CN112098623B - 一种α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α‑HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,该方法具体包括以下步骤:步骤一、抽取粉末试样;步骤二,分别对α‑HNIW晶型标准物质中的α‑HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试;所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台‑库仑测试和液相色谱测试;温台‑库仑测试,温台‑库仑滴定法用于测试微量水分含量,根据微量水分含量减掉α‑HNIW晶型中的结晶水分含量,获得吸附水分含量;步骤三,对α‑HNIW晶型标准物质中的α‑HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。本发明的定值方法实现高纯度α‑HNIW晶型标准物质的精确定值,保证了晶型纯度定值结果的溯源性和权威性,可用于多晶型材料晶型纯度定值推广。
Description
技术领域
本发明属于炸药领域,涉及六硝基六氮杂异伍兹烷,具体涉及一种α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法。
背景技术
六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,也称CL-20)是迄今为止综合性能最好的高能量密度化合物,在推进剂、混合炸药、发射药领域具有广阔的应用前景。HNIW为多晶型炸药,ε-HNIW为应用优选晶型。目前硝解合成首先制得α-HNIW、γ-HNIW或两种晶型的混合物,再重结晶转晶为ε-HNIW。α-HNIW为一分子HNIW含有0.5分子结晶水构型,晶体颗粒为对称的柱型,装药工艺的流散性差且感度高,密度1.952g/cm3较低。α-HNIW的晶型标准物质作为质量控制,用于劣质晶型质量甄别、含有劣质晶型晶型含量定量模型制备等。
α-HNIW晶型标准物质可用于X射线衍射、固体紫外-可见吸收光谱、近红外光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、太赫兹吸收光谱、固体核磁共振波谱技术在HNIW晶型测试时使用的具备准确晶型纯度及不确定度的标准物质。
α-HNIW晶型标准物质是用丙酮结晶制得的高纯晶体,除了主体α-HNIW,还存在四类杂质:杂质晶型ε-、γ-HNIW、残余溶剂丙酮、微量水分、其它有机杂质。α-HNIW晶型纯度是指α-HNIW在所有组分中所占的含量,目前尚无α-HNIW晶型标准物质定值方法。
申请公布号为CN 108918701A,专利名称为“桔皮素标准物质的制备和定值方法”的中国发明专利公开了一种化学纯度定值方法,但是未涉及晶型纯度定值方法。申请公布号为CN103792222A,专利名称为“六硝基六氮杂异伍兹烷晶型定量测定方法”,申请公布号为CN108760719 A,专利名称为“一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法”,申请公布号为CN 103743717 A,专利名称为“炸药CL-20晶型定量分析拉曼特征区域确定方法”,以标准物质或参比建立工作曲线或定量模型,没有解决所用标准物质定值权威性、溯源性的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于,提供一种α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,以解决现有技术中在α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值领域的技术空白。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,该方法具体包括以下步骤:
步骤一、抽取粉末试样;
步骤二,分别对α-HNIW晶型标准物质中的α-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试;
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试;
X射线粉末衍射测试,全谱拟合计算获得α-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量;
核磁共振测试,核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量;
温台-库仑测试,温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量,根据微量水分含量减掉α-HNIW晶型中的结晶水分含量,获得吸附水分含量;
液相色谱测试,液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量;
步骤三,对α-HNIW晶型标准物质中的α-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
本发明还具有如下技术特征:
所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xα-HNIW和不确定度uα-HNIW组成。
所述的步骤一中,随机抽取7瓶样品,分上、中和下取样,取样量按3~4倍测试量取,编号,各组分平行测试各21个α-HNIW晶型标准物质的粉末试样。
所述的步骤二中,X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S20101,ε-HNIW单晶制备:将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中,配置成HNIW浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,室温静置,直到生长出单晶;
步骤S20102,γ-HNIW单晶制备:将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中,配置成HNIW浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,75℃油浴静置,直到生长出单晶;
步骤S20103,α-HNIW单晶制备:将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中,配置成HNIW的浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,室温静置,直到生长出单晶;
ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据;
步骤S20104,取500mgα-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中,为抑制研磨引起转晶,加入1~2ml蒸馏水研磨2~3min,用小勺刮下,抹在载玻片上,置于20和50倍显微镜下观察,粒度在5~10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起衍射谱峰展宽导致定量灵敏度、精度下降;在40℃真空干燥箱内干燥3h,再静置3~4h备用,释放研磨产生的应力避免峰形位移;
步骤S20105,按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验:电压40kV,电流40mA,Cu-Kα,波长1.5406nm,扫描时试样以50转/分的速度进行自转,2θ扫描开始角度5°、终止角度90°,步宽0.02°,步进时间1s。每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次,获得1个的衍射谱图数据;
步骤S20106,基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶,经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据,将三种单晶结构参数数据、α-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值,用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱。基于试样主体晶型为α,可能的杂晶为γ、ε型,试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算,当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时,从而获得试样中α-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量。
所述的步骤二中,核磁共振测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S20201,称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质,精确至0.00001g,称量1000g氘代二甲基亚砜,配制成质量浓度为0.02%反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液,内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸和氘代二甲基亚砜计算;
步骤S20202,在直径为5mm的核磁管中称取0.1g的α-HNIW晶型标准物质试样,精确至0.00001g,加入0.6g,即0.5~0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液,精确至0.0001g,用核磁帽和封口膜密封后,超声处理3~5min以溶解均匀,随后核磁氢谱测试,核磁测试条件为:核磁谱仪共振频率为400~800MHz,温度20-35℃,延迟时间不小于10s,脉冲角度为30~90°,采样次数为不少于16次;
δH2.153为丙酮上6个H的特征峰、δH6.624为内标物反丁烯二酸-HC=CH-的2个H的特征峰,δH8.098、δH8.001为HNIW分子环上的几种H的特征峰。1分子丙酮6个氢与1分子反丁烯二酸2个氢的强度比与其它们两种组分摩尔比相当,丙酮含量通过式Ⅰ计算:
式中:
x2—试样中丙酮的含量值,以质量百分数表示;
As—反丁烯二酸信号峰的峰面积;
Ax—丙酮特征定量峰的峰面积;
Hs—1分子反丁烯二酸对应官能团上H数目,2;
Hx—1分子丙酮特征峰对应官能团上H数目,6;
Mx—丙酮分子量,58.08;
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07;
ms—反丁烯二酸氘代溶液的质量,单位g;
m—试样质量,单位g;
Ps—反丁烯二酸氘代溶液的浓度,单位g/g。
所述的步骤二中,温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S203,用温台试样瓶称取试样1g,精确至0.002g,放入温台内密封。设置加热温度200℃,保温时间10min,开启滴定开关,1g水对应消耗10.712库仑电量,由消耗的电量数可计算水分含量,根据微量水分含量减掉α-HNIW晶型中的结晶水分,获得吸附水分含量,其中:
吸附水分含量=微量水分含量×(100%-2.013%)。
所述的步骤二中,液相色谱测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S204,在50mL容量瓶中称取试样0.01g,精确至0.0002g,用甲醇稀释至刻度,摇匀,色谱进样量5μL。色谱柱SB-C18(4.6mm×250mm),流动相V(甲醇):V(水)=60:40,流速1mL/min,紫外检测器波长224nm,进样量5μl。参考溶剂空白色谱峰,选择除溶剂峰之外的所有色谱峰归一化计算其它有机杂质含量,其中,由于结晶水没有色谱响应,HNIW的色谱峰乘以(100%+2.013%)再计算。
所述的步骤三中,数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤:
步骤S301,晶型纯度值的统计
α-HNIW晶型纯度为α-HNIW在ε-HNIW、α-HNIW和γ-HNIW三种物相中含量扣除丙酮、水分和其它有机杂质含量,计算公式见式Ⅱ;
式中:
xα-HNIW为α-HNIW晶型纯度,以质量百分数表示;
步骤S302,不确定度的统计
所述的α-HNIW晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成,每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成,其中:
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ;
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成,计算公式见式Ⅳ;
式中:
Sα-HNIW为随机因素引入的不确定度;
