DE4336049C1 - Verfahren zur Herstellung von sphärolithischem Nitroguanidin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sphärolithischem Nitroguanidin

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sphärolitischem Nitroguanidin hoher Schütt- und Klopfdichte, indem Nitroguanidin in dipolar aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere DMF, DMSO oder NMP, durch Erwärmen bis oberhalb der Sättigungstemperatur ts in Lösung übergeführt und die übersättigte Lösung mit einem kontrollierten Temperaturgradienten (°C/min) abgekühlt wird, wobei die Kristallbildung durch Zugabe von körnigem, sphärolithischem Material unterstützt wird.
Nitroguanidin wird als Treib- und Sprengstoff verwendet, dessen Detonationsgeschwindigkeit größer ist als die von TNT und das wegen seiner Stoßunempfindlichkeit und höheren Energiedichte gewisse Vorteile gegenüber herkömmlichen Explosivstoffen bietet. Auf der anderen Seite hat Nitroguanidin den Nachteil, daß es bei seiner Herstellung in langen, dünnen Nadeln vorliegt, was zahlreiche Nachteile mit sich bringt, so unter anderem eine sehr geringe Schüttdichte. Bekannte Verfahren zielen deshalb stets darauf ab, eine kompakte Kristallform zu erhalten.
Es ist bekannt, handelsübliche Nitramin-Sprengstoffe, wie Hexogen und Oktogen, die von Hause aus unregelmäßige, kristalline Teilchenform besitzen, durch Anlösen mit heißem Aceton oder Cyclohexanon zu vergleichmäßigen. Ein solches Verfahren scheitert bei Nitroguanidin aufgrund dessen nadeliger Form.
Es ist weiterhin bekannt (EP 0 002 740), Nitroguanidin in aliphatischen Alkoholen, deren Mono- oder Dialkyläthern, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) durch Erwärmen bis auf Sättigungstemperatur in Lösung überzuführen und die Lösung unter Rühren bei einem Temperaturgradienten von mehr als 3K/min abzukühlen, wobei die Kristallbildung erst bei Temperaturen unterhalb 50°C einsetzen soll. Weiterhin ist ein Verfahren zur Umkristallisation beschrieben, bei dem die heiße Nitroguanidin- Lösung in ein zweites kaltes Lösungsmittel, in welchem Nitroguanidin nicht oder nur schwer löslich ist, eingegossen wird. Mit diesem Verfahren lassen sich zwar kompakte Nitroguanidin-Kristalle erzeugen, jedoch ist die Ausbeute an idealkugeligem Nitroguanidin gering.
Bei dem eingangs genannten Verfahren (DE 35 27 200) wird gleichfalls von einer heißen gesättigten Lösung ausgegangen, die mit einer definierten Rührleistung umgewälzt wird und bei der während der Abkühlphase vor Einsetzen der Eigenkeimbildung stoffeigenes Impfkorn mit einem Durchmesser <50 µm zugegeben wird. Auch bei diesem Verfahren ist die Ausbeute in ideal-kugeligem Nitroguanidin gering.
Beide vorgenannten Verfahren lassen sich im technischen Maßstab nur im Batsch-Betrieb und ausschließlich mit Frischansätzen durchführen, die also aus frischem Nitroguanidin und Lösemittel hergestellt worden sind. Die Mutterlauge hingegen ist nicht mehr verwendbar und muß nach jedem Kristallisationsprozeß entsorgt werden. Hieraus resultiert ein hoher Rohstoffeinsatz bei geringer Wirtschaftlichkeit und umwelttechnischer Unverträglichkeit. Gleiches gilt für ein anderes bekanntes Verfahren (DE 39 20 999), das aber immerhin kontinuierlich betrieben werden kann, indem zunächst in einem Spiralrohrkühler aus einer heißen, gesättigten Lösung von Nitroguanidin Kristallkeime ausgefällt werden und in einer anschließenden Rührkaskade die weitere Kristallisation erfolgt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend weiterzuentwickeln, daß Nitroguanidin als kugeliges Kristallisat bei hoher Ausbeute erhalten wird und insbesondere die Mutterlauge dem Kristallisationsprozeß wieder zugeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Lösung während des Erwärmens bis oberhalb der Sättigungstemperatur t kugeliges Steuerkorn mit einem Durchmesser von 5 bis 500 µm in einer Menge von 0,05 bis 5,00 Massen-% zugegeben wird, wobei die vorgenannte Korngröße in Abhängigkeit vom Lösungsverhalten des eingesetzten Nitroguanidins und dessen Konzentration so gewählt wird, daß bei Unterschreiten der Sättigungstemperatur die angegebene Menge an kugeligem Steuerkorn in der übersättigten Lösung aufrechterhalten wird.
