DE2108747A1 - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylene - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren PolyoxymethyleneInfo
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Description
PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MQ LLER-BDRNER PATENTANWALT DIPL-ING. H A N S - H. W E Y
BERLI N-DAHLEM 33 · PODBlE LS Kl ALLE E 68 8 MÖNCHEN 22 -WIDENM AY ERSTRASSE
TEL. 0311 · 762907 · TELEGR. PROPlNDUS · TELEX 0184057 TEL. 0811 -225585 · TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 0524244
23 763
EBAUCHES S.A., Faubourg de l'Hopital, Neuchätel / Schweiz
Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der A
mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylens.
Für das Formen von mechanischen Teilen, insbesondere von Präzisionsteilen aus thermoplastischen Materialien, die
starken Beanspruchungen unterworfen sind, versucht man angesichts dessen, dass sie einer hohen Dimensionsstabilität entsprechen müssen, so gut wie nur irgend möglich
die Eigenschaften von Metallen zu reproduzieren. Es wird daher vor allem nach einer grossen Härte und
Widerstandsfähigkeit, nach einer grossen Druckfestigkeit, einer hohen Fliessfestigkeit und einer hohen Zugfestigkeit
gesucht.
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-z-
Thermoplastische Materialien mit regelmässiger und kristalliner
Struktur entsprechen am besten diesen Anforderungen. Es ist bekannt, dass die Polyoxymethylene (POM)
und die Kopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und
Anwendungen erlauben, die bis heute ausschliesslich den Metallen vorbehalten waren.
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens können homo- oder kopolymere Polyoxymethylene hergestellt werden, die eine
wesentlich verbesserte Härte und eine wesentlich höhere Fliessfestigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, dass man das in Lösung
oder als Gel vorliegende Polyoxymethylen zur Entfernung der noch im Polymeren enthaltenen instabilen
Komponenten einer Wärmebehandlung unterwirft, anschliessend zur partiellen Kristallisation abkühlt und dass
man das Gemisch aus kristallisiertem Polyoxymethylen und Mutterlauge zur Abtrennung der zu kurzen Ketten und
anderer löslicher bzw. im Gel enthaltener Verunreinigungen unter thermostatischen Bedingungen filtriert und den
Rückstand erforderlichenfalls unter gleichen Bedingungen wäscht.
Man stellt zuerst nach einem an sich bekannten Verfahren das Dihydroxid des POM oder eines Kopolymeren mit einem
mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 45 000
durch katalytische Polymerisation mit Hilfe eines Initiators her. Dieses Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen
ist thermisch instabil und muss durch Veresterung, Verätherung, durch Behandlung mit einem Isocyanat oder
durch eine andere Behandlung in ein stabiles Polymer umgewandelt werden.
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en
Diese topochemischen heterogenr Reaktionen sind hinsichtlich des kristallinen Zustandes des POM sehr
langsam und unvollständig und verursachen einen teilweisen Abbau der Ketten des Polymeren. So erhält man z.B.
im Falle der Acetylierung eine Mischung von Diacetat, Acetathydrat und von Dihydrat des POM sowie Produkte
mit niedrigerem Molekulargewicht und zu cyklischen Verbindungen unbekannter heterogener Strukturen umgewandelte
Ketten.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren wird das acetylierte, A
verätherte oder mit einem Isocyanat behandelte POM
im Zustand einer homogenen Lösung oder eines Gels einer
Temperatur zwischen 120 und 200 0C, vorzugsweise zwischen
145 und 160 0C, ausgesetzt.
Im Lösungszustand, aber auch als Gel, werden die Ketten der Polymeren aus ihrer kristallinen Festlegung befreit
und werden so insgesamt einer thermischen Behandlung zugänglich, die eine Depolymerisierung auslöst. Alle
instabilen Ketten erfahren bei dieser Temperatur und in diesem Zustand eine schnelle und vollständige Depolymerisation,
während die Monomeren aus der Lösung verdampfen. A
Durch Abkühlen bewirkt man dann eine langsame und teilweise Kristallisation. Anschliessend wird das Gemisch
aus kristallisiertem POM und Mutterlauge bei einer geeigneten Temperatur filtriert. Es ist so möglich,
alle zu kurzen Ketten, die sich noch in Lösung befinden, sowie gewisse cyklische Reaktionsprodukte und die Spuren
des Polymerisationsinitiators durch Filtration bei konstanter Temperatur abzutrennen. In dem besonderen Falle
eines Gels wird dieses in der Regel zuerst in eine homogene Lösung umgewandelt werden müssen, die die Filtration
erlaubt.