固定因素引入的不确定度仅为核磁对丙酮定值时内标物的不确定度,其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计,因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度,计算公式见式Ⅴ;
式中:
uα-HNIW为晶型纯度的不确定度;
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度,0.00102%。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
(Ⅰ)本发明的定值方法实现高纯度α-HNIW晶型标准物质的精确定值,保证了晶型纯度定值结果的溯源性和权威性,可用于多晶型材料晶型纯度定值推广。
(Ⅱ)该定值方法为了提高定值质量,通过统计性随机抽取试样、高精度分项定值、数据统计分析,获得试样准确晶型纯度值,也可用于其它同质异型类化学材料的晶型纯度计量。
(Ⅲ)围绕着标准物质晶型纯度的准确定值,该发明所涉及的核磁微痕量溶剂测试、水分测试、晶型的全谱拟合测试、其它有机杂质的液相色谱测试方法,也可用于为多组分、多物相成分测试。
附图说明
图1为α-HNIW标准物质试样的X射线衍射图。
图2为α-HNIW标准物质试样的核磁氢谱图。
图3为温台-库仑滴定法的水分提取示意图。
图4为α-HNIW标准物质试样的液相色谱图。
图中各个标号的含义为:1-进气管,2-出气管,3-密封盖,4-样品瓶,5-加热炉。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明建立一种α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,所述的α-HNIW晶型纯度定值方法,是基于对α-HNIW晶型标准物质中各微量组分充分分析、无遗漏的基础上,本发明是基于独特的试样抽取、测试方法和数据统计分析的一种准确、可溯源的定值方法。
需要说明的是,本发明中,TOPAS软件指的是TOtal PAttern Solution软件,即全谱分析软件,TOPAS软件均为本领域已知的常规软件。其用途是用单晶的数据计算标准晶型的标准数据,用于将测试数据与标准数据全谱拟合获得晶型相对含量。
需要说明的是,本发明中,α-HNIW晶型纯度定值的扩展不确定度(置信概率P=95%):U=k·uα-HNIW(k=2,P=95%)。
需要说明的是,本发明中,α-HNIW晶型纯度定值结果表示:xα-HNIW +2uα-HNIW(k=2,P=95%)。
遵从上述技术方案,以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例:
本实施例给出一种α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,该方法具体包括以下步骤:
步骤一、抽取粉末试样;
随机抽取7瓶样品,分上、中和下取样,取样量按3~4倍测试量取,编号,各组分平行测试各21个α-HNIW晶型标准物质的粉末试样。
步骤二,分别对α-HNIW晶型标准物质中的α-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试;
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试;
X射线粉末衍射测试,如图图1所示,全谱拟合计算获得α-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量;
核磁共振测试,如图图2所示,核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量;
温台-库仑测试,如图图3所示,温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量,根据微量水分含量减掉α-HNIW晶型中的结晶水分含量,获得吸附水分含量;
液相色谱测试,如图图4所示,液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量;
具体的,X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S20101,ε-HNIW单晶制备:将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中,配置成HNIW浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,室温静置,直到生长出单晶;
步骤S20102,γ-HNIW单晶制备:将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中,配置成HNIW浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,75℃油浴静置,直到生长出单晶;
步骤S20103,α-HNIW单晶制备:将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中,配置成HNIW的浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,室温静置,直到生长出单晶;
ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据;
步骤S20104,取500mgα-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中,为抑制研磨引起转晶,加入1~2ml蒸馏水研磨2~3min,用小勺刮下,抹在载玻片上,置于20和50倍显微镜下观察,粒度在5~10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起衍射谱峰展宽导致定量灵敏度、精度下降;在40℃真空干燥箱内干燥3h,再静置3~4h备用,释放研磨产生的应力避免峰形位移;
步骤S20105,按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验:电压40kV,电流40mA,Cu-Kα,波长1.5406nm,扫描时试样以50转/分的速度进行自转,2θ扫描开始角度5°、终止角度90°,步宽0.02°,步进时间1s。每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次,获得1个的衍射谱图数据;
