiger umzukristallisierender Form, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das leicht durchgeführt werden kann, wirtschaftlich ist und leicht auf den industriellen Maßstab übertragen werden kann, weist außerdem den großen Vorteil auf, daß es möglich ist, durch Variation leicht kontrollierbarer experimenteller Parameter, wie die Korngröße der Impfkristalle, das Verfahren zur Herstellung der gesättigten Lösungen und die Geschwindigkeit, mit der das Lösemittel verdampft, beliebige gewünschte Körnungsstufen im Bereich von 10 bis 100 um aus Kristallen zu erhalten, die in den meisten Fällen glatte Flächen und einen gleichmäßigen Habitus aufweisen.
Falls das Verfahren, wenn es zum ersten Mal durchgeführt wird, es erforderlich macht, zunächst eine kleine Menge des gewünschten Produkts herzustellen, das hierfür durch ein anderes Verfahren erzeugt wird, macht der erforderliche sehr geringe Anteil an Impfkristallen, bezogen auf das umzukristallisierende Material, das Verfahren schließlich vollkommen unabhängig.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und die mit ihr verbundenen Vorteile.
Die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung des Ausgangsprodukts und der Impfkristalle, das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind.
Beispiel 4 ist außerdem ein Vergleichsbeispiel, das es ermöglicht, die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu würdigen.
Beispiel 5 und die darauf folgenden Beispiele sind Beispiele, in denen das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt wird.

Beispiel 1: Synthese des Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitans.

In einen doppelwandigen 250-ml-Reaktor, der mit einem Magnetrührer, einem Wasserkühler und einem Einleitungsrohr, das mit einer Sinterplatte ausgerüstet ist, zum Einleiten von Wasserstoff ausgestattet ist, werden bei Umgebungstemperatur (15-20ºC) 67 ml Dimethylformamid (DMF), 17 ml Essigsäureanhydrid, 0,23 g (1,46 mmol) Brombenzol, 20,8 g (29,4 mmol) Hexabenzylhexaazaisowurtzitan und 1,15 g Palladiumhydroxid auf Kohle (Feuchtigkeit: 50%, Palladiumgehalt in der Trockensubstanz: 5%) gegeben. Nach dem Spülen der Apparatur mit einem Inertgas und unter Zugabe von Wasserstoff in das Medium und unter Beibehaltung seines Drucks in dem Reaktor im Bereich von 1,13·10&sup5; bis 1,25·10&sup5; Pa wird das Reaktionsmedium während 3 h von Umgebungstemperatur auf 55ºC erwärmt, wonach diese Temperatur 2 h beibehalten wird.
Die Wasserstoffzufuhr wird beendet, anschließend werden 158 ml Essigsäure zu dem Medium gegeben, das dann auf eine Temperatur von 80 bis 90ºC erwärmt wird.
Das Medium wird filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Anschließend wird das Filtrat bei einer Temperatur von 60 bis 70ºC und einem verminderten Druck von 2,5·10³ bis 5·10³ Pa (etwa 20 bis 40 mmHg) eingedampft.
Nach Rückkehr der Temperatur auf Umgebungstemperatur wird der Rückstand mit 100 ml Aceton aufgenommen. Das erhaltene Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurzitan, das ausgefällt wurde, wird filtriert und mit 50 ml Aceton gewaschen.
Nach 24stündigem Trocknen bei 30ºC und einem verminderten Druck von 5·10³ Pa (etwa 40 mmHg) erhält man 12,1 g (Ausbeute 80%) Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan, das massenspektroskopisch, IR- spektroskopisch und H-NMR-spektroskopisch bei 60 Hz durch seine Übereinstimmung mit Referenzspektren identifiziert wurde.

Beispiel 2: Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der α-polymorphen Form.