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Die vollständige Kristallisation des POM ist nur in Gegenwart einer genügend grossen Zahl von Kristallisationskeimen, z.B. eines Pulvers von rein kristallisiertem
POM, und durch eine langsame Abkühlung möglich. Zu wenig Kristallisationskeime und eine zu schnelle Abkühlung
würden durch die Verzögerung der Kristallisation einen Zustand der Übersättigung mit plötzlicher Auslösung der
Kristallisation herbeiführen. Ein solches schnelles Wachsen der Kristalle würde amorphe Zonen schaffen, welche
durch Absorption ungleiche Strukturen und Unreinheiten festhalten würden und die den Kristallisationsgrad
und damit auch die Dichte des POM herabsetzen würden.
Man muss daher sehr langsam abkühlen, d.h. mit einer Geschwindigkeit
unter 1 °C/min, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,5 °C/min, unter Zugabe einer angemessenen Zahl von
Kristallisationskeimen zur Lösung. Venn die Kristallisation erst einmal eingeleitet ist, wird die Kristallisationswärme
frei, die man durch systematische Abkühlung so kompensieren muss, dass ein progressives Herabsetzen
der Temperatur erreicht wird. Die Kristalle deslPOM
können auf diese Weise unter optimalen Bedingungen wachsen, wobei sich sehr reine Kristallite entwickeln. Durch
eine zweite Kristallisation erfahren diese Kristallite eine morphologische Veränderung, indem sie sphärolithische
Überstrukturen bilden.
Anstatt des Pulvers von rein kristallisiertem POM kann man als Kristallisationskeime auch eine andere kristalline
Substanz verwenden, wenn sie die Kristallisation des POM auszulösen vermag. Diese Substanz muss sich
gegenüber dem POM chemisch neutral verhalten und in der Lösung des POM bei der Kristallisationstemperatur
unlöslich, sein.
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Diese auslösende Substanz kann selbst bei einer Temperatur kristallisieren, die der Kristallisationstemperatur
des POM benachbart ist, und die Folgekristallisation ,auslösen. Sie muss ausserdem in geschmolzenem
POM unlöslich sein. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig für die Formgebung von P.0M im Spritzgussverfahren,
damit eine vollständige Kristallisation des geformten Stückes sichergestellt ist.
Man kann auch dem POM zwei verschiedene Arten von Kristallisationskeimen
zufügen, wovon die eine spezifisch bei der Reinigung des POM in Lösung wirksam wird und die
andere zum Zeitpunkt des Formens von geschmolzenem POM in der Spritzgussform.
Aktive Substanzen, die die Kristallisation des POM hervorrufen, sind zum Beispiel:
Auf der Grundlage von PPM; Stabilisiertes POM mit einem Molekulargewicht von über 50 000. Ein POM-Dihydrat oder
ein stabilisiertes POM mit orthorhombischer Struktur und einer Dichte von über 1,5, hergestellt aus einer wässrigen
Formaldehydlösung durch langsame topochemische Reaktion. POM-Dihydrat mit einem Molekularg0Wicht unter 50 000,
umgesetzt zu Urethan durch Reaktion Bit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Mono-, Dioder
Polyisocyanaten.
Auf fremder Grundlage: Urethane, insbesondere Di- oder Polyurethane, hergestellt aus aliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Di- oder Polyhydroxiden und einem Isocyanat (aliphatisches oder aromatisches Mono-, Dioder
Polyisocyanat) oder Di- oder Polysaccharide.
Das vorliegende Verfahren liefert ein ther-
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misch stabiles gleichmässig und vollständig kristallisiertes
POM von sehr regelmässiger Struktur. Die Dichte erhöht sich, ebenso die Härte und die Fliessgrenze;
man erhält ein POM von sehr grosser Reinheit, und zwar in Form feinen Pulvers, das weisse, kristalline
Sphärolithe einer Korngrösse von 2 bis 10 /um bildet.