步骤S20106,基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶,经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据,将三种单晶结构参数数据、α-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值,用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱。基于试样主体晶型为α,可能的杂晶为γ、ε型,试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算,当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时,从而获得试样中α-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量。
本实施例中,按步骤二制备ε-、γ-、α-HNIW单晶,在单晶衍射仪测定晶体学数据、键长和键角数据见表1~表4。
表1试样中各物相结构参数表
表2ε-HNIW原子坐标数据
表3α-HNIW原子坐标数据
表4γ-HNIW原子坐标数据
本实施例中,进行试样处理、测试、数据拟合计算。每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次,获得1个的衍射谱图数据(2倍衍射角~衍射强度),典型衍射图谱见附图1。测试参数为:电压40kV,电流40mA,Cu-Kα,波长1.5406nm,扫描时试样以50转/分的速度进行自转,2θ扫描开始角度5°、终止角度90°,步宽0.02°,步进时间1s。
以表1~表4的晶体结构参数数据、粉末衍射数据作为输入值,采用EVA和TOPAS软件对试样的X射线粉末衍射图谱进行全谱拟合计算,获得α-HNIW在α-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW三种物相中的相对含量。按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据,测试统计结果见表5,21个平行测试数据的平均值为99.193%,平均值的实验标准偏差为0.124%。
表5全谱图拟合的α-HNIW晶型相对含量测试和统计结果表 单位:%(g/g)
具体的,核磁共振测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S20201,称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质,精确至0.00001g,称量1000g氘代二甲基亚砜,配制成质量浓度为0.02%反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液,内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸和氘代二甲基亚砜计算;
步骤S20202,在直径为5mm的核磁管中称取0.1g的α-HNIW晶型标准物质试样,精确至0.00001g,加入0.6g,即0.5~0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液,精确至0.0001g,用核磁帽和封口膜密封后,超声处理3~5min以溶解均匀,随后核磁氢谱测试,核磁测试条件为:核磁谱仪共振频率为400~800MHz,温度20-35℃,延迟时间不小于10s,脉冲角度为30~90°,采样次数为不少于16次;
δH2.153为丙酮上6个H的特征峰、δH6.624为内标物反丁烯二酸-HC=CH-的2个H的特征峰,δH8.098、δH8.001为HNIW分子环上的几种H的特征峰。1分子丙酮6个氢与1分子反丁烯二酸2个氢的强度比与其它们两种组分摩尔比相当,丙酮含量通过式Ⅰ计算:
式中:
x2—试样中丙酮的含量值,以质量百分数表示;
As—反丁烯二酸信号峰的峰面积;
Ax—丙酮特征定量峰的峰面积;
Hs—1分子反丁烯二酸对应官能团上H数目,2;
Hx—1分子丙酮特征峰对应官能团上H数目,6;
Mx—丙酮分子量,58.08;
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07;
ms—反丁烯二酸氘代溶液的质量,单位g;
m—试样质量,单位g;
Ps—反丁烯二酸氘代溶液的浓度,单位g/g。
本实施例中,按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据,测试统计结果见表6,21个平行测试数据的平均值为0.124%,平均值的实验标准偏差为0.004%。
表6核磁共振氢谱对丙酮测试和统计结果表 单位:%(g/g)
具体的,温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S203,用温台试样瓶称取试样1g,精确至0.002g,放入温台内密封。设置加热温度200℃,保温时间10min,开启滴定开关,1g水对应消耗10.712库仑电量,由消耗的电量数可计算水分含量,根据微量水分含量减掉α-HNIW晶型中的结晶水分,获得吸附水分含量,其中:
吸附水分含量=微量水分含量×(100%-2.013%)。
本实施例中,按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据,测试统计结果见表7。21个平行测试数据的平均值为0.006%,平均值的实验标准偏差为0.000175%。
表7温台-库仑滴定法对微量水分测试和统计结果表 单位:%(g/g)
具体的,液相色谱测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S204,在50mL容量瓶中称取试样0.01g,精确至0.0002g,用甲醇稀释至刻度,摇匀,色谱进样量5μL。色谱柱SB-C18(4.6mm×250mm),流动相V(甲醇):V(水)=60:40,流速1mL/min,紫外检测器波长224nm,进样量5μl。参考溶剂空白色谱峰,选择除溶剂峰之外的所有色谱峰归一化计算其它有机杂质含量,其中,由于结晶水没有色谱响应,HNIW的色谱峰乘以(100%+2.013%)再计算。
本实施例中,按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据,测试统计结果见表8。21个平行测试数据的平均值为0.254%,平均值的实验标准偏差为0.071%。
表8液相色谱法对有机杂质测试和统计结果表 单位:%(g/g)
步骤三,对α-HNIW晶型标准物质中的α-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xα-HNIW和不确定度uα-HNIW组成。
