CN112067641B - 一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种α‑HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一、抽取粉末试样；步骤二，分别对α‑HMX晶型标准物质中的α‑HMX、醋酸、水分和其它有机杂质进行测试；X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得α‑HMX晶型在所有不同晶型的HMX中的相对含量；核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试醋酸含量；温台‑库仑测试，温台‑库仑滴定法用于测试微量水分含量；液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；步骤三，对α‑HMX晶型标准物质中的α‑HMX、醋酸、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。本发明的定值方法准确可靠、切实可行，可实现高纯度α‑HMX晶型标准物质的精确定值。

Description

一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法
技术领域
本发明属于炸药领域，涉及奥克托今，具体涉及一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法。
背景技术
奥克托今(HMX，化学名：1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷)是高能炸药，HMX合成粗品为α型晶体，须转晶为β型晶体，β-HMX是应用的较优晶型。HMX生产中存在α型、β型两种晶型，β-HMX的微形貌为对称的宝石型，流散性好，密度1.902g/cm-3较大。α-HMX的微形貌为片状或针状，装药工艺的流散性差，且密度为1.846g/cm-3较β-HMX密度低3％，感度高，影响装药安全性和降低能量密度。HMX检验需要α-HMX晶型炸药标准物质作为参比，以保证测试结果的一致、溯源。
α-HMX晶型标准物质可用于X射线衍射、固体紫外-可见吸收光谱、近红外光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、太赫兹吸收光谱、固体核磁共振等分析HMX晶型时使用的具备准确晶型纯度及不确定度的标准物质。
α-HMX晶型标准物质是用醋酸水溶液结晶制得的高纯晶体，除了主体α-HMX，还存在四类杂质：杂质晶型β-HMX、残余溶剂醋酸、微量水分、其它有机杂质。α-HMX晶型纯度是指α-HMX在所有组分中所占的含量，目前尚无α-HMX晶型标准物质定值方法。
α-HMX晶型纯度是指α-HMX在所有组分中所占的含量，目前尚无α-HMX晶型标准物质定值方法。
申请公布号为CN 108918701 A，专利名称为“桔皮素标准物质的制备和定值方法”的中国专利公开了一种化学纯度定值方法，但是未涉及晶型纯度定值方法。检索的HMX晶型测试专利和论文，使用不同的光谱技术对不同晶型识别，以标准物质或参比建立工作曲线或定量模型，没有解决所用标准物质定值权威性、溯源性的问题，如：申请公布号为CN110579500 A，专利名称为“一种基于X射线粉末衍射技术的β-HMX晶型纯度检测方法”的中国专利，近红外光谱法测定HMX中α-HMX杂质晶型的含量，火炸药学报，2016,39(3)。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，以解决现有技术中在α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值领域的技术空白。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、抽取粉末试样；
步骤二，分别对α-HMX晶型标准物质中的α-HMX、醋酸、水分和其它有机杂质进行测试；
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；
X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得α-HMX晶型在所有不同晶型的HMX中的相对含量；
核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试醋酸含量；
温台-库仑测试，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；
液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；
步骤三，对α-HMX晶型标准物质中的α-HMX、醋酸、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
本发明还具有如下技术特征：
所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xα-HMX和不确定度uα-HMX组成。
所述的步骤一中，随机抽取7瓶样品，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个α-HMX晶型标准物质的粉末试样。
所述的步骤二中，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20101，制备α-HMX单晶，2gHMX溶解于醋酸与水按照体积比为1∶1的混合溶剂20ml中，配置成HMX的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
步骤S20102，制备β-HMX单晶，6gHMX溶解于丁内酯与二甲基亚砜按照体积比为73∶27的混合溶剂20ml中，配置成HMX的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
α-HMX单晶和β-HMX单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；
步骤S20103，取500mg粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml正己烷研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20、50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起衍射谱峰展宽导致测试灵敏度、精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；
步骤S20104，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：粉末衍射仪测试参数电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s，每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；
步骤S20105，基于上述步骤制得的α-HMX和β-HMX晶体结构参数数据、标准物质试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以α、β型HMX单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为α，可能的杂晶为β型，试样分别与α、β型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时，从而获得试样中α-HMX晶型在α和β型HMX中的相对含量。