Das in der Kristallisationstechnik bekannte Impfen mit insbesondere stoffeigenem Impfkorn ist das vorsätzliche Einbringen von Keimen in die übersättigte oder unterkühlte Mutterphase. Dieses Impfen vollzieht sich folglich bei der Lösungs-Kühlkristallisation stets während des Abkühlvorgangs, so auch bei dem eingangs genannten Verfahren (DE 35 27 200). Im Gegensatz zum herkömmlichen Impfen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kugeliges Steuerkorn in der Aufwärmphase oder zu Beginn der Abkühlphase, jedenfalls aber vor Erreichen der Sättigungstemperatur zugegeben. Dieses Korn steuert und kontrolliert während der Abkühlung die Zustände in der Mutterlauge nach dem Überschreiten der Sättigungsgrenze und eliminiert störende Einflüsse, z. B. durch vorhandene oder sich bildende ungünstige Strukturen in der Mutterlauge oder durch Verunreinigungen. Die Steuerwirkung des Korns ist abgeschlossen, sobald sie durch die Konditionierung initiierte Bildung neuer definierter, regulärer Keime einsetzt, die dann spontan weiterwachsen. Es wird ferner die bei niedriger Temperatur einsetzende Bildung sogenannter Keimwolken, also einer sehr großen Anzahl an Keimen, die sehr schnell zu Agglomeraten führen, vermieden. Das Steuerkorn erzwingt eine kinetisch bestimmte Kristallisation, so daß die Übersättigung definiert gesteuert wird. Hingegen ist bei einer kinetisch unbestimmten Kristallisation die Qualität des Kristallisats den zufälligen kinetischen Wechselwirkungen unterworfen. Die definierte Zugabe von Steuerkorn unter definierten Bedingungen in die heiße, ungesättigte Lösung wird als Konditionierung der Restlösung bezeichnet.
Voraussetzung für diese Funktion des Steuerkorns ist seine regelmäßig kugelige Gestalt sowie die auf einen Durchmesser von 5 bis 500 µm beschränkte Korngröße und sein mengenmäßiger Anteil von 0,05 bis 5,00 Massen-%. Wird das Steuerkorn bereits während der Erwärmungsphase zugegeben, so wird man die Korngröße eher bei höheren Werten wählen, um dem auch auf das Steuerkorn wirkenden Lösungsvorgang Rechnung zu tragen und in der Abkühlphase noch Steuerkorn mit ausreichend großer Korngröße zur Verfügung zu haben. Wird hingegen das Steuerkorn oberhalb der Sättigungstemperatur während der beginnenden Abkühlphase zugegeben, wird man in der Regel eine kleinere Korngröße wählen, da das Steuerkorn nicht nennenswert angelöst wird. Für das Anlösen des Steuerkorns und damit für die Auswahl der Korngröße sind nicht nur die Verweilzeit bis zum Unterschreiten der Sättigungstemperatur, sondern auch das Lösungsverhalten des eingesetzten Nitroguanidins und dessen Konzentration maßgeblich. Der Einfluß dieser Parameter auf die Auswahl der Korngröße läßt sich aber problemlos versuchstechnisch ermitteln.
Vorzugsweise wird das kugelige Steuerkorn in einen Temperaturbereich zwischen tS und tS+50K zugegeben, also gegen Ende der Aufwärmphase bzw. zu Beginn der Abkühlphase.
Bei einem solchen Vorgehen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das kugelige Steuerkorn mit einem Durchmesser von 60 bis 90 µm und mit einem mengenmäßigen Anteil von 0,4 Massen-% zugegeben wird. Das ausfallende Kristallisat ist absolut kugelig und von dichter Struktur, so daß Nitroguanidin hoher Schüttdichte und Klopfdichte erhalten wird.
