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Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern mit homogener, feinkristalliner
Struktur
Verschiedene Eigenschaften von Polyamidformkörpern, wie z. B. Abriebfestigkeit, Formstabilität, Heisswasserbeständigkeit, geringe innere Spannungen, Wetterbeständigkeit und Oberflächenhärte, sind abhängig vom kristallinen Aufbau des Kunststoffes. Allgemein gilt, dass diese Eigenschaften mit zunehmender Homogenität und Feinkörnigkeit besser werden. Homogenität und Feinkörnigkeit ihrerseits werden beeinflusst von der kristallinen Struktur, d. h. das Polyamid ist umso feinkörniger und homogener, je feiner und regelmässiger die einzelnen Kristalle ausgebildet sind.
Bei polarisiertem Licht durchgeführte mikroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass ein durchgehend feinkristallines sphärolithisches Gefüge erhalten werden kann, wenn das Polyamid aus der Schmelze sehr langsam abgekühlt wird. Eine langsame Abkühlung ist aber bei den bei der Polyamidverarbeitung üblichen Spritzguss- oder Formgiessverfahren unwirtschaftlich, einerseits wegen des grösseren Zeitaufwandes, anderseits weil die Formen längere Zeit für einen einzigen Spritzling beansprucht werden. Diese Umstände müssen vor allem bei der Massenproduktion von Spritzguss- oder Giessteilen als verteuernder Faktor in Betracht gezogen werden.
Eine rasche Abkühlung des schmelzflüssigen Polyamids führt, wenn nicht besondere Massnahmen vorgesehen sind, auf alle Fälle zu unbefriedigenden Ergebnissen. Die Schmelze kristallisiert unhomogen, so dass das ganze Gefüge mit Fliesslinien, kleineren und grösseren Sphärolithen unregelmässig durchsetzt ist. An der Oberfläche der Formteile treten-infolge Unterkühlung der Schmelze-amorphe Zonen auf.
Es sind nun verschiedene Verfahren bekannt, nach denen eine rasche Abkühlung der Schmelze möglich ist, ohne dass die oben erwähnten Nachteile in Erscheinung treten. So ist z. B. vorgeschlagen worden, dem Polyamid 0, 1-10% alkylierte Phenole (deutsche Auslegeschrift Nr. 1052679) oder kleine Mengen feinpulvriger, in der Schmelze nur beschränkt lösbarer oder quellbarer höher schmelzender Polyamide (deutsche Auslegeschrift Nr. 1052112) beizumischen.
Nach einem weiteren Vorschlag (deutsche Auslegeschrift Nr. 1061063) kann das Gefüge von Polyamidformkörpern vorteilhaft verändert werden durch die Zugabe von feinverteilten, Kristallisationskerne bildende Feststoffe zur Polyamidschmelze, welche in üblicher Weise abgekühlt wird. Ein ähnliches Verfahren wird in der DDR-Patentschrift Nr. 19811 beschrieben, wonach der zu reformierenden Masse in irgend einem Stadium ihrer Herstellung Substanzen, deren feinkristalline Beschaffenheit erhalten bleibt, in Mengen von 0, 05 bis 0, 5% in feiner Verteilung einverleibt werden.
Es ist ferner bekannt (deutsche Auslegeschrift Nr. 1015596), dass die Bildung der Sphärolith-Struktur beim raschen Abkühlen einer Polyamidschmelze dadurch gefördert werden kann, dass das körnige Polyamid bei Temperaturen über 800 C, aber unterhalb eines Schmelzpunktes, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre gelagert wird. Dadurch bildet sich an der Oberfläche der Polyamidkörper eine dünne Oxydhaut, welche beim Aufschmelzen des Polyamids als Kristallisationsbeschleuniger wirkt. Im Grunde genommen handelt es sich auch hier um eine Zumischung von Fremdstoffen, die allerdings erst auf dem verarbeitungsbereiten Polyamid aus diesem selbst hergestellt werden. Bei der Ausübung dieses Verfahrens muss der Nachteil des Vergilbens in Kauf genommen werden.
Bei allen diesen Verfahren stösst die Herstellung von einheitlichen Materialien insofern auf Schwierigkeiten, als die Gewinnung von feinkörnigen Impfzusätzen einheitlicher Korngrösse kompliziert und eine absolut gleichmässige Verteilung der zugesetzten Impfsubstanzen praktisch unmöglich ist und wegen Adhäsionserscheinungen und Zusammenballungen umso schwerer erreichbar wird, je kleiner die einzelnen Impfkörnchen sind.