所述的步骤二中，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20201，称取0.1g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，精确至0.001g配制成0.01％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，作为内标溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸、氘代二甲基亚砜计算；
步骤S20202，在直径为5mm的核磁管中称取0.1gα-HMX晶型标准物质试样，精确至0.00001g，加入0.6g，即0.5～0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液，精确至0.0001g，用核磁帽和封口膜密封后，超声3～5min，随后进行定量核磁氢谱测试；定量核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20-35℃，延迟时间不小于10s，脉冲角度为30°～90°，采样次数为不少于16次；
δH2.27为微量醋酸的-CH3上3个氢的特征峰，δH6.6为反丁烯二酸-HC＝CH-的2个氢的特征峰，δH6.0为HMX环上H的特征峰；根据所得核磁谱图，积分处理后，醋酸含量通过式Ⅰ计算：
Figure GDA0003799783020000051
式中：
x2—试样中残余溶剂醋酸的含量，以质量分数表示；
As—反丁烯二酸特征信号峰的积分面积；
Ax—醋酸特征峰的积分面积；
Hs—1分子反丁烯二酸特征峰对应官能团上H数目，2；
Hx—1分子醋酸特征峰对应官能团上H数目，3；
Mx—醋酸分子量，60.05；
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07；
ms—反丁烯二酸溶液的质量，单位g；
m—α-HMX试样质量，单位g；
Ps—反丁烯二酸溶液浓度，单位g/g。
所述的步骤二中，温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S203，用温台试样瓶称取试样1g，精确至0.002g，放入温台内密封；设置加热温度210℃，保温时间10min，开启滴定开关，1g水对应消耗10.712库仑电量，由消耗的电量数可计算水分含量。
所述的步骤二中，液相色谱测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S204，称取试样约0.01g，精确至0.0002g，用1ml乙腈溶解后，再用甲醇稀释至50ml进行色谱分析；液相色谱紫外检测器波长选择220nm，色谱柱SB-C18(Φ4.6mm×250mm)，流动相V(甲醇)：V(水)＝60∶40，流速1mL/min，进样量5μl；通过对比乙腈甲醇溶液空白与试样溶液色谱图，选择除溶剂峰之外的所有峰进行面积归一化，计算α-HMX晶型标准物质中有机杂质含量。
所述的步骤三中，数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤：
步骤S301，晶型纯度值的统计：
α-HMX晶型纯度为α-HMX在α-HMX和β-HMX两种物相中含量扣除醋酸、水分和其它有机杂质含量，计算公式见式Ⅱ；
Figure GDA0003799783020000061
式中：
xα-HMX为α-HMX晶型纯度，以质量百分数表示；
Figure GDA0003799783020000062
为α-HMX晶型相对含量测试结果的平均值；
Figure GDA0003799783020000063
为醋酸测试结果的平均值；
Figure GDA0003799783020000064
为水分测试结果的平均值；
Figure GDA0003799783020000065
为其它有机杂质测试结果的平均值；
步骤S302，不确定度的统计：
所述的α-HMX晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成，每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成，其中：
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ；
Figure GDA0003799783020000066
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成，计算公式见式Ⅳ；
Figure GDA0003799783020000067
式中：
sα-HMX为随机因素引入的不确定度；
Figure GDA0003799783020000071
为α-HMX晶型纯度测试的平均值的实验标准偏差；
Figure GDA0003799783020000072
为醋酸含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure GDA0003799783020000073
为水分含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure GDA0003799783020000074
为其它有机杂质测试的平均值的实验标准偏差；
固定因素引入的不确定度仅为核磁对醋酸定值时内标物的不确定度，其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计，因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度，计算公式见式Ⅴ；
Figure GDA0003799783020000075
式中：
uα-HMX为晶型纯度的不确定度；
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度，0.00102％。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的定值方法准确可靠、切实可行，可实现高纯度α-HMX晶型标准物质的精确定值。
(Ⅱ)该定值方法为了提高定值质量，通过统计性随机抽取试样、高精度分项定值、数据统计分析，获得试样准确晶型纯度值，也可用于其它同质异型类化学材料的晶型纯度计量。
(Ⅲ)围绕着α-HMX标准物质晶型纯度的准确定值，该发明所涉及的核磁微痕量醋酸测试、水分测试、晶型含量的全谱拟合测试、其它有机杂质的液相色谱测试方法，也可用于为其它化学材料的多组分、多物相成分测试。
附图说明
图1为α-HMX标准物质试样的X射线衍射图。
图2为α-HMX标准物质试样的核磁氢谱图。
图3为温台-库仑滴定法的水分提取示意图。
图4为α-HMX标准物质试样的液相色谱图。
图中各个标号的含义为：1-进气管，2-出气管，3-密封盖，4-样品瓶，5-加热炉。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明建立一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，所述的α-HMX晶型纯度定值方法，是基于对α-HMX晶型标准物质中各微量组分充分分析、无遗漏的基础上，本发明是基于独特的试样抽取、测试方法和数据统计分析的一种准确、可溯源的定值方法。
需要说明的是，本发明中，TOPAS软件指的是TOtal PAttern Solution软件，即全谱分析软件，TOPAS软件均为本领域已知的常规软件。其用途是用单晶的数据计算标准晶型的标准数据，用于将测试数据与标准数据全谱拟合获得晶型相对含量。
需要说明的是，本发明中，α-HMX晶型纯度定值的扩展不确定度(置信概率P＝95％)：U＝k·uα-HMX(k＝2，P＝95％)。