Es ist weiterhin von Vorteil, wenn als kugeliges Steuerkorn kugeliges Nitroguanidin verwendet wird, um chemisch oder mechanisch artfremde Einflüsse auf das Kristallisat zu vermeiden.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die übersättigte Lösung mit einem Temperaturgradienten <0,5 K/min abzukühlen, wobei der Konzentrationsabfall unterhalb der Sättigungstemperatur bei kleinen Abkühlgeschwindigkeiten annähernd der Sättigungskurve folgt, während sich bei großen Abkühlgeschwindigkeiten eine größere Übersättigung einstellen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, die nach dem Kristallisationsprozeß verbleibende Mutterlauge mit Nitroguanidin aufzukonzentrieren und unter erneuter Zugabe von Steuerkorn wieder bis oberhalb der Sättigungstemperatur zu erwärmen und einem neuerlichen Kristallisationsprozeß zu unterwerfen. Praktische Versuche haben gezeigt, daß die Mutterlauge bis zu 10× rezirkuliert werden kann, ohne daß die Qualität des Kristallisats leidet oder sich die Ausbeute verringert. Durch Zugabe von Frischlösung und Mischen von rückgeführter Mutterlauge lassen sich die Kristallisationszyklen noch vermehren.
In Bild 1 ist zur Erleichterung des Verständnisses der Nitroguanidin- Konzentrationsverlauf während der Abkühlung für zwei verschiedene Abkühlgeschwindigkeiten wiedergegeben. Die Konzentrationskurve durchläuft die Sättigungskurve horizontal. Bei einer kleinen Abkühlgeschwindigkeit von 1,2°C/min fällt die Konzentration in einem mittleren Temperaturbereich sehr schnell ab. Die Keimbildung setzt spontan ein. Der Konzentrationsabfall wird maßgeblich durch den Verlauf der Sättigungskurve geprägt. Bei größerer Abkühlgeschwindigkeit von 8,5°C/min läßt sich hingegen eine wesentlich höhere Übersättigung in der Lösung einstellen und setzt die Keimbildung später ein.
Nachstehend sind einige Versuche wiedergegeben.
Herstellung des Steuerkorns
Tabelle 1
Stoff-System
Nitroguanidin/NMP (N-Methylpryrrolidon)
Konzentration Nitroguanidin ξ Nigu
25,9 Massen-%
Konzentration Wasser (Zusatz) ξ w 4,5 Masssen-%
Abkühlgeschwindigkeit ϑ′ 3,8°C/min
Kristall-Keimbildungstemperatur ϑ K, B 50°C
Kristallisations-Endtemperatur ϑ K, E 20°C
Verweilzeit bei Endtemperatur ϑ K, E 10 min
Kornform ϕ kugelrund, glatte Oberfläche
Herstellung von kugeligem Nitroguanidin
Tabelle 2
Stoff-System
Nitroguanidin/DMF (Dimethylformamid)
Frisch-/Ansatz
Konzentration Nitroguanidin ξ Nigu
24,5 Massen-%
Abkühlgeschwindigkeit ϑ′ 4,6°C/min
Kristall-Keimbildungstemperatur ϑ K, B 49°C
Kristallisations-Endtemperatur ϑ K, E 20°C
Konzentration Nitroguanidin bei ϑ K, E 16,1 Massen-%
Übersättigung bei ϑ K, E 1,32
Klopfdichte ρ K 0,95 g/cm³
Ausbeute Φ 42,9%
Kornform ϕ kugelrund, glatte Oberfläche
Ansätze mit Wiederverwendung der Mutterlauge (ohne Konditionierung)