In einen doppelwandigen 1-1-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer und einem Temperaturmeßfühler ausgestattet ist, werden bei 0ºC 313 g (3,37 mol) flüssiges N&sub2;O&sub4; gegeben.
Bei 0 bis 5ºC werden 133 g (0,259 mol) des in Beispiel 1 hergestellten Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitans zugegeben.
Man läßt die Temperatur des Reaktionsmediums bis auf 15-16ºC (Rückfluß von N&sub2;O&sub4;) ansteigen, anschließend läßt man das Medium unter Rühren und Rückfluß des N&sub2;O&sub4; 20 h stehen.
Nach Abkühlen des Mediums auf 0ºC werden bei 0 bis 8ºC 667 ml Nitriersäure (Volumenverhältnis 20/80) zugegeben, was einer Zugabe von 12,8 mol Salpetersäure entspricht.
Anschließend wird das Medium nach und nach erwärmt, um überschüssiges N&sub2;O&sub4; durch Destillation zu entfernen, anschließend läßt man, sobald die Temperatur des Mediums 73-75ºC erreicht, das Medium 4 h unter Rühren stehen.
Nach Abkühlen auf 40ºC wird das Medium auf 2 l eines Wasser/Eis-Gemischs gegossen. Ein Feststoff fällt aus, der durch Filtrieren und Waschen mit warmem Wasser (40ºC) auf einem Filter gereinigt wird, wobei gewaschen wird, bis das Waschwasser neutral reagiert.
Nach dem Trocknen erhält man 104 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan (Ausbeute 97%) in Form eines weißen Feststoffs, der durch H-NMR bei 200 MHz in Dimethylsulfoxid (DMSO), C-NMR unter gleichen Bedingungen, IR, Elementaranalyse und eine kristallographische Untersuchung mit Röntgenstrahlung identifiziert wird.
Seine Zersetzungstemperatur liegt bei etwa 247ºC, und seine Reinheit kann als größer als 95% abgeschätzt werden.
Seine Dichte beträgt 1,97 g/cm³ gemäß den kristallographischen Daten, die durch Röntgenbeugung ermittelt wurden.
Die kristallographische Untersuchung eines Einkristalls mit Röntgenstrahlung zeigt, daß die Verbindung mit etwa 25 Mol-% Wasser kristallisiert und daß sie eine orthorhombische Kristallstruktur der Raumgruppe Pbca aufweist, wobei folgende Gitterkonstanten ermittelt werden: a = 9,546 Å, b = 13,232 Å, c = 23,634 Å und Z = 8.
Weiterhin zeigt das Fouriertransformations-IR-Spektrum eines 1%igen Gemischs in KBr zwischen 700 und 1200 cm&supmin;¹ die charakteristischen Banden der α-polymorphen Form bei Vergleich mit Tabelle 1, Seite 66, in der bereits oben erwähnten Veröffentlichung von FOLTZ. Die charakteristischen Banden der &epsi;-, β- und γ-polymorphen Form sind dagegen nicht vorhanden.
Das hergestellte Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt demnach in der α-polymorphen Form vor.

Beispiel 3: Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form. Synthese durch Mischen.

