DE1212722B

DE1212722B - Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam-formkoerpern mit gleichmaessiger feinkristalliner Struktur

Info

Publication number: DE1212722B
Application number: DEJ22436A
Authority: DE
Inventors: Hans Waltersperger
Original assignee: PATENTVERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: PATENTVERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1961-09-27
Filing date: 1962-09-26
Publication date: 1966-03-17
Also published as: NL283659A; CH405706A; US3214414A; ES280167A1; BE622933A; GB1012228A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1212 722

Aktenzeichen: J 22436IV c/39 b

Anmeldetag: 26. September 1962

Auslegetag: 17. März 1966

Verschiedene Eigenschaften von Polyamidformkörpern, wie z. B. Abriebsfestigkeit, Formstabilität, Heißwasserbeständigkeit, geringe innere Spannungen, Wetterbeständigkeit und Oberflächenhärte, sind abhängig vom kristallinen Aufbau des Kunststoffes. Allgemein gilt, daß diese Eigenschaften mit zunehmender Homogenität und Feinkörnigkeit besser werden. Homogenität und Feinkörnigkeit ihrerseits werden beeinflußt von der kristallinen Struktur, d. h., das Polyamid ist um so feinkörniger und homogener, je feiner und regelmäßiger die einzelnen Kristalle augebildet sind.

Bei polarisiertem Licht durchgeführte mikroskopische Untersuchungen haben gezeigt, daß ein durchgehend feinkristallines sphärolithisches Gefüge erhalten werden kann, wenn das Polyamid aus der Schmelze ¹S sehr langsam abgekühlt wird. Eine .langsame Abkühlung ist aber bei den bei der Polyamidverarbeitung üblichen Spritzguß- oder Formgießverfahren unwirtschaftlich, einerseits wegen des größeren Zeitaufwandes, andererseits weil die Formen längere Zeit für ao einen einzigen Spritzling beansprucht werden. Diese Umstände müssen vor allem bei der Massenproduktion von Spritzguß- oder Gießteilen als verteuernder Faktor in Betracht gezogen werden.

Eine rasche Abkühlung des schmelzflüssigen Polyamids führt, wenn nicht besondere Maßnahmen vorgesehen sind, auf alle Fälle zu unbefriedigenden Ergebnissen. Die Schmelze kristallisiert unhomogen, so daß das ganze Gefüge mit Fließlinien, kleineren und größeren Sphärolithen unregelmäßig durchsetzt ist. An der Oberfläche der Formteile treten infolge Unterkühlung der Schmelze amorphe Zonen auf.

Es sind nun verschiedene Verfahren bekannt, nach denen eine rasche Abkühlung der Schmelze möglich ist, ohne daß die obenerwähnte Nachteile in Erscheinung treten, z. B. dem Polyamid 0,1 bis 10°/₀ alkylierte Phenole oder kleine Mengen feinpulvriger, in der Schmelze nur beschränkt lösbarer oder quellbarer höher schmelzender Polyamide beizumischen.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann das Gefüge von Polyamidformkörpern vorteilhaft verändert werden durch die Zugabe von feinverteilten, Kristallisationskerne bildenden Feststoffen zur Polyamidschmelze, die in üblicher Weise abgekühlt wird. Ein ähnliches Verfahren ist bekannt, wonach der zu reformierenden Masse in irgendeinem Stadium ihrer Herstellung Substanzen, deren feinkristalline Beschaffenheit erhalten bleibt, in Mengen von 0,05 bis 0,5 °/_Q in feiner Verteilung einverleibt werden.

Es ist ferner bekannt, daß die Bildung der Sphärolithstruktur beim raschen Abkühlen einer Polyamidschmelze dadurch gefördert werden kann, daß das

Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactamformkörpern mit gleichmäßiger feinkristalliner
Struktur

Anmelder:

Inventa A. G.

für Forschung und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Hans Waltersperger, Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 27. September 1961 (11244)

körnige Polyamid bei Temperaturen über 8O⁰C, aber unterhalb seines Schmelzpunktes, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre gelagert wird. Dadurch bildet sich an der Oberfläche der Polyamidkörper eine dünne Oxydhaut, die beim Aufschmelzen des Polyamids als Kristallisationsbeschleuniger wirkt. Im Grunde genommen handelt es sich auch hier um eine Zumischung von Fremdstoffen, die allerdings erst auf dem verarbeitungsbereiten Polyamid aus diesem selbst hergestellt werden. Bei der Ausübung dieses Verfahren muß der Nachteil des Vergilbens in Kauf genommen werden.