Konzentration Nitroguanidin ξ Nigu
23,1 Massen-%
Abkühlgeschwindigkeit ϑ′ 4,6°C/min
Kristall-Keimbildungstemperatur ϑ K, B 49°C
Kristallisations-Endtemperatur ϑ K, E 20°C
Konzentration von Nitroguanidin bei ϑ K, E 14,2 Massen-%
Übersättigung bei ϑ K, E 1,13
Kornform ϕ unregelmäßig
Klopfdichte ρ K wegen schlechter Kornform nicht ermittelt
Ausbeute Φ wegen schlechter Kornform nicht ermittelt
Stoff-System
Nitroguanidin/DMF
Frisch-/Ansatz
Konzentration Nitroguanidin ξ Nigu
24,5 Massen-%
Abkühlgeschwindigkeit ϑ′ 4,6°C/min
Kristall-Keimbildungstemperatur ϑ K, B 49°C
Kristallisations-Endtemperatur ϑ K, E 20°C
Konzentration von Nitroguanidin bei ϑ K, E 16,1 Massen-%
Übersättigung bei ϑ K, E 1,32
Kornform ϕ kugelrund, glatte Oberfläche
Klopfdichte ρ K 0,95 g/cm³
Ausbeute Φ 42,5%
Ansätze mit Wiederverwendung der Mutterlauge (mit Konditionierung)
Konzentration Nitroguanidin ξ Nigu
23,1 Massen-%
Abkühlgeschwindigkeit ϑ′ 4,6°C/min
Zugabe von Steuerkorn: @ Nitroguanidin, umkristallisiert, Konzentration Steuerkorn x S, K (bezogen auf die gelöste Stoffmenge) 0,4 Massen-%
Korngröße Steuerkorn x S, K (63-90) µm
Kornform ϕ kugelrund, glatt
bei Temperatur ϑ S, K 95°C
Kristall-Keimbildungstemperatur (Trübungstemperatur) ϑ K, B 67°C
Kristallisations-Endtemperatur ϑ K, E 20°C
Konzentration von Nitroguanidin bei ϑ K, E 15,0 Massen-%
Übersättigung bei ϑ K, E 1,19
Kornform ϕ kugelrund, glatte Oberfläche
Klopfdichte ρ K 0,94 g/cm³
Ausbeute Φ 40,5%
Temperatur bei Sättigungskonzentration ts 93°C
Stoff-System
Nitroguanidin/NMP
Frisch-Ansatz
Konzentration Nitroguanidin ξ Nigu
29,8 Massen-%
Abkühlgeschwindigkeit ϑ′ 3,7°C/min
Kristall-Keimbildungstemperatur ϑ K, B 54°C
Kristallisations-Endtemperatur ϑ K, E 20°C
Konzentration von Nitroguanidin bei ϑ K, E 25,3 Massen-%
Übersättigung bei ϑ K, E 1,45
Verweilzeit bei ϑ K, E 30 min
Kornform ϕ kugelrund, glatte Oberfläche
Klopfdichte ρ K 1,10 g/cm³
Ausbeute Φ 10,5%
Ansätze mit Wiederverwendung der Mutterlauge (mit Konditionierung)
Konzentration Nitroguanidin ξ Nigu
25,9 Massen-%
Abkühlgeschwindigkeit ϑ′ 3,4°C/min
Zugabe von Steuerkorn: @ Nitroguanidin, umkristallisiert, Konzentration x S, K (bezogen auf die gelöste Stoffmenge) 0,4 Massen-%
Korngröße x S, K (63-90) µm
Kornform ϕ kugelrund, glatte Oberfläche
bei Temperatur ϑ S, K 97°C
Kristall-Keimbildungstemperatur (Trübungstemperatur) ϑ K, B 75°C
Kristallisations-Endtemperatur ϑ K, E 20°C
Konzentration von Nitroguanidin bei ϑ K, E 21,8 Massen-%
Übersättigung bei ϑ K, E 1,25
Kornform ϕ kugelrund, glatt
Klopfdichte ρ K 0,99 g/cm³
Ausbeute Φ 23,7%
Temperatur bei Sättigungskonzentration ts 95°C
In Tabelle 1 sind die wesentlichen Daten für die Herstellung des Steuerkorns zusammengefaßt. Das Steuerkorn zeichnet sich durch eine kugelige Form und eine glatte Oberfläche aus.