需要说明的是，本发明中，α-HMX晶型纯度定值结果表示：xα-HMX±2uα-HMX(k＝2，P＝95％)。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例：
本实施例给出一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、抽取粉末试样；
随机抽取7瓶样品，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个α-HMX晶型标准物质的粉末试样。
步骤二，分别对α-HMX晶型标准物质中的α-HMX、醋酸、水分和其它有机杂质进行测试；
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；
X射线粉末衍射测试，如图1所示，全谱拟合计算获得α-HMX晶型在所有不同晶型的HMX中的相对含量；
核磁共振测试，如图2所示，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试醋酸含量；
温台-库仑测试，如图3所示，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；
液相色谱测试，如图4所示，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；
具体的，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20101，制备α-HMX单晶，2gHMX溶解于醋酸与水按照体积比为1∶1的混合溶剂20ml中，配置成HMX的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
步骤S20102，制备β-HMX单晶，6gHMX溶解于丁内酯与二甲基亚砜按照体积比为73∶27的混合溶剂20ml中，配置成HMX的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
α-HMX单晶和β-HMX单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；
步骤S20103，取500mg粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml正己烷研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20、50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起衍射谱峰展宽导致测试灵敏度、精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；
步骤S20104，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：粉末衍射仪测试参数电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s，每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；
步骤S20105，基于上述步骤制得的α-HMX和β-HMX晶体结构参数数据、标准物质试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以α、β型HMX单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为α，可能的杂晶为β型，试样分别与α、β型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时，从而获得试样中α-HMX晶型在α和β型HMX中的相对含量。
本实施例中，在单晶衍射仪对α-HMX、β-HMX单晶晶体进行测定。典型试样X射线衍射图见图1.晶体学数据、键长和键角数据见表1～表3。
表1α-HMX、β-HMX晶体结构参数表
Figure GDA0003799783020000111
表2α-HMX原子坐标数据
Figure GDA0003799783020000112
Figure GDA0003799783020000121
表3β-HMX原子坐标数据
Figure GDA0003799783020000122
Figure GDA0003799783020000131
以表1～表3的晶体结构参数数据、粉末衍射数据作为输入值，采用EVA和TOPAS软件对试样的X射线粉末衍射图谱进行全谱拟合计算，获得α-HMX在α-、β-HMX两种物相中的相对含量。按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据，测试统计结果见表4，21个平行测试数据的平均值为99.192％，平均值的实验标准偏差为0.124％。
表4全谱图拟合的α-HMX晶型相对含量测试和统计结果表单位：％(g/g)
Figure GDA0003799783020000132
具体的，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20201，称取0.1g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，精确至0.001g配制成0.01％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，作为内标溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸、氘代二甲基亚砜计算；
步骤S20202，在直径为5mm的核磁管中称取0.1gα-HMX晶型标准物质试样，精确至0.00001g，加入0.6g，即0.5～0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液，精确至0.0001g，用核磁帽和封口膜密封后，超声3～5min，随后进行定量核磁氢谱测试；定量核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20-35℃，延迟时间不小于10s，脉冲角度为30°～90°，采样次数为不少于16次；
δH2.27为微量醋酸的-CH3上3个氢的特征峰，δH6.6为反丁烯二酸-HC＝CH-的2个氢的特征峰，δH6.0为HMX环上H的特征峰；根据所得核磁谱图，积分处理后，醋酸含量通过式Ⅰ计算：
Figure GDA0003799783020000141
式中：
x2—试样中残余溶剂醋酸的含量，以质量分数表示；
As—反丁烯二酸特征信号峰的积分面积；
Ax—醋酸特征峰的积分面积；
Hs—1分子反丁烯二酸特征峰对应官能团上H数目，2；
Hx—1分子醋酸特征峰对应官能团上H数目，3；
Mx—醋酸分子量，60.05；
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07；
ms—反丁烯二酸溶液的质量，单位g；
m—α-HMX试样质量，单位g；
Ps—反丁烯二酸溶液浓度，单位g/g。
本实施例中，按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据，测试统计结果见表5，21个平行测试数据的平均值为0.124％，平均值的实验标准偏差为0.004％。
表5核磁共振氢谱对醋酸测试和统计结果表 单位：％(g/g)
Figure GDA0003799783020000151
具体的，步骤二中，温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S203，用温台试样瓶称取试样1g，精确至0.002g，放入温台内密封；设置加热温度210℃，保温时间10min，开启滴定开关，1g水对应消耗10.712库仑电量，由消耗的电量数可计算水分含量。
