CN107300565B - 一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法 - Google Patents
一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法，将蜂蜜样品，过滤后用重水配置溶液；加入含3‑三甲基硅烷基‑1‑丙基磺酸钠内标溶液和叠氮化钠的磷酸盐缓冲溶液，混合，调整pH为2.5‑4.0，经核磁共振谱仪测定得到核磁共振谱；含有1H化学位移δ为2.98±0.02‑0.05ppm、2.93±0.02‑0.05ppm、2.82±0.02‑0.05ppm和2.78±0.02‑0.05ppm的四个单峰，且四个单峰相对峰强度为1:1.7:1.7:1，相对强度误差范围不超过10%时，则可判断该样品中掺入了大米糖浆，否则没有，本方法可短时间内分析大量样品，快速鉴别出蜂蜜中是否掺入了大米糖浆。
Description
技术领域
本发明涉属于食品安全检测领域，具体涉及一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法。
背景技术
蜂蜜是由蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，与自身分泌物结合后，经充分酿造而成的天然甜物质，是一种营养丰富的天然滋养食物。我国蜂蜜国家标准规定，不得在蜂蜜中添加或混入任何淀粉类、糖类或代糖类物质。近年来，国内和国际市场对蜂蜜的需求量不断扩大，然而蜂蜜的产量难以满足市场的需求。在巨大经济利益的驱使下，很多不法分子在蜂蜜中掺入大米糖浆、甜菜糖浆、甘蔗糖浆、木薯糖浆、果葡糖浆等甜味物质以假乱真，从中牟取高额的利润。这些掺假蜂蜜尽管在技术指标上符合国家标准，但其不具有天然蜂蜜的全部营养成分，这极大的损害了蜂农，消费者和正规蜂蜜生产企业的利益，严重影响了蜂蜜产品的市场秩序和我国蜂蜜产品的出口贸易。
如何鉴别蜂蜜的好坏与掺假问题，已经成为人们普遍关心的问题。目前，国家也制定了相关标准对蜂蜜掺假进行有效判断，以保障消费者合法权益。通过检测标志物SMR，可以有效判断蜂蜜中是否加入大米糖浆,SMB-BS可以有效鉴别蜂蜜中是否掺入甜菜糖浆,TLC是测定高果淀粉糖浆的有效方法。高效液相色谱示差折光法测定蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖含量以判断蜂蜜中糖是否符合国家标准。碳同位素质谱法对于鉴定天然蜂蜜产品中是否掺入碳4植物的糖浆很有效。由于糖浆工艺的千变万化，这些方法经过一段时间的运用后，往往不再能够满足新型工艺糖浆的掺假。比如，SMR方法已经不能够满足新的大米糖浆的掺假。
核磁共振技术(nuclear magnetic resonance,NMR)具有如下特点：样品预处理简单，无需预筛选，可以避免由于分离所造成的微小成分的丢失；无损伤性，不会破坏样品的结构和性质，可以进行实时和动态的检测；谱图中信号的相对强弱直接反映了样品中各组分的相对含量；以其快速性、无破坏性、可重复性等优点，广泛应用复杂成分的定性定量检测上。本发明将核磁共振方法用于大米糖浆的快速检测，该方法灵敏度高、特异性强、检测速度快。
发明内容
本发明提供了一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法，包括如下步骤，
1)将搅拌均匀的蜂蜜样品，滤布过滤，除去蜂蜜中固体杂质后，用重水配置成0.03-0.5g/L的溶液；所述的蜂蜜样品为荆条蜜、油菜蜜和洋槐蜜；
2)取一定体积的上述溶液，加入浓度为0.5-2.0mol/L的磷酸盐缓冲溶液，两者的体积比为800-1500：100-300，其中，磷酸盐缓冲溶液中含体积分数为0.05-0.3％的3-三甲基硅烷基-1-丙基磺酸钠内标溶液和0.1-3.0mM的叠氮化钠，涡旋振荡至均匀混合，调整最终溶液的pH值为2.5-4.0，置于核磁管中；
3)将核磁管放置于核磁共振谱仪中，检测得到核磁共振谱；核磁共振波谱的分析条件为：采用BBI探头；测定温度:室温20-35℃；环境湿度:20-35％；观察频率400MHz；采用预饱和方法压制水峰；脉冲程序为：noesygppr1d或者zg30或者zgpr；谱宽:6410Hz；90°脉冲宽度:pl＝6.45μs；脉冲延迟时间:dl＝15s；发射中心:O1＝4.7；累加次数:16或者64；
4)分析蜂蜜样品标记物化学位移，含有1H化学位移δ为2.98±0.02-0.05ppm、2.93±0.02-0.05ppm、2.82±0.02-0.05ppm和2.78±0.02-0.05ppm的四个单峰，且四个单峰相对峰强度为1:1.7:1.7:1，相对强度误差范围不超过10％时，则可判断该样品中掺入了大米糖浆，否则没有。
