DE2108747A1

DE2108747A1 - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylene

Info

Publication number: DE2108747A1
Application number: DE19712108747
Authority: DE
Inventors: Robert Territet Soder (Schweiz). MP
Original assignee: Ebauches SA
Current assignee: Ebauches SA
Priority date: 1970-11-24
Filing date: 1971-02-24
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE2108747B2; DE2108747C3; GB1377083A; NL7115950A; FR2123263B1; FR2123263A1; CA961595A; AT306371B; IT945116B; CH523936A

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MQ LLER-BDRNER PATENTANWALT DIPL-ING. H A N S - H. W E Y

BERLI N-DAHLEM 33 · PODBlE LS Kl ALLE E 68 8 MÖNCHEN 22 -WIDENM AY ERSTRASSE

TEL. 0311 · 762907 · TELEGR. PROPlNDUS · TELEX 0184057 TEL. 0811 -225585 · TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 0524244

23 763

EBAUCHES S.A., Faubourg de l'Hopital, Neuchätel / Schweiz

Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der A mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylens.

Für das Formen von mechanischen Teilen, insbesondere von Präzisionsteilen aus thermoplastischen Materialien, die starken Beanspruchungen unterworfen sind, versucht man angesichts dessen, dass sie einer hohen Dimensionsstabilität entsprechen müssen, so gut wie nur irgend möglich die Eigenschaften von Metallen zu reproduzieren. Es wird daher vor allem nach einer grossen Härte und Widerstandsfähigkeit, nach einer grossen Druckfestigkeit, einer hohen Fliessfestigkeit und einer hohen Zugfestigkeit gesucht.

209824/0886

-z-

Thermoplastische Materialien mit regelmässiger und kristalliner Struktur entsprechen am besten diesen Anforderungen. Es ist bekannt, dass die Polyoxymethylene (POM) und die Kopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und Anwendungen erlauben, die bis heute ausschliesslich den Metallen vorbehalten waren.

Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens können homo- oder kopolymere Polyoxymethylene hergestellt werden, die eine wesentlich verbesserte Härte und eine wesentlich höhere Fliessfestigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, dass man das in Lösung oder als Gel vorliegende Polyoxymethylen zur Entfernung der noch im Polymeren enthaltenen instabilen Komponenten einer Wärmebehandlung unterwirft, anschliessend zur partiellen Kristallisation abkühlt und dass man das Gemisch aus kristallisiertem Polyoxymethylen und Mutterlauge zur Abtrennung der zu kurzen Ketten und anderer löslicher bzw. im Gel enthaltener Verunreinigungen unter thermostatischen Bedingungen filtriert und den Rückstand erforderlichenfalls unter gleichen Bedingungen wäscht.

Man stellt zuerst nach einem an sich bekannten Verfahren das Dihydroxid des POM oder eines Kopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 45 000 durch katalytische Polymerisation mit Hilfe eines Initiators her. Dieses Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen ist thermisch instabil und muss durch Veresterung, Verätherung, durch Behandlung mit einem Isocyanat oder durch eine andere Behandlung in ein stabiles Polymer umgewandelt werden.

209824/0886

en

Diese topochemischen heterogenr Reaktionen sind hinsichtlich des kristallinen Zustandes des POM sehr langsam und unvollständig und verursachen einen teilweisen Abbau der Ketten des Polymeren. So erhält man z.B. im Falle der Acetylierung eine Mischung von Diacetat, Acetathydrat und von Dihydrat des POM sowie Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht und zu cyklischen Verbindungen unbekannter heterogener Strukturen umgewandelte Ketten.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren wird das acetylierte, A

verätherte oder mit einem Isocyanat behandelte POM

im Zustand einer homogenen Lösung oder eines Gels einer

Temperatur zwischen 120 und 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen

145 und 160 ⁰C, ausgesetzt.

Im Lösungszustand, aber auch als Gel, werden die Ketten der Polymeren aus ihrer kristallinen Festlegung befreit und werden so insgesamt einer thermischen Behandlung zugänglich, die eine Depolymerisierung auslöst. Alle instabilen Ketten erfahren bei dieser Temperatur und in diesem Zustand eine schnelle und vollständige Depolymerisation, während die Monomeren aus der Lösung verdampfen. _A

Durch Abkühlen bewirkt man dann eine langsame und teilweise Kristallisation. Anschliessend wird das Gemisch aus kristallisiertem POM und Mutterlauge bei einer geeigneten Temperatur filtriert. Es ist so möglich, alle zu kurzen Ketten, die sich noch in Lösung befinden, sowie gewisse cyklische Reaktionsprodukte und die Spuren des Polymerisationsinitiators durch Filtration bei konstanter Temperatur abzutrennen. In dem besonderen Falle eines Gels wird dieses in der Regel zuerst in eine homogene Lösung umgewandelt werden müssen, die die Filtration erlaubt.