Die Lösungsmittel, die geeignet sind, POM und seine Kopolymere unter Wärmeeinwirkung in homogene Lösung umzusetzen,
sind beispielsweise:
7f-Butyrolacton Dimethylformamid
Cyclohexanol Dimethylacetamid
Methylcyclohexanol Tetramethylharnsto ff
p-Chlorphenol Diäthylsulfon
p-Chlormetakresol Dimethylsulfoxid
p-Chlor-sym-m-xylenol Tetrachloräthan + Phenol
Hexafluorpropylen ^801 oder *ν1*ηο1)
Hexafluoracetonhydrat Thiodiglykoldiacetat
Formamid Malonsäure-Diester
Methylformamid Anilin
Nitrobenzol
Gewisse Lösungsmittel z.B. das Cyclohexanol, chlorierte, fluorierte und andere Lösungsmittel, verursachen bei der
Abkühlung und Kristallisation von POM die Ausfällung einer gallertartigen amorphen Phase. Um dies zu verhindern
und eine vollständige Kristallisation herbeizuführen, fügt man diesen Lösungsmitteln eine geeignete Menge eines
Nichtlösungsmittels zu. Dieses Nichtlösungsmittel kann z.B. sein:
ein aliphatisches Glykol,
ein aliphatischer Alkohol,
hydriertes Naphthalin und
insbesondere neutrale Produkte mit einem
Siedepunkt über 150 0C.
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450 g POM - mit endständigen Gruppen, die in Urethan umgewandelt sind, indem man POM-Dihydroxid mit Naphthylisocyanat
in Gegenwart eines Aminogruppen enthaltenden Katalysators reagieren lässt, - werden im Trockenschrank
getrocknet. Dieses POM wird darauf in ein mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstetes Reaktionsgefäss
gegeben. Man fügt 5 1 ^-Butyrolacton zu und erwärmt langsam auf 160 0C. Bei ungefähr 145 0C beginnt
das POM sich schnell zu lösen, indem es eine homogene und klare Lösung bildet. Durch Depolymerisation der instabilen
Komponenten des POM wird monomeres Formaldehyd in Form von Gasbläschen frei. Sobald diese Gasabscheidung
beendet ist, lässt man die Lösung abkühlen. Von 132 0C
an reduziert man die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 0,4 °C/min. Bei ungefähr 128 0C fängt das POM an,
unter Freiwerden der Kristallisationswärme zu kristallisieren. Bei 110 0C filtertman die Mischung auf einem
thermostatischen Filter und wäscht das kristallisierte POM mit auf 110 0C vorgewärmtes Butyrolacton. Man wäscht
darauf mehrfach in Alkohol und trocknet anschliessend. Man erhält mit einer Ausbeute von 87 bis 90 % ein weisses
kristallines Pulver sphärolithischer Struktur, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
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O CO CO CD
pom
Dichte Schmelzpunkt kristalliner
Schmelzpunkt
vorher 1,428 nachher 1,448
177-179 °c
178-180 0C
176 0C
177 0C
relative
Viskosität*
Viskosität*
1,476
1,514
1,514
Vergleichsindex** der
Härte/Fliessfestigkeit
Härte/Fliessfestigkeit
95 / 18
62 / 10
62 / 10
*) Relative Viskosität η 0 =
POM in einer Mischung von hältnis 3 : 1 bei 90 0C.
T^- , gemessen mit einer Lösung von 0,5 %
Tetrachloräthan/Phenol im Gewichtsver-
Tetrachloräthan/Phenol im Gewichtsver-
**) Härte: die erste Zahl zeigt in /um die Eindringtiefe einer Spitze mit 1 mm
wirksamer Oberfläche bei 20 0C, belastet mit 20 kg, nach 36 Sekunden langem
Einwirken auf einen Formkörper aus POM,
Fliessfestigkeit; die zweite Zahl zeigt den Unterschied des
Eindringens derselben Spitze unter den gleichen Bedingungen in /um zwischen 36 Sekunden und einer Stunde.
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- ίο -
500 g homopolymeres POM mit endständigen acetylierten
Gruppen werden sorgfältig getrocknet. In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktionsgefäss
werden 4 1 reines Dimethylsulfoxid auf 150 0C
erhitzt. Man gibt das POM zu und wartet das vollständige Auflösen ab. Dann wird die Temperatur allmählich
bis auf 155 0C gesteigert. Formaldehyd wird frei. Man wartet das vollständige Freiwerden ab; danach wird abgekühlt.