Bei allen diesen Verfahren stößt die Herstellung von einheitlichen Materialien insofern auf Schwierigkeiten, als die Gewinnung von feinkörnigen Impfzusätzen einheitlicher Korngröße kompliziert und eine absolut gleichmäßige Verteilung der zugesetzten Impf substanzen praktisch unmöglich ist und wegen Adhäsionserscheinungen und Zusammenballungen um so schwerer erreichbar wird, je kleiner die einzelnen Impfkörnchen sind.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactamformkörpern mit homogener, feinkristalliner Struktur und geringen

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inneren Spannungen durch Abkühlen einer in Formen gebrachten, Kristallisationskeime enthaltenden PoIycaprolactamschmelze^das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schmelze mit feinverteilten Kristallisationskeimen in einer Menge bis zu 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Caprolactam, verwendet, wobei die Kristallisationskeime aus ihren, dem zu polymerisierenden monomeren Caprolactam zugesetzten, gelösten Komponenten durch in situ erfolgte Umsetzung bei gleichzeitiger Polymerisation des monomeren Caprolactams erzeugt worden sind.

Die Zugabe der später Kristallisationskeime bildenden Substanz in gelöster Form ermöglicht eine absolut gleichmäßige Verteilung dieser Substanz, und die Impf keime bilden sichin äußerst feiner Form aus.

Prinzipiell kann jede gegenüber Caprolactam inerte und in Caprolactam bzw. in einem gegenüber Capro-Mctam inerten Lösungsmittel lösliche Substanz, die unter Polymerisationsbedingungen in Form eines festen, feinkristallinen Produktes anfällt, verwendet worden sein. So können z. B. in Lactam durch Erhitzen aus Kaliumdichromat, Fluorkieselsäure und Diäthylensulfat in Gegenwart von Bariumchlorid die entsprechenden feinkristallinen Bariumsalze BaCrO₄, BaSiF₆ oder BaSO₄ erhalten worden sein.

Wie aus den folgenden Beispielen "und den polarisationsmikroskopischen Untersuchungen und der Messung der inneren Spannungen hervorgeht, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren .die Qualität von .Polycaprolactamformkörpern bedeutend verbessert. In diesen Beispielen ergibt sich der Öffnungswinkel κ durch Aufschneiden der ■ Prüfplatte vom Zentrum aus gegen eine Ecke und deren planes Niederdrücken. Die Formtemperatur beträgt jeweils 8O⁰C.

Beispiel 1 Beispiel 2

20 kg Caprolactam werden mit 1,4 bis 1,61 Wasser

versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, ^können unter" Rühren: 60;g'10°/_oiger Essigsäure als Stabilisator zugegeben werfen!' Bierauf .werden ·■__

und

11,6 g K₂Cr₂O₇

in 100 ml Wasser

1$6 g BaCl₂- 2H₂O in 100 ml Wasser

der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf etwa 250 bis 260⁰C und unter Druck polymerisiert.

Während der. Polymerisation xeagiert K₂Cr₂O₇ mit BaCl₂ unter Bildung von äußerst feinkristallinern BaCrO₄, entsprechend einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymere wird zu einem 1,5 mm dicken

ao Draht gesponnen, der anschließend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf etwa 90° C vorgewärmte Form zu 100 · 100 · 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, die gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaCrO₄ als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.

. Material	Verwerfung	Größe der Sphärolithen
Reines Poly-e-caprolactam Poly-e-caprolactam gemäß Beispiel -	2¹Z₂ bis 3° ·, -1°	10O_-M 1 bis 3 μ

Beispiel 3

20 kg Caprolactam werden mit 1,4 bis 1,61 Wasser 20 kg Caprolactam werden mit 1,4 bis 1,61 Wasser

versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam

erwärmt. Sobald eine' klare Lösung entstanden ■ ist, 40 erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist,

können unter Rühren 60 g 10°/₀iger Essigsäure als können unter Rühren' 60 g 10°/₀iger Essigsäure als

Stabilisator,zugegeben werden,.Hierauf werden Stabilisator zugegeben werden. Hierauf werden

5,8OgK₂Cr₂O₇.. in 100 ml Wasser
9,7 g BaCl₂ · 2H₂O in 100 ml Wasser

45 und

19,3 g H₂SiF₆ (28°/_oig) in 100 ml Wasser
8,8 g BaCl₂ · 2H₂O in 100 ml Wasser

der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf etwa 250 bis 260° C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert K₂Cr₂O₇ mit BaCl₂ unter Bildung von äußerst feinkristallinem BaCrO₄, entsprechend einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymere wird zu einem 1,5 mm dicken Draht gesponnen, der anschließend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf etwa 9O⁰C vorgewärmte Form zu 100 -100-1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, die gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaCrO₄ als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.

der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf etwa 250 bis 260⁰C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert BaCl₂ mit H₂SiF₆ unter Bildung von äußerst feinkristallinem BaSiF₆, entsprechend einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf Polycaprolactam. . Das so erhaltene .Polymere wird zu einem 1,5 mm dicken Draht gesponnen, der anschließend zu Schnitzel gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf etwa 90⁰C vorgewärmte Form zu 100 · 100 · 1 mm dicken Prüfkörpern- gespritzt, die gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaSiF₆ als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.