209824/0886

Die vollständige Kristallisation des POM ist nur in Gegenwart einer genügend grossen Zahl von Kristallisationskeimen, z.B. eines Pulvers von rein kristallisiertem POM, und durch eine langsame Abkühlung möglich. Zu wenig Kristallisationskeime und eine zu schnelle Abkühlung würden durch die Verzögerung der Kristallisation einen Zustand der Übersättigung mit plötzlicher Auslösung der Kristallisation herbeiführen. Ein solches schnelles Wachsen der Kristalle würde amorphe Zonen schaffen, welche durch Absorption ungleiche Strukturen und Unreinheiten festhalten würden und die den Kristallisationsgrad und damit auch die Dichte des POM herabsetzen würden.

Man muss daher sehr langsam abkühlen, d.h. mit einer Geschwindigkeit unter 1 °C/min, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,5 °C/min, unter Zugabe einer angemessenen Zahl von Kristallisationskeimen zur Lösung. Venn die Kristallisation erst einmal eingeleitet ist, wird die Kristallisationswärme frei, die man durch systematische Abkühlung so kompensieren muss, dass ein progressives Herabsetzen der Temperatur erreicht wird. Die Kristalle deslPOM können auf diese Weise unter optimalen Bedingungen wachsen, wobei sich sehr reine Kristallite entwickeln. Durch eine zweite Kristallisation erfahren diese Kristallite eine morphologische Veränderung, indem sie sphärolithische Überstrukturen bilden.

Anstatt des Pulvers von rein kristallisiertem POM kann man als Kristallisationskeime auch eine andere kristalline Substanz verwenden, wenn sie die Kristallisation des POM auszulösen vermag. Diese Substanz muss sich gegenüber dem POM chemisch neutral verhalten und in der Lösung des POM bei der Kristallisationstemperatur unlöslich, sein.

20982A/0886

Diese auslösende Substanz kann selbst bei einer Temperatur kristallisieren, die der Kristallisationstemperatur des POM benachbart ist, und die Folgekristallisation ,auslösen. Sie muss ausserdem in geschmolzenem POM unlöslich sein. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig für die Formgebung von P.0M im Spritzgussverfahren, damit eine vollständige Kristallisation des geformten Stückes sichergestellt ist.

Man kann auch dem POM zwei verschiedene Arten von Kristallisationskeimen zufügen, wovon die eine spezifisch bei der Reinigung des POM in Lösung wirksam wird und die andere zum Zeitpunkt des Formens von geschmolzenem POM in der Spritzgussform.

Aktive Substanzen, die die Kristallisation des POM hervorrufen, sind zum Beispiel:

Auf der Grundlage von PPM; Stabilisiertes POM mit einem Molekulargewicht von über 50 000. Ein POM-Dihydrat oder ein stabilisiertes POM mit orthorhombischer Struktur und einer Dichte von über 1,5, hergestellt aus einer wässrigen Formaldehydlösung durch langsame topochemische Reaktion. POM-Dihydrat mit einem Molekularg0Wicht unter 50 000, umgesetzt zu Urethan durch Reaktion Bit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Mono-, Dioder Polyisocyanaten.

Auf fremder Grundlage: Urethane, insbesondere Di- oder Polyurethane, hergestellt aus aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Di- oder Polyhydroxiden und einem Isocyanat (aliphatisches oder aromatisches Mono-, Dioder Polyisocyanat) oder Di- oder Polysaccharide.

Das vorliegende Verfahren liefert ein ther-

209824/0886

misch stabiles gleichmässig und vollständig kristallisiertes POM von sehr regelmässiger Struktur. Die Dichte erhöht sich, ebenso die Härte und die Fliessgrenze; man erhält ein POM von sehr grosser Reinheit, und zwar in Form feinen Pulvers, das weisse, kristalline Sphärolithe einer Korngrösse von 2 bis 10 /um bildet.