Bei ungefähr 130 0C wird die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 0,5 °C/min verringert. Von 125 0C an beginnt die
Kristallisation; die Abkühlungsgeschwindigkeit nimmt infolge des Freiwerdens der Kristallisationswärme merklich
ab. Bei 105 0C werden die POM-Kristalle abfiltriert;
dann werden sie mit 500 ml Dirnethylsulfoxid, das zuvor
auf die gleiche Temperatur erwärmt worden war, gewaschen. Darauf wäscht man noch mehrmals in warmem Isopropylalkohol;
dann wird, um den Vorgang abzuschliessen, das Produkt im Trockenschrank getrocknet. Seine Eigenschaften
sind die folgenden:
209824/0886
ο co οο
POM
Dichte Schmelzpunkt
kristalliner
Schmelzpunkt
Schmelzpunkt
relative Viskosität
Vergleichsindex der Härte/Fliessfestigkeit
acety-
liert 1,430 178-180
behandelt 1,457
179-181 °C
174 0C
177,5 0C
1,491
1,553
1,553
82 / 15 51/8
Man trocknet im Trockenschrank 200 g POM der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 1. Man erhitzt eine
Mischung von 4500 ml reinenrCyclohexanol (Schmelzpunkt
25,4 C; Brechungsindex n^ 1,464) und 800 ml reinem
Äthylenglykol (Dichte d 20/4° 1,112; Brechungsindex nD° 1»432) in einem mit Rührer und Rückflusskühler
ausgerüstetem Reaktionsgefäss bei 140 0C.
Man führt das POM ein und erhöht die Temperatur auf 155 0C. Nach ungefähr 8 Minuten ist das POM gelöst;
man behält unter Rühren die Temperatur bei, um durch Depolymerisation die instabilen Ketten des POM
zu zerstören. Gasförmiges Formaldehyd wird nicht frei, da es vom Cyclohexanol unter Bildung von Cyclohexylhemiformal,
das in Lösung bleibt, absorbiert wird. Nach einer Reaktionszeit von ungefähr 30 Minuten kühlt man
wieder ab und fügt vor Beginn der Kristallisation, ungefähr bei 136 0C, 0,4 g Kristallisationskeime zu. Von
dieser Temperatur ab wird die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 0,2 °C/min herabgesetzt. Die Kristallisationskeime werden
mit Teilchengrössen von 10 bis 20 /um eingesetzt.
Bei 131 0C tritt ein Niederschlag in Form von feinen
weissen Flocken auf. Die freiwerdende Kristallisationswärme ist so gross, dass die Kühlung verstärkt werden
muss, um ein Ansteigen der Temperatur zu verhindern. Bei 115°C filtert man die Mischung auf einem thermostatischen
Vakuumfilter und wäscht die POM-Kristalle sorgfältig mehrmals mit warmem Isopropylalkohol. Man
erhält mit einer Ausbeute von 89 % ein weisses kristallines Pulver, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
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Dichte Schmelz punkt
kristall!- ner Schmelz punkt
Rekristal lisations punkt
relative
Visko-
sität
Vergleichsindex der Härte/Fliess festigkeit
POM im Aus-1 f?anTU~
1.476 95/18
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Nach dem Waschen des so behandelten POM kann dieses ein zweites Mal gelöst werden, und der Vorgang, wie er
in den Beispielen beschrieben ist, wiederholt sich auf genau die gleiche Weise. Gegebenenfalls können
mehrere solcher Wiederholungen aufeinanderfolgen.
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Claims (6)
- Patentansprüche"!^/Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines homo- oder kopolymeren Polyoxymethylens, dadurch gekennzeichnet, dass man in Lösung oder als Gel vorliegendes Polyoxymethylen zur Entfernung der noch im Polymeren enthaltenen instabilen Komponenten einer Wärmebehandlung unterwirft, anschliessend zur partiellen Kristallisation abkühlt und dass man das Gemisch aus kristallisiertem Polyoxymethylen und Mutterlauge zur Abtrennung der zu kurzen Ketten und anderer löslicher bzw. im Gel enthaltener Verunreinigungen unter thermostatischen Bedingungen filtriert und den Rückstand erforderlichenfalls unter gleichen Bedingungen wäscht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sehr langsam, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von unter 1 0C/min, abkühlt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung Kristallisationskeime aus einer Substanz zufügt, die geeignet ist, die Kristallisation des Polyoxymethylens einzuleiten.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisationskeime PoIyoxjnnethylen-Kristallpulver benutzt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch209824/0886gekennzeichnet, dass die Kristallisationskeime aus einer kristallinen Substanz bestehen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Vorliegen des Polymers in Lösung dieser Lösung eine nichtlösende Substanz zufügt.7* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 120 200 0C, vorzugsweise bei 145 - 160 0C, durchgeführt wird.Dr.Jae/J/er209824/0886
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