Der Versuch gemäß Tabelle 2 zeigt im oberen Teil für das System Nitroguanidin/DMF bei einem Frisch-Ansatz eine gute sphärolithische Kornform bei guter Klopfdichte und Ausbeute. Im unteren Teil sind die Versuchsdaten und Versuchsergebnisse für Ansätze unter Mitverwendung der Mutterlauge aus dem Versuch im oberen Teil der Tabelle angegeben. Dabei ergibt sich eine sehr unregelmäßige Kornform, weshalb Klopfdichte und Ausbeute nicht ermittelt wurden.
In Tabelle 3 sind im oberen Teil die Versuchsdaten und Versuchsergebnisse für einen Frisch-Ansatz des Systems Nitroguanidin/DMF wiedergegeben. Auch hier ergibt sich bei einem Frisch-Ansatz eine qualitativ gute Kornform bei ebenfalls befriedigender Klopfdichte und Ausbeute. Im unteren Teil der Tabelle sind die Ergebnisse bei Wiederverwendung der Mutterlauge und Zugabe von Steuerkorn wiedergegeben. Die Tabelle zeigt, daß trotz Wiederverwendung der Mutterlauge weder die Kornform noch die Klopfdichte und Ausbeute leiden. Bei gleicher Abkühlgeschwindigkeit ergibt sich eine geringere Übersättigung als beim Frisch-Ansatz. Die statistische Auswertungg von Versuchsreihen hat generell gezeigt, daß die Kornform der idealen Kugelform umso näher kommt, je weniger tief die Übersättigung absinkt, bzw. umgekehrt die Kornform und damit die Klopfdichte leiden, je tiefer die Übersättigung absinkt.
In Tabelle 4 sind die gleichen Versuchsdaten und Versuchsergebnisse für das System Nitroguanidin/NMP wiedergegeben. Auch hier zeigt die Konditionierung mit Steuerkorn, daß trotz Wiederverwendung der Mutterlauge die Kornform des Kristallisates nicht negativ beeinflußt und eine nur unwesentlich geringere Klopfdichte durch eine erheblich höhere Ausbeute wettgemacht wird.
Bild 2 zeigt Makrofotografien eines Kristallisates, das aus einem Lösungsansatz unter Mitverwendung von Mutterlauge, jedoch ohne Zugabe von Steuerkorn erhalten wurde (z. B. Tabelle 2, unterer Teil), während Bild 3 ein Kristallisat zeigt, das in der erfindungsgemäßen Weise, also mit Konditionierung durch kugeliges Steuerkorn erhalten wurde.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von sphärolithischem Nitroguanidin hoher Schütt- und Klopfdichte, indem Nitroguanidin in dipolar aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere DMF, DMSO oder NMP durch Erwärmen bis oberhalb der Sättigungstemperatur ts in Lösung übergeführt und die übersättigte Lösung mit einem kontrollierten Temperaturgradienten (°C/min) abgekühlt wird, wobei die Kristallbildung durch Zugabe von körnigem, sphärolithischem Material unterstützt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung während des Erwärmens bis oberhalb der Sättigungstemperatur ts kugeliges Steuerkorn mit einem Durchmesser von 5 bis 500 µm in einer Menge von 0,05 bis 5,00 Massen-% zugegeben wird, wobei die vorgenannte Korngröße in Abhängigkeit vom Lösungsverhalten des eingesetzten Nitroguanidins und dessen Konzentration gewählt wird, so daß bei Unterschreiten der Sättigungstemperatur die angegebene Menge an kugeligem Steuerkorn in der übersättigten Lösung aufrechtgehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kugelige Steuerkorn in einem Temperaturbereich zwischen ts und ts+50K zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kugelige Steuerkorn mit einem Durchmesser von 60 bis 90 µm zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kugelige Steuerkorn in einer Menge von 0,4 Massen-% zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kugeliges Steuerkorn kugeliges Nitroguanidin verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte Lösung mit einem Temperaturgradienten <0,5°C/min abgekühlt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Kristallisationsprozeß verbleibende Mutterlauge mit Nitroguanidin aufkonzentriert und unter Zugabe von kugeligem Steuerkorn wieder bis oberhalb der Sättigungstemperatur erwärmt wird.
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WO2000007685A1 (de) * 1998-08-01 2000-02-17 Siemens Axiva Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung sphärischer teilchen bei der kristallisation

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