本实施例中，按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据，测试统计结果见表6。21个平行测试数据的平均值为0.006％，平均值的实验标准偏差为0.000175％。
表6温台-库仑滴定法对微量水分测试和统计结果表 单位：％(g/g)
Figure GDA0003799783020000152
具体的，液相色谱测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S204，称取试样约0.01g，精确至0.0002g，用1ml乙腈溶解后，再用甲醇稀释至50ml进行色谱分析；液相色谱紫外检测器波长选择220nm，色谱柱SB-C18(Φ4.6mm×250mm)，流动相V(甲醇)：V(水)＝60∶40，流速1mL/min，进样量5μl；通过对比乙腈甲醇溶液空白与试样溶液色谱图，选择除溶剂峰之外的所有峰进行面积归一化，计算α-HMX晶型标准物质中有机杂质含量。
本实施例中，按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据，测试统计结果见表7。21个平行测试数据的平均值为0.196％，平均值的实验标准偏差为0.016％。
表7液相色谱法对有机杂质测试和统计结果表 单位：％(g/g)
Figure GDA0003799783020000161
步骤三，对α-HMX晶型标准物质中的α-HMX、醋酸、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xα-HMX和不确定度uα-HMX组成。
数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤：
步骤S301，晶型纯度值的统计：
α-HMX晶型纯度为α-HMX在α-HMX和β-HMX两种物相中含量扣除醋酸、水分和其它有机杂质含量，计算公式见式Ⅱ；
Figure GDA0003799783020000162
式中：
xα-HMX为α-HMX晶型纯度，以质量百分数表示；
Figure GDA0003799783020000163
为α-HMX晶型相对含量测试结果的平均值；
Figure GDA0003799783020000164
为醋酸测试结果的平均值；
Figure GDA0003799783020000165
为水分测试结果的平均值；
Figure GDA0003799783020000166
为其它有机杂质测试结果的平均值；
步骤S302，不确定度的统计：
所述的α-HMX晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成，每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成，其中：
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ；
Figure GDA0003799783020000171
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成，计算公式见式Ⅳ；
Figure GDA0003799783020000172
式中：
sα-HMX为随机因素引入的不确定度；
Figure GDA0003799783020000173
为α-HMX晶型纯度测试的平均值的实验标准偏差；
Figure GDA0003799783020000174
为醋酸含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure GDA0003799783020000175
为水分含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure GDA0003799783020000176
为其它有机杂质测试的平均值的实验标准偏差；
固定因素引入的不确定度仅为核磁对醋酸定值时内标物的不确定度，其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计，因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度，计算公式见式Ⅴ；
Figure GDA0003799783020000177
式中：
uα-HMX为晶型纯度的不确定度；
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度，0.00102％。
本实施例中，按式Ⅲ、式Ⅳ和式Ⅴ对各步骤定值结果进行不确定度分析，获得定值结果见表8。α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值结果：98.87％±0.26％(k＝2，P＝95％)。
表8α-HMX晶型纯度定值统计结果表 单位：％(g/g)
Figure GDA0003799783020000181

Claims (7)

1.一种α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、抽取粉末试样；
步骤二，分别对α-HMX晶型标准物质中的α-HMX、醋酸、水分和其它有机杂质进行测试；
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；
X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得α-HMX晶型在所有不同晶型的HMX中的相对含量；
核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试醋酸含量；
温台-库仑测试，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；
液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；
所述的步骤二中，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20101，制备α-HMX单晶，2gHMX溶解于醋酸与水按照体积比为1∶1的混合溶剂20ml中，配置成HMX的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
步骤S20102，制备β-HMX单晶，6gHMX溶解于丁内酯与二甲基亚砜按照体积比为73∶27的混合溶剂20ml中，配置成HMX的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
α-HMX单晶和β-HMX单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；
步骤S20103，取500mg粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml正己烷研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20、50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起衍射谱峰展宽导致测试灵敏度、精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；
步骤S20104，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：粉末衍射仪测试参数电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s，每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；