Nach dem Suspendieren unter teilweisem Auflösen von 0,5 g des in Beispiel 2 hergestellten Hexanitrohexaazaisowurtzitans bei einer Temperatur von etwa 20ºC (Raumtemperatur) in 15 g eines Vorgemischs, das aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:
- 27,5 Gew.-% Glycidylpolyazid (PAG) der Formel
in der x eine ganze Zahl ist, wie 20 ≤ x ≤ 40, das von SNPE unter der Bezeichnung PAG-diol 1800 im Handel erhältlich ist und dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 1800 beträgt,
- 35 Gew.-% Trimethylolethantrinitrat,
- 35 Gew.-% 1,2,4-Butantrioltrinitrat,
- 1,25 Gew.-% 2-Nitrodiphenylamin,
- 1,25 Gew.-% N-Methyl-p-nitroanilin,
werden sechs aufeinanderfolgende Heizzyklen von 2 h bei 50ºC und dann 2 h bei 20ºC durchgeführt. Jeder Zyklus besteht demnach aus einem Zeitraum, in dem das Gemisch von 20 auf 50ºC erwärmt wird, einem Zeitraum von 2 h, in dem die Temperatur bei 50ºC gehalten wird, einem Zeitraum, in dem das Gemisch von 50 auf 20ºC abgekühlt wird, und einem Zeitraum von 2 h, in dem das Gemisch bei 20ºC gehalten wird.
Anschließend werden die Bestandteile des Vorgemischs vollständig durch Waschen mit Methylenchlorid auf einem Filter entfernt.
Man gewinnt 0,47 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das wie in Beispiel 2 identifiziert wird.
Seine Dichte beträgt bei 20ºC 2,04 g/cm³ gemäß den kristallographischen Daten, die durch Röntgenbeugung ermittelt wurden.
Die kristallographische Untersuchung eines Einkristalls mit Röntgenstrahlung zeigt, daß die Verbindung eine monokline Kristallstruktur der Raumgruppe P2&sub1;/n aufweist, wobei folgende Gitterkonstanten ermittelt werden: a = 8,864 Å, b = 12,581 Å, c = 13,388 Å und Z = 4.
Weiterhin zeigt das Fouriertransformations-IR-Spektrum eines 1%igen Gemischs in KBr zwischen 700 und 1200 cm&supmin;¹ die charakteristischen Banden der &epsi;-polymorphen Form bei Vergleich mit Tabelle 1, Seite 66, in der bereits oben erwähnten Veröffentlichung von FOLTZ. Die charakteristischen Banden der α-, β- und γ-polymorphen Form sind dagegen nicht vorhanden.
Das hergestellte Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt demnach in der &epsi;- polymorphen Form vor.
Lichtmikroskopisch wird festgestellt, daß die Größe der Kristallkörner etwa 150 um beträgt.

Beispiel 4: Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form. Herstellung durch Impfen im Aceton/Toluol-Medium.

Bei etwa 20ºC (Raumtemperatur) werden 10 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurden, mit 20 ml Aceton gemischt. Man erhält so eine gesättigte Lösung, in der ein geringer Teil des zu Beginn eingesetzten Hexanitrohexaazaisowurtzitans in suspendierter Form bleibt.
Dann werden 80 ml Toluol zugegeben, wodurch eine gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in einem Aceton/Toluol-Gemisch (20/80 Volumina) erhalten werden kann, in der ein kleiner Teil des zu Beginn eingesetzten Hexanitrohexaazaisowurtzitans in suspendierter Form bleibt.
Diese Suspension wird filtriert, das Filtrat wird aufgenommen, d. h. die gesättigte Lösung, die anschließend mit einigen Kristallen Hexannitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, geimpft wird.
Anschließend wird das Gemisch bei 25ºC bei einem verminderten Druck von 2,5·10³-5·10³ Pa (etwa 20-40 mmHg) aufkonzentriert, bis das Aceton vollständig entfernt ist.
Beim Aufkonzentrieren fällt ein weißer Feststoff (9 g) aus, der durch Filtration gewonnen wird.
Dieser weiße Feststoff, der wie in Beispiel 3 beschrieben identifiziert und analysiert wurde, der alle Eigenschaften, insbesondere physikalische Eigenschaften und Spektraleigenschaften, des in Beispiel 3 hergestellten Produkts aufweist, besteht aus Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;- polymorphen Form, das einen mittleren Durchmesser von etwa 150 um aufweist.
Dieses Beispiel wurde wiederholt, einerseits unter Verwendung von Impfkristallen mit variierender Korngröße im Bereich von 15 bis 80 um, die durch Ultraschallzerkleinerung der verwendeten Impfkristalle hergestellt wurden, andererseits unter Änderung der Geschwindigkeit, mit der das Aceton verdampft.
Die Charakterisierung der Morphologie der Körner durch Lichtmikroskopie zeigt, daß die erhaltenen Körper weiterhin Agglomerate mit einem Durchmesser von mehr als 100 um sind und daß die Korngröße der Impfkristalle nur wenig Einfluß auf die Korngröße des Endprodukts hat.