优选地，对于结晶的蜂蜜样品，搅拌均匀前，在密闭情况下，置于不超过60℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化，搅拌均匀后，再迅速冷却至室温。
优选地，蜂蜜样品过滤采用孔径为0.10mm-0.14mm的尼龙滤布。
优选地，步骤2)调整最终溶液的pH值所采用的浓度为1.0mol/L的盐酸或氢氧化钠。
本方法对于蜂蜜中所掺入的大米糖浆最低检出量为10％w/w。
有益效果：分析时间短、选择性好、完整性强、专属性好、可控性强、准确性高等优点，可以弥补目前蜂蜜掺入大米糖浆鉴别方法存在的缺陷。本研究的实施对推动行业科技进步、规范蜂产品市场、保障消费者合法权益以及促进我国蜂产品事业的健康发展有着十分重要的意义。
附图说明
图1为河南油菜的核磁谱图；
图2为大米糖浆的核磁谱图；
图3为河南油菜蜂蜜中掺入10％大米糖浆的核磁谱图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
仪器和设备
实验设备包括：Advance 400型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)，14.1T超导磁体，5mm双核z-梯度探头及Topspin 2.3试验控制及数据处理软件；5mm核磁共振样品管；高速离心机(Sigma，德国公司)；涡旋混合器(XW-80A型，上海医科大学仪器厂)；LP403分析天平(赛多利斯，德国公司)；
实验溶剂包括：氘代水(氘带度为99.8％，又名重水)购于Cambrideg IsotopeLaboratories公司；3-三甲基硅烷基-1-丙基磺酸钠(TSPSA)购于Aldich-Sigma公司；磷酸氢二钾和磷酸二氢钠(优级纯)购于Aldich-Sigma公司。
1.大米糖浆标志物的确证
1.1样品的前处理
分别选取纯大米糖浆、纯蜂蜜和掺入10％大米糖浆的蜂蜜作为实验样品，其中，蜂蜜为河南油菜蜂蜜，对于样品中对无结晶的，过滤前将其搅拌均匀即可，而对有结晶的，在密闭情况下，置于不超过60℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温；将融化后的蜂蜜样品，经0.10mm-0.14mm孔径尼龙滤布过滤，除去蜂蜜中固体杂质。取0.1g样品于离心管中，加入1mL重水，溶解完全；
取上述溶液800μl，加入100μl浓度为0.5mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH＝2.0)，其中缓冲溶液中含体积分数为0.05％的3-三甲基硅烷基-1-丙基磺酸钠内标溶液和0.1mM的叠氮化钠，涡旋振荡至均匀混合，然后用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠，调整最终溶液的pH值为2.5，取其中600μl于核磁管中。
1.2核磁指纹图谱数据库的建立
调整好核磁波谱仪并把核磁管放置于核磁共振波谱仪中，旋转核磁管以备1HNMR测试，得到样品的核磁信号；采用BBI探头；测定温度(探头温度):室温20-35℃；环境湿度:20-35％；观察频率400MHz，利用D2O进行锁场，采用预饱和方法压制水峰；脉冲程序为：noesygppr1d或者zg30或者zgpr；谱宽:6410Hz；90°脉冲宽度:pl＝6.45μs；脉冲延迟时间:dl＝15s；发射中心:O1＝4.7；累加次数:16或者64。
1.3谱图预处理
用核磁共振谱仪自带的数据处理软件对所得的核磁共振信号进行傅立叶变得换，变换点数为131072，指数线宽因子为1Hz，得到样品的核磁图谱。
用topspin软件(Topspin软件中各参数设置如下：PULPROG＝Jresgpprqf，AQ_mod＝DQD,TD＝32K,NS＝8*N,DS＝4,TD0＝1,SW＝6000Hz,D1＝3s,DE＝4μs,D8＝0.1s,信号累加16次)将获得的原始指纹图谱进行预处理，包括谱峰对齐、基线校正和相位校正。以3-三甲基硅烷基-1-丙基磺酸钠做内标物，化学位移设为0.00进行谱峰对齐；基线校正选择polynomial fit拟合方式；相校正选择global和metabonomics算法先自动优化，后针对特定区域进行手动校正，使尽可能多的积分值为正值；所得的河南油菜蜂蜜、大米糖浆和掺入10％大米糖浆的河南油菜蜂蜜的核磁共振图谱，如图1、图2和图3所示。
1、4核磁共振谱图的比较分析
通过比较研究纯蜂蜜和纯大米糖浆样品的核磁共振谱图，发现被检测的大米糖浆样品中含有1H化学位移δ为3.0ppm～2.7ppm之间的四个单峰，化学位移分别为2.98ppm、2.93ppm、2.82ppm和2.78ppm，且四个谱峰的相对高度比为1:1.7:1.7:1，而纯蜜种样品在此化学位移处均无干扰。