Material

Reines Poly-e-caprolactam
Poly-e-caprolactam gemäß
Beispiel ........ , .·

Verwerfung

2V2 bis 3^C
1°

Größe der Sphärolithen Material

100 μ
1 bis 3 μ Reines Poly-e-caprolactam

Poly-e-caprolactam gemäß

Beispiel

Verwerfung

4-«

2^x/₂ bis 3°
1°

Größe der Sphärolithen

100 μ
1 bis. 3 μ

Beispiel 4

20 kg Caprolactam werden mit 1,4 bis 1,61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g 10 °/_oiger Essigsäure als Stabilisator zugegeben werden. Hierauf werden

38,6 g H₂SiF₆ (28 °/_oig) in 100 ml Wasser
17,6 g BaCl₂ · 2H₂O in 100 ml Wasser

der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf etwa 250 bis 260° C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert BaCl₂ mit H₂SiF₆ unter Bildung von äußerst feinkristallinem BaSiF₆, entsprechend einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymere wird zu einem 1,5 mm dicken Draht gesponnen, der anschließend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf etwa 9O⁰C vorgewärmte Form zu 100 -100-1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, die gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaSiF₆ als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.

Material	Verwerfung	Größe der Sphärolithen
Reines Poly-e-caprolactam Poly-e-caprolactam gemäß Beispiel	2V₂ bis 3° 1°	1 bis 3 μ

6,6 g (C₂Hs)₂SO₄ in 1 kg Lactamlösung
10,5 g BaCl₂ · 2H₂O in 100 ml Wasser

Material	Verwerfung	Größe der Sphärolithen
Reines Poly-e-caprolactam Poly-e-caprolactam gemäß Beispiel	2V₂ bis 3° V₂ bis 1°	10O₁M 1 bis 3 μ

Beispiel 5

19 kg Caprolactam werden mit 1,4 bis 1,61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g 10 °/_oiger Essigsäure als Stabilisator zugegeben werden. Hierauf werden

der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf etwa 250 bis 260° C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert (C₂Hg)₂SO₄ mit BaCl₂ unter Bildung von äußerst feinkristallinem BaSO₄, entsprechend einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymere wird zu einem 1,5 mm dicken Draht gesponnen, der anschließend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf etwa 9O⁰C vorgewärmte Form zu 100 -100-1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, die gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaSO₄ als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bedeutende Vorteile aufweisen.

Beispiel 6

ίο 19 kg Caprolactam werden mit 1,4 bis 1,61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g 10 °/_oiger Essigsäure als Stabilisator zugegeben werden. Hierauf werden

und

13,2 g (C₂Hg)₂SO₄ in 1 kg Lactamlösung
21,0 g BaCl₂ · 2H₂O in 100 ml Wasser

der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf etwa 250 bis 260⁰C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert (C₂H₅)₂SO₄ mit BaCl₂ unter Bildung von äußerst feinkristallinem BaSO₄, entsprechend einer Menge von 0,10 Gewichtsprozent, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymere wird zu einem 1,5 mm dicken Draht gesponnen, der anschließend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf etwa 90⁰C vorgewärmte Form zu 100 · 100 · 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, die gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaSO₄ als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.

Material	Verwerfung 21«	Größe der Sphärolithen
Reines Poly-e-caprolactam Poly-6-caprolactam gemäß Beispiel	2V₂ bis 3° V₂ bis 1°	100 μ 1 bis 3 μ

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactamformkörpern mit homogener, feinkristalliner Struktur und geringen inneren Spannungen durch Abkühlen einer in Formen gebrachten, Kristallisationskeime enthaltenden Polycaprolactamschmelze, dadurchgekennzeichnet, daß man eine Schmelze mit feinverteilten'Kristallisationskeimen in einer Menge bis zu 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polycaprolactam, verwendet, wobei die Kristallisationskeime aus ihren, dem zu polymerisierenden monomeren Caprolactam zugesetzten, gelösten Komponenten durch in situ erfolgte Umsetzung bei gleichzeitiger Polymerisation des monomeren Caprolactam erzeugt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschriften Nr. 5350, 146 47 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

609 538/445 3.66

ι Bundesdruckerei Berlin