数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤:
步骤S301,晶型纯度值的统计
α-HNIW晶型纯度为α-HNIW在ε-HNIW、α-HNIW和γ-HNIW三种物相中含量扣除丙酮、水分和其它有机杂质含量,计算公式见式Ⅱ;
式中:
xα-HNIW为α-HNIW晶型纯度,以质量百分数表示;
步骤S302,不确定度的统计
所述的α-HNIW晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成,每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成,其中:
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ;
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成,计算公式见式Ⅳ;
式中:
Sα-HNIW为随机因素引入的不确定度;
固定因素引入的不确定度仅为核磁对丙酮定值时内标物的不确定度,其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计,因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度,计算公式见式Ⅴ;
式中:
uα-HNIW为晶型纯度的不确定度;
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度,0.00102%。
按步骤三中式Ⅲ、式Ⅳ对各步骤定值结果进行不确定度分析,获得定值结果见表8。α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果:98.76%+1.48%(k=2,P=95%)。
表9α-HNIW晶型纯度定值统计结果表 单位:%(g/g)
Claims (7)
1.一种α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
步骤一、抽取粉末试样;
步骤二,分别对α-HNIW晶型标准物质中的α-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试;
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试;
X射线粉末衍射测试,全谱拟合计算获得α-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量;
核磁共振测试,核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量;
温台-库仑测试,温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量,根据微量水分含量减掉α-HNIW晶型中的结晶水分含量,获得吸附水分含量;
液相色谱测试,液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量;
所述的步骤二中,X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S20101,ε-HNIW单晶制备:将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中,配置成HNIW浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,室温静置,直到生长出单晶;
步骤S20102,γ-HNIW单晶制备:将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中,配置成HNIW浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,75℃油浴静置,直到生长出单晶;
步骤S20103,α-HNIW单晶制备:将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中,配置成HNIW的浓溶液,过滤,取滤液10ml置于试管中,封口膜密封,再用针头扎10~15个孔,室温静置,直到生长出单晶;
ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据;
步骤S20104,取500mgα-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中,为抑制研磨引起转晶,加入1~2ml蒸馏水研磨2~3min,用小勺刮下,抹在载玻片上,置于20和50倍显微镜下观察,粒度在5~10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起衍射谱峰展宽导致定量灵敏度、精度下降;在40℃真空干燥箱内干燥3h,再静置3~4h备用,释放研磨产生的应力避免峰形位移;
步骤S20105,按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验:电压40kV,电流40mA,Cu-Kα,波长1.5406nm,扫描时试样以50转/分的速度进行自转,2θ扫描开始角度5°、终止角度90°,步宽0.02°,步进时间1s;每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次,获得1个的衍射谱图数据;
步骤S20106,基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶,经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据,将三种单晶结构参数数据、α-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值,用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱;基于试样主体晶型为α,可能的杂晶为γ、ε型,试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算,当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时,从而获得试样中α-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量;
步骤三,对α-HNIW晶型标准物质中的α-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