Beispiele 5 bis 16: Erfindungsgemäße Herstellung verschiedener Körnungsstufen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form im Ethylacetat/Toluol-Medium.

Die Beispiele im Labormaßstab (etwa 20 oder 30 g) wurden in einem doppelwandigen Laborreaktor aus Glas mit einem Volumen, das in Abhängigkeit vom Beispiel 250 ml oder 500 ml betrug, durchgeführt, der mit einem mechanischen Blattrührer, einem Temperaturmeßfühler, einer Destillationskolonne mit einem System zur Regulierung der Rückflußmenge, über der eine Kühlung mit einer Temperatur von -20ºC und eine Trockeneisfalle angeordnet sind, und einem Gefäß zur Aufnahme der Kondensate ausgestattet ist.
Die Beispiele im halbtechnischen Maßstab (etwa 3,5 kg) wurden in einem doppelwandigen 60-1-Behälter aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der mit der gleichen Ausrüstung ausgestattet war.

Beispiele 5 bis 11: Herstellung einer Körnungsstufe, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 40 um aufweist.

Beispiel 5:

Bei einer Temperatur nahe 20ºC (Umgebungstemperatur) werden 30 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der α-polymorphen Form, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, in 90 ml Ethylacetat aufgelöst, wonach 210 ml Toluol zugegeben werden. Man erhält so eine gesättigte Lösung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan in einem Ethylacetat/Toluol-Gemisch (30/70 Volumina).
Anschließend wird diese Lösung mit 0,6 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan (2%, bezogen auf das Ausgangsprodukt) in der &epsi;-polymorphen Form, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, zuvor mit Ultraschall zerkleinert wurde und einen mittleren Durchmesser von 5 bis 10 um aufweist (Bestimmung durch Lichtmikroskopie), geimpft, wonach die Lösung durch Verdampfen des Ethylacetats bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min. einem verminderten Druck von 6,25·10³ Pa (etwa 50 mmHg), der durch eine Flüssigkeitsringpumpe und ein Regulierventil eingehalten wird, und bei einer Temperatur von etwa 20ºC (Raumtemperatur) aufkonzentriert wird.
Die Rückflußmenge wird so eingestellt, daß während etwa 3 h etwa 90% des anfänglich vorhandenen Ethylacetats abdestilliert werden.
Beim Aufkonzentrieren fällt ein weißer Feststoff (27,5 g) aus, der durch Filtration gewonnen wird (Ausbeute 90%).
Diese weiße Feststoff, der wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben identifiziert und analysiert wird und der alle Eigenschaften, insbesondere physikalische Eigenschaften und Spektraleigenschaften, des in den Beispielen 3 und 4 hergestellten Produkts aufweist, besteht aus Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form, das einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 40 um aufweist (Bestimmung durch Lichtmikroskopie).
Die Körner weisen glatte Flächen und einen gleichmäßigen Habitus auf (Beobachtung im Lichtmikroskop).

Beispiele 6 bis 9

Beispiel 5 wird im halbtechnischen Maßstab unter Verwendung von 3,5 kg Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der α-polymorphen Form, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, wiederholt.
Dabei wurden die experimentellen Bedingungen variiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
(*) Korngrößenbestimmung durch Laserbeugung

Beispiele 10 und 11:

Beispiel 5 wurde wiederholt, in Beispiel 10 jedoch mit 0,3 g (1%) Impfkristallen und in Beispiel 11 mit 1,2 g (4%) Impfkristallen.
Dabei werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiele 12 bis 15: Herstellung einer Körnungsstufe, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 40 bis 60 um hat.