通过比较研究掺入10％大米糖浆的蜂蜜样品的核磁共振谱图，发现检测的掺入10％大米糖浆的蜂蜜样品中也含有1H化学位移δ分别为2.98ppm、2.93ppm、2.82ppm和2.78ppm的四个单峰。
为了确证所找的大米糖浆标志物的准确性，自行采集的内蒙葵花、新疆葵花、辽宁洋槐、河南洋槐、山东洋槐、河南荆条、湖北荆条、江苏油菜、新疆油菜、四川油菜、新疆棉花、陕西枣花、吉林锻树、内蒙荞麦等共计110个天然蜂蜜进行检测，分析发现在化学位移2.98ppm、2.93ppm、2.82ppm和2.78ppm处均无干扰，说明结果表明，所找的大米糖浆标志物在所有纯蜂蜜中都无干扰，天然蜂蜜中不存在大米糖浆特征物；通过在不同的蜜源蜂蜜中添加不同浓度的大米糖浆来确证最终的大米糖浆标志物，最终确定为1H化学位移δ为1H化学位移δ为3.0ppm～2.7ppm之间的四个单峰，这几个谱峰是大米糖浆显著区别与纯蜂蜜的特征性差异物质，可以使用这四个谱峰作为大米糖浆的特征标志物，同时通过蜂蜜中添加不同浓度的大米糖浆蜂蜜样品的检测，确认了蜂蜜中所掺入的大米糖浆最低检出量为10％。
2.实际样品检测
运用建立的鉴别蜂蜜中大米糖浆的快速鉴别方法用于对未知蜂蜜样品进行检测，将待鉴别的50份蜂蜜样品按1.1-1.3步骤进行操作，获得所有未知蜂蜜样品的核磁共振谱图，依据找到的大米糖浆标记物对未知蜂蜜样品进行判断。大米糖浆中的标记物化学位移为：2.98ppm、2.93ppm、2.82ppm和2.78ppm。在相同的实验条件下检测的样品与标准工作溶液中大米糖浆标志物的化学位移△δ在0.02-0.05ppm范围以内，所选择的4个单谱峰都出现，且相对峰强度为1:1.7:1.7:1，相对强度误差范围不超过10％。依据此可以快速判断样品属于纯蜂蜜还是掺入大米糖浆的掺假蜂蜜。具体结果如表1所示，50个样品中20个纯蜂蜜样品和30个假蜂蜜都得到了正确分类，鉴别正确率为100％。
表1
| 样品类型 | 真实结果 | 检出结果 |
| 真实蜂蜜样品(20个) | 阴性 | 阴性 |
| 大米糖浆样品(10个) | 阳性 | 阳性 |
| 掺入不同比例大米糖浆样品(20个) | 阳性 | 阳性 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法，其特征在于，包括如下步骤，
1)将搅拌均匀的蜂蜜样品，滤布过滤，除去蜂蜜中固体杂质后，用重水配置成0.03-0.5g/L的溶液；所述的蜂蜜样品为荆条蜜、油菜蜜和洋槐蜜；
2)取一定体积的上述溶液，加入浓度为0.5-2.0mol/L的磷酸盐缓冲溶液，两者的体积比为800-1500：100-300，其中，磷酸盐缓冲溶液中含体积分数为0.05-0.3％的3-三甲基硅烷基-1-丙基磺酸钠内标溶液和0.1-3.0mM的叠氮化钠，涡旋振荡至均匀混合，调整最终溶液的pH值为2.5-4.0，置于核磁管中；
3)将核磁管放置于核磁共振谱仪中，检测得到核磁共振谱；核磁共振波谱的分析条件为：采用BBI探头；测定温度:室温20-35℃；环境湿度:20-35％；观察频率400MHz；采用预饱和方法压制水峰；脉冲程序为：noesygppr1d或者zg30或者zgpr；谱宽:6410Hz；90°脉冲宽度:pl＝6.45μs；脉冲延迟时间:dl＝15s；发射中心:O1＝4.7；累加次数:16或者64；
4)分析蜂蜜样品标记物化学位移，含有1H化学位移δ为2.98±0.02-0.05ppm、2.93±0.02-0.05ppm、2.82±0.02-0.05ppm和2.78±0.02-0.05ppm的四个单峰，且四个单峰相对峰强度为1:1.7:1.7:1，相对强度误差范围不超过10％时，则可判断该样品中掺入了大米糖浆，否则没有。
2.根据权利要求1所述的一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法，其特征在于，对于结晶的蜂蜜样品，搅拌均匀前，在密闭情况下，置于不超过60℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化，搅拌均匀后，再迅速冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法，其特征在于，蜂蜜样品过滤采用孔径为0.10mm-0.14mm的尼龙滤布。
4.根据权利要求1所述的一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法，其特征在于，步骤2)调整最终溶液的pH值所采用的浓度为1.0mol/L盐酸或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种快速鉴别蜂蜜中掺入大米糖浆的核磁共振波谱方法，其特征在于，本方法对于蜂蜜中所掺入的大米糖浆最低检出量为10％w/w。
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