2.如权利要求1所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,其特征在于,所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xα-HNIW和不确定度uα-HNIW组成。
3.如权利要求1所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,其特征在于,所述的步骤一中,随机抽取7瓶样品,分上、中和下取样,取样量按3~4倍测试量取,编号,各组分平行测试各21个α-HNIW晶型标准物质的粉末试样。
4.如权利要求1所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,其特征在于,所述的步骤二中,核磁共振测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S20201,称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质,精确至0.00001g,称量1000g氘代二甲基亚砜,配制成质量浓度为0.02%反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液,内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸和氘代二甲基亚砜计算;
步骤S20202,在直径为5mm的核磁管中称取0.1g的α-HNIW晶型标准物质试样,精确至0.00001g,加入0.6g,即0.5~0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液,精确至0.0001g,用核磁帽和封口膜密封后,超声处理3~5min以溶解均匀,随后核磁氢谱测试,核磁测试条件为:核磁谱仪共振频率为400~800MHz,温度20-35℃,延迟时间不小于10s,脉冲角度为30~90°,采样次数为不少于16次;
δH2.153为丙酮上6个H的特征峰、δH6.624为内标物反丁烯二酸-HC=CH-的2个H的特征峰,δH8.098、δH8.001为HNIW分子环上的几种H的特征峰;1分子丙酮6个氢与1分子反丁烯二酸2个氢的强度比与其它们两种组分摩尔比相当,丙酮含量通过式Ⅰ计算:
式中:
x2—试样中丙酮的含量值,以质量百分数表示;
As—反丁烯二酸信号峰的峰面积;
Ax—丙酮特征定量峰的峰面积;
Hs—1分子反丁烯二酸对应官能团上H数目,2;
Hx—1分子丙酮特征峰对应官能团上H数目,6;
Mx—丙酮分子量,58.08;
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07;
ms—反丁烯二酸氘代溶液的质量,单位g;
m—试样质量,单位g;
Ps—反丁烯二酸氘代溶液的浓度,单位g/g。
5.如权利要求1所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,其特征在于,所述的步骤二中,温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S203,用温台试样瓶称取试样1g,精确至0.002g,放入温台内密封;设置加热温度200℃,保温时间10min,开启滴定开关,1g水对应消耗10.712库仑电量,由消耗的电量数可计算水分含量,根据微量水分含量减掉α-HNIW晶型中的结晶水分,获得吸附水分含量,其中:
吸附水分含量=微量水分含量×(100%-2.013%)。
6.如权利要求1所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,其特征在于,所述的步骤二中,液相色谱测试的具体过程包括以下步骤:
步骤S204,在50mL容量瓶中称取试样0.01g,精确至0.0002g,用甲醇稀释至刻度,摇匀,色谱进样量5μL;色谱柱SB-C18(4.6mm×250mm),流动相V(甲醇):V(水)=60:40,流速1mL/min,紫外检测器波长224nm,进样量5μl;参考溶剂空白色谱峰,选择除溶剂峰之外的所有色谱峰归一化计算其它有机杂质含量,其中,由于结晶水没有色谱响应,HNIW的色谱峰乘以(100%+2.013%)再计算。
7.如权利要求1所述的α-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法,其特征在于,所述的步骤三中,数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤:
步骤S301,晶型纯度值的统计
α-HNIW晶型纯度为α-HNIW在ε-HNIW、α-HNIW和γ-HNIW三种物相中含量扣除丙酮、水分和其它有机杂质含量,计算公式见式Ⅱ;
式中:
xα-HNIW为α-HNIW晶型纯度,以质量百分数表示;
步骤S302,不确定度的统计
所述的α-HNIW晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成,每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成,其中:
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ;
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成,计算公式见式Ⅳ;
式中:
Sα-HNIW为随机因素引入的不确定度;
固定因素引入的不确定度仅为核磁对丙酮定值时内标物的不确定度,其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计,因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度,计算公式见式Ⅴ;
式中:
uα-HNIW为晶型纯度的不确定度;
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度,0.00102%。
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黑索今纯度标准物质的研究;张皋等;《化学分析计量》;20081231;第17卷(第6期);第7-11页 * |
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CN112098623A (zh) | 2020-12-18 |
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