Beispiel 12:

Bei einer Temperatur von etwa 20ºC (Umgebungstemperatur) werden 30 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der α-polymorphen Form, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, mit einem Gemisch aus 120 ml Ethylacetat und 180 ml Toluol vermischt.
Man erhält eine gesättigte Lösung, die einen kleinen Teil des zu Beginn eingesetzten Hexanitrohexaazaisowurtzitans in suspendierter Form enthält. Die suspendierten Partikel werden abfiltriert. Das Filtrat, d. h. die gesättigte Lösung, wird weiter verwendet, die anschließend mit 0,6 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form, das gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, zuvor mit Ultraschall zerkleinert wurde und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 15 um aufweist, geimpft wird.
Die Lösung wird durch Verdampfen des Ethylacetats unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 aufkonzentriert, wobei die Destillation jedoch nach Verdampfen von 80% des ursprünglich eingesetzten Ethylacetats beendet wird (Dauer etwa 3 h).
Man gewinnt 26 g (Ausbeute 85%) Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form, das zum einen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 40 bis 60 um und zum anderen glatte Flächen und einen gleichmäßigen Habitus aufweist.

Beispiele 13 und 14:

Beispiel 12 wird erneut durchgeführt, wobei die Lösung in Beispiel 13 bei 40ºC und in Beispiel 14 bei 75ºC aufkonzentriert wird.
In Beispiel 13 werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 12 erhalten.
In Beispiel 14 besteht das erhaltene Produkt aus einem Gemisch aus der &epsi;- und der γ-polymorphen Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, und es liegt in Form von Nadeln und Agglomeraten vor.

Beispiel 15:

Beispiel 12 wird erneut durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 30 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form (anstelle der α-polymorphen Form), das gemäß Beispiel 4 erhalten wurde.
Es werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 12 erhalten.

Beispiel 16: Herstellung einer Körnungsstufe, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 80 bis 100 um aufweist.

Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch mit Impfkristallen, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 25 bis 40 um aufweisen.
Das gewonnene Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form (Ausbeute 87%) weist einen mittleren Durchmesser im Bereich von 80 bis 100 um auf.

Beispiele 17 bis 23: Erfindungsgemäße Herstellung verschiedener Körnungsstufen von Hexanitrohexanazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form, die im Bereich von 5 bis 100 um liegen, in verschiedenen Lösemittel/Nichtlösemittel-Medien.

Hierfür werden die gleichen Apparaturen wie in den Beispielen 5 bis 16 verwendet.

Beispiel 17: in einem Isopropylacetat/Toluol-Medium (Volumenverhältnis 30/70).

Bei einer Temperatur von 20ºC (Umgebungstemperatur) werden 20 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der α-polymorphen Form, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, mit einem Gemisch aus 60 ml Isopropylacetat und 140 ml Toluol vermischt. Man erhält ein gesättigte Lösung, in der ein geringer Teil des zu Beginn eingesetzten Hexanitrohexaazaisowurtzitan in suspendierter Form enthalten ist. Die Suspension wird filtriert, und das Filtrat wird weiter verwendet, das mit 0,4 g (2%) Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form geimpft wird, das gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, zuvor mit Ultraschall zerkleinert wurde und einen mittleren Durchmesser von etwa 5 um aufweist.
Die Lösung wird unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 5 durch Verdampfen des Isopropylacetats aufkonzentriert.
Man erhält Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form in einer Ausbeute von 92%, das einerseits einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 10 um aufweist und andererseits nicht agglomerierte Körner mit regelmäßiger Form umfaßt.

Beispiel 18: in einem Methylacetat/Toluol-Medium (Volumenverhältnis 30/70).

Beispiel 17 wird wiederholt unter Verwendung von Methylacetat anstelle von Isopropylacetat und von Impfkristallen mit einen mittleren Durchmesser von 13 um anstelle von 5 um.
Das Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form, das in einer Ausbeute von 92% gewonnen wird, weist einen mittleren Durchmesser von 10 bis 15 um auf.

Beispiel 19: in einem Ethylacetat/1,2-Dichlorethan-Medium (Volumenverhältnis 30/70).