Die Lösungsmittel, die geeignet sind, POM und seine Kopolymere unter Wärmeeinwirkung in homogene Lösung umzusetzen, sind beispielsweise:

7f-Butyrolacton Dimethylformamid

Cyclohexanol Dimethylacetamid

Methylcyclohexanol Tetramethylharnsto ff

p-Chlorphenol Diäthylsulfon

p-Chlormetakresol Dimethylsulfoxid

p-Chlor-sym-m-xylenol Tetrachloräthan + Phenol

Hexafluorpropylen ^^{801 oder} *^ν1*ηο1)

Hexafluoracetonhydrat Thiodiglykoldiacetat

Formamid Malonsäure-Diester

Methylformamid Anilin

Nitrobenzol

Gewisse Lösungsmittel z.B. das Cyclohexanol, chlorierte, fluorierte und andere Lösungsmittel, verursachen bei der Abkühlung und Kristallisation von POM die Ausfällung einer gallertartigen amorphen Phase. Um dies zu verhindern und eine vollständige Kristallisation herbeizuführen, fügt man diesen Lösungsmitteln eine geeignete Menge eines Nichtlösungsmittels zu. Dieses Nichtlösungsmittel kann z.B. sein:

ein aliphatisches Glykol,

ein aliphatischer Alkohol,

hydriertes Naphthalin und

insbesondere neutrale Produkte mit einem

Siedepunkt über 150 ⁰C.

209824/0886

Beispiel 1

450 g POM - mit endständigen Gruppen, die in Urethan umgewandelt sind, indem man POM-Dihydroxid mit Naphthylisocyanat in Gegenwart eines Aminogruppen enthaltenden Katalysators reagieren lässt, - werden im Trockenschrank getrocknet. Dieses POM wird darauf in ein mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstetes Reaktionsgefäss gegeben. Man fügt 5 1 ^-Butyrolacton zu und erwärmt langsam auf 160 ⁰C. Bei ungefähr 145 ⁰C beginnt das POM sich schnell zu lösen, indem es eine homogene und klare Lösung bildet. Durch Depolymerisation der instabilen Komponenten des POM wird monomeres Formaldehyd in Form von Gasbläschen frei. Sobald diese Gasabscheidung beendet ist, lässt man die Lösung abkühlen. Von 132 ⁰C an reduziert man die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 0,4 °C/min. Bei ungefähr 128 ⁰C fängt das POM an, unter Freiwerden der Kristallisationswärme zu kristallisieren. Bei 110 ⁰C filtertman die Mischung auf einem thermostatischen Filter und wäscht das kristallisierte POM mit auf 110 ⁰C vorgewärmtes Butyrolacton. Man wäscht darauf mehrfach in Alkohol und trocknet anschliessend. Man erhält mit einer Ausbeute von 87 bis 90 % ein weisses kristallines Pulver sphärolithischer Struktur, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

209824/0886

Tabelle

O CO CO CD

pom

Dichte Schmelzpunkt kristalliner

Schmelzpunkt

vorher 1,428 nachher 1,448

177-179 °c 178-180 ⁰C

176 ⁰C

177 ⁰C

relative
Viskosität*

1,476
1,514

Vergleichsindex** der
Härte/Fliessfestigkeit

95 / 18
62 / 10

*) Relative Viskosität η ₀ = POM in einer Mischung von hältnis 3 : 1 bei 90 ⁰C. T^- , gemessen mit einer Lösung von 0,5 %
Tetrachloräthan/Phenol im Gewichtsver-

**) Härte: die erste Zahl zeigt in /um die Eindringtiefe einer Spitze mit 1 mm wirksamer Oberfläche bei 20 ⁰C, belastet mit 20 kg, nach 36 Sekunden langem Einwirken auf einen Formkörper aus POM,

Fliessfestigkeit; die zweite Zahl zeigt den Unterschied des Eindringens derselben Spitze unter den gleichen Bedingungen in /um zwischen 36 Sekunden und einer Stunde.

20982A/0 88 6

- ίο -

Beispiel 2

500 g homopolymeres POM mit endständigen acetylierten Gruppen werden sorgfältig getrocknet. In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktionsgefäss werden 4 1 reines Dimethylsulfoxid auf 150 ⁰C erhitzt. Man gibt das POM zu und wartet das vollständige Auflösen ab. Dann wird die Temperatur allmählich bis auf 155 ⁰C gesteigert. Formaldehyd wird frei. Man wartet das vollständige Freiwerden ab; danach wird abgekühlt. Bei ungefähr 130 ⁰C wird die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 0,5 °C/min verringert. Von 125 ⁰C an beginnt die Kristallisation; die Abkühlungsgeschwindigkeit nimmt infolge des Freiwerdens der Kristallisationswärme merklich ab. Bei 105 ⁰C werden die POM-Kristalle abfiltriert; dann werden sie mit 500 ml Dirnethylsulfoxid, das zuvor auf die gleiche Temperatur erwärmt worden war, gewaschen. Darauf wäscht man noch mehrmals in warmem Isopropylalkohol; dann wird, um den Vorgang abzuschliessen, das Produkt im Trockenschrank getrocknet. Seine Eigenschaften sind die folgenden:

209824/0886

Tabelle

ο co οο

POM

Dichte Schmelzpunkt

kristalliner
Schmelzpunkt

relative Viskosität

Vergleichsindex der Härte/Fliessfestigkeit

acety-

liert 1,430 178-180

behandelt 1,457

179-181 °C

174 ⁰C

177,5 ⁰C

1,491
1,553

82 / 15 51/8

Beispiel 3

Man trocknet im Trockenschrank 200 g POM der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 1. Man erhitzt eine Mischung von 4500 ml reinenrCyclohexanol (Schmelzpunkt 25,4 C; Brechungsindex n^ 1,464) und 800 ml reinem Äthylenglykol (Dichte d 20/4° 1,112; Brechungsindex ⁿD° ¹»⁴³²) ^{in einem mit} Rührer und Rückflusskühler ausgerüstetem Reaktionsgefäss bei 140 ⁰C.

Man führt das POM ein und erhöht die Temperatur auf 155 ⁰C. Nach ungefähr 8 Minuten ist das POM gelöst; man behält unter Rühren die Temperatur bei, um durch Depolymerisation die instabilen Ketten des POM zu zerstören. Gasförmiges Formaldehyd wird nicht frei, da es vom Cyclohexanol unter Bildung von Cyclohexylhemiformal, das in Lösung bleibt, absorbiert wird. Nach einer Reaktionszeit von ungefähr 30 Minuten kühlt man wieder ab und fügt vor Beginn der Kristallisation, ungefähr bei 136 ⁰C, 0,4 g Kristallisationskeime zu. Von dieser Temperatur ab wird die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 0,2 °C/min herabgesetzt. Die Kristallisationskeime werden mit Teilchengrössen von 10 bis 20 /um eingesetzt.

Bei 131 ⁰C tritt ein Niederschlag in Form von feinen weissen Flocken auf. Die freiwerdende Kristallisationswärme ist so gross, dass die Kühlung verstärkt werden muss, um ein Ansteigen der Temperatur zu verhindern. Bei 115°C filtert man die Mischung auf einem thermostatischen Vakuumfilter und wäscht die POM-Kristalle sorgfältig mehrmals mit warmem Isopropylalkohol. Man erhält mit einer Ausbeute von 89 % ein weisses kristallines Pulver, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

209824/0 886

Tabelle 3

Dichte Schmelz punkt

kristall!- ner Schmelz punkt

Rekristal lisations punkt

relative

Visko-

sität

Vergleichsindex der Härte/Fliess festigkeit

POM im Aus-₁ f?anT^U~

1.476 95/18

20982A/0886

Nach dem Waschen des so behandelten POM kann dieses ein zweites Mal gelöst werden, und der Vorgang, wie er in den Beispielen beschrieben ist, wiederholt sich auf genau die gleiche Weise. Gegebenenfalls können mehrere solcher Wiederholungen aufeinanderfolgen.

209824/0886

Claims

Patentansprüche

"!^/Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylens, dadurch gekennzeichnet, dass man in Lösung oder als Gel vorliegendes Polyoxymethylen zur Entfernung der noch im Polymeren enthaltenen instabilen Komponenten einer Wärmebehandlung unterwirft, anschliessend zur partiellen Kristallisation abkühlt und dass man das Gemisch aus kristallisiertem Polyoxymethylen und Mutterlauge zur Abtrennung der zu kurzen Ketten und anderer löslicher bzw. im Gel enthaltener Verunreinigungen unter thermostatischen Bedingungen filtriert und den Rückstand erforderlichenfalls unter gleichen Bedingungen wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sehr langsam, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von unter 1 ⁰C/min, abkühlt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung Kristallisationskeime aus einer Substanz zufügt, die geeignet ist, die Kristallisation des Polyoxymethylens einzuleiten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisationskeime PoIyoxjnnethylen-Kristallpulver benutzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

209824/0886

gekennzeichnet, dass die Kristallisationskeime aus einer kristallinen Substanz bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Vorliegen des Polymers in Lösung dieser Lösung eine nichtlösende Substanz zufügt.

7* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 120 200 ⁰C, vorzugsweise bei 145 - 160 ⁰C, durchgeführt wird.

Dr.Jae/J/er

209824/0886