步骤S20105，基于上述步骤制得的α-HMX和β-HMX晶体结构参数数据、标准物质试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以α、β型HMX单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为α，可能的杂晶为β型，试样分别与α、β型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp＜15时，从而获得试样中α-HMX晶型在α和β型HMX中的相对含量；
步骤三，对α-HMX晶型标准物质中的α-HMX、醋酸、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
2.如权利要求1所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xα-HMX和不确定度uα-HMX组成。
3.如权利要求1所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤一中，随机抽取7瓶样品，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个α-HMX晶型标准物质的粉末试样。
4.如权利要求1所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20201，称取0.1g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，精确至0.001g配制成0.01％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，作为内标溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸、氘代二甲基亚砜计算；
步骤S20202，在直径为5mm的核磁管中称取0.1gα-HMX晶型标准物质试样，精确至0.00001g，加入0.6g，即0.5～0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液，精确至0.0001g，用核磁帽和封口膜密封后，超声3～5min，随后进行定量核磁氢谱测试；定量核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20～35℃，延迟时间不小于10s，脉冲角度为30°～90°，采样次数为不少于16次；
δH2.27为微量醋酸的-CH3上3个氢的特征峰，δH6.6为反丁烯二酸-HC＝CH-的2个氢的特征峰，δH6.0为HMX环上H的特征峰；根据所得核磁谱图，积分处理后，醋酸含量通过式Ⅰ计算：
Figure FDA0003799783010000031
式中：
x2—试样中残余溶剂醋酸的含量，以质量分数表示；
As—反丁烯二酸特征信号峰的积分面积；
Ax—醋酸特征峰的积分面积；
Hs—1分子反丁烯二酸特征峰对应官能团上H数目，2；
Hx—1分子醋酸特征峰对应官能团上H数目，3；
Mx—醋酸分子量，60.05；
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07；
ms—反丁烯二酸溶液的质量，单位g；
m—α-HMX试样质量，单位g；
Ps—反丁烯二酸溶液浓度，单位g/g。
5.如权利要求1所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S203，用温台试样瓶称取试样1g，精确至0.002g，放入温台内密封；设置加热温度210℃，保温时间10min，开启滴定开关，1g水对应消耗10.712库仑电量，由消耗的电量数可计算水分含量。
6.如权利要求1所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，液相色谱测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S204，称取试样约0.01g，精确至0.0002g，用1ml乙腈溶解后，再用甲醇稀释至50ml进行色谱分析；液相色谱紫外检测器波长选择220nm，色谱柱SB-C18Φ4.6mm×250mm，流动相V(甲醇)：V(水)＝60∶40，流速1mL/min，进样量5μl；通过对比乙腈甲醇溶液空白与试样溶液色谱图，选择除溶剂峰之外的所有峰进行面积归一化，计算α-HMX晶型标准物质中有机杂质含量。
7.如权利要求1所述的α-HMX晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤三中，数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤：
步骤S301，晶型纯度值的统计：
α-HMX晶型纯度为α-HMX在α-HMX和β-HMX两种物相中含量扣除醋酸、水分和其它有机杂质含量，计算公式见式Ⅱ；
Figure FDA0003799783010000051
式中：
xα-HMX为α-HMX晶型纯度，以质量百分数表示；
Figure FDA0003799783010000052
为α-HMX晶型相对含量测试结果的平均值；
Figure FDA0003799783010000053
为醋酸测试结果的平均值；
Figure FDA0003799783010000054
为水分测试结果的平均值；
Figure FDA0003799783010000055
为其它有机杂质测试结果的平均值；
步骤S302，不确定度的统计：
所述的α-HMX晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成，每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成，其中：
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ；
Figure FDA0003799783010000056
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成，计算公式见式Ⅳ；
Figure FDA0003799783010000057
式中：
sα-HMX为随机因素引入的不确定度；
Figure FDA0003799783010000061
为α-HMX晶型纯度测试的平均值的实验标准偏差；
Figure FDA0003799783010000062
为醋酸含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure FDA0003799783010000063
为水分含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure FDA0003799783010000064
为其它有机杂质测试的平均值的实验标准偏差；
固定因素引入的不确定度仅为核磁对醋酸定值时内标物的不确定度，其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计，因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度，计算公式见式Ⅴ；
Figure FDA0003799783010000065
式中：
uα-HMX为晶型纯度的不确定度；
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度，0.00102％。
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