Beispiel 17 wird wiederholt unter Verwendung von Ethylacetat anstelle von Isopropylacetat und 1,2-Dichlorethan anstelle von Toluol.
Das in der &epsi;-polymorphen Form gewonnene Hexanitrohexaazaisowurtzitan (Ausbeute 51%) liegt in Form von Kristallhaufen vor, die einen mittleren Durchmesser von etwa 15 um aufweisen.

Beispiel 20: in einem Ethylacetat/Xylol-Medium (Volumenverhältnis 30/70).

Beispiel 19 wird wiederholt unter Verwendung von o-Xylol anstelle von 1,2-Dichlorethan.
Das gewonnene Hexanitrohexaazaisowurtzitan (Ausbeute 92%) in der &epsi;-polymorphen Form liegt in Form von regelmäßigen Körnern vor, die einen mittleren Durchmesser von 20 bis 25 um aufweisen.

Beispiel 21: in einem THF/Toluol-Medium (Volumenverhältnis 22/78).

Beispiel 17 wird wiederholt unter Verwendung eines Gemischs aus 44 ml THF und 156 ml Toluol.
Das gewonnene Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form (Ausbeute 92%) liegt in Form von Agglomeraten vor, die einen mittleren Durchmesser von 60 bis 70 um aufweisen.

Beispiel 22: in einem Acetonitril/Ethylacetat/Toluol-Medium (Volumenverhältnis 21/5/74).

Beispiel 17 wird wiederholt unter Verwendung eines Gemischs aus 42 ml Acetonitril, 10 ml Ethylacetat und 148 ml Toluol.
Man erhält Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form in einer Ausbeute von 77%, das in Form von Agglomeraten vorliegt, die einen mittleren Durchmesser von etwa 80 um aufweisen.

Beispiel 23: in einem Methylethylketon/Toluol-Medium (Volumenverhältnis 20/80).

Beispiel 17 wird wiederholt unter Verwendung eines Gemischs aus 40 ml Methylethylketon und 160 ml Toluol.
Man erhält Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form in einer Ausbeute von 92%, das in Form von Agglomeraten vorliegt, die einen mittleren Durchmesser von etwa 80 um aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung der &epsi;-polymorphen Form von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

- Herstellen einer gesättigten Lösung eines in einer beliebigen polymorphen Form vorliegenden Hexanitrohexaazaisowurtzitans in einem Gemisch, das ein organisches Lösemittel für Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das unter den Estern, Nitrilen, Ethern, Ketonen, wobei Aceton ausgeschlossen ist, und den Gemischen dieser Lösemittel ausgewählt ist, und ein Nichtlösemittel von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist, umfaßt, wobei das Lösemittel für Hexanitrohexaazaisowurtzitan leichter flüchtig als das Nichtlösemittel ist,

- Impfen dieser gesättigten Lösung mit einigen Kristallen Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der &epsi;-polymorphen Form,

- Aufkonzentrieren der Lösung durch Verdampfen des Lösemittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein organisches Lösemittel, das unter den Estern ausgewählt ist, und ein Nichtlösemittel, das unter den Alkanen, halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein organisches Lösemittel, das unter den Formiaten und Acetaten ausgewählt ist, und ein Nichtlösemittel, das unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel ein Acetat ist, das unter Methylacetat, Ethylacetat und Isopropylacetat ausgewählt ist, und daß das Nichtlösemittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der unter Toluol und den Xylolen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Lösemittel um Ethylacetat und dem Nichtlösemittel um Toluol handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Lösemittel/Nichtlösemittel im Bereich von 10/90 bis 50/50 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Impfkristallen im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Hexanitrohexaazaisowurtzitan, das in einer beliebigen polymorphen Form vorliegt, liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Aufkonzentrieren der Lösung durch Verdampfen des Lösemittels 50ºC nicht übersteigt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Lösung des in einer beliebigen polymorphen Form vorliegenden Hexanitrohexaazaisowurtzitans in dem organischen Lösemittel oder dem organischen Lösemittel und einem Teil des Nichtlösemittels hergestellt wird und daß anschließend das Nichtlösemittel oder das restliche Nichtlösemittel zugegeben wird.