Es wurde nun gefunden, dass Polyamidformkörper mit homogener, feinkristalliner Struktur und ver- grösserter Oberflächenhärte und geringen inneren Spannungen durch Abkühlung der in Form gebrachten Polyamidschmelze in Gegenwart von Kristallisationskeime bildenden feinverteilten Feststoffen herge-
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stellt werden können, wenn die feinverteilten Feststoffe in der zu verformenden Masse in irgend einem
Stadium ihrer Herstellung aus in gelöster oder flüssiger Form zugegebenen Substanzen ergänzt werden.
Die Zugabe der späteren Kristallisationskeime bildendenden Substanz in gelöster Form ermöglicht eine absolut gleichmässige Verteilung dieser Substanz im Polyamid bzw. in dessen Ausgangsprodukten.
Dazu kommt noch der Vorteil, dass durch Erzeugung der Impfkeime in der zu verformenden Masse diese
Impfkeime in äusserst feiner Form erhalten werden.
Es ist zwar schon aus der DDR-Patentschrift Nr. 4746 (VEB Agfa Wolfen) bekannt, polyamidbildenden
Stoffen vor oder während des Kondensationsprozesses Substanzen zuzugeben, die sich unter Konden- sationsbedingungen zersetzen. Bei diesen Substanzen handelt es sich aber ausschliesslich um solche Metallsalze, die gefärbte Oxyde ergeben. Gegenstand dieser Patentschrift ist denn auch nur die Herstellung von farbigen Polyamidmassen. Darauf bezieht sich die vorliegende Erfindung nicht. Erfindungsgemäss sollen nur farblose Kristallkeime bildende Reagentien eingesetzt werden, die keine farbige Pigmentierung des Polyamides hervorrufen.
Prinzipiell kann jede gegenüber Caprolactam inerte und in Caprolactam bzw. in einem gegenüber
Caprolactam inerten Lösungsmittel lösliche Substanz, welche sich unter Polymerisationsbedingungen zu einem festen, feinkristallinen Produkt zersetzt bzw. mit einer andern Substanz die obige Eigenschaft aufweist, unter Bildung eines festen, feinkristallinen Produktes umsetzt, für das erfindungsgemässe Ver- fahren verwendet werden.
So kann z. B. durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser im Lactam selber aus Aluminiumsulfat und aus
Kaliumaluminiumsulfat feinkristallines Aluminiumoxyd bzw. Aluminiumhydroxyd erhalten werden, aus Magnesiumchlorid Magnesiumoxyd und aus Wasserglas Siliziumoxyd. Aus Kaliumdichromat,
Fluorkieselsäure und Diäthylsulfat entstehen in Gegenwart von Bariumchlorid die entsprechenden fein- kristallinen Bariumsalze BaCrO, BaSiF und BaS04.
Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, haben polarisationsmikroskopische Untersuchungen und Messungen der inneren Spannungen ergeben, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren die Quali- tät von Polyamidformkörpern bedeutend verbessert werden konnte.
Beispiel 1 : 20 kg Caprolactam werden mit 1,4-1,61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 65 g AlSOJg. ISH O in 200 ml Wasser der Lactam- lösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklaven durch Erhitzen auf zirka 250-260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation zersetzt sich das Al-
Sulfat (mit Wasser) unter Bildung von äusserst feinkristallinem Al (OH), bzw. Al203, entsprechend einer
Menge von 0, 05 Gew.-%, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem
1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird.
Die Schnitzel werden in eine auf zirka 90 C vorgewärmte Form zu 100 X 100 X 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein Al-Oxyd als Kristallisationskeim bildende Substanz ent- haltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> a*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> ................... <SEP> 2 <SEP> 30'-3 <SEP> 00'100 <SEP> [JL <SEP>
<tb> Poly-s-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1-20 <SEP> 5-1011- <SEP>
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüf-Platte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> C.
<tb>
Beispiel 2: 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10% ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 130 g AlSOJg. ISH O in 200 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklaven durch Erhitzen auf zirka 250-260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation zersetzt sich das Al-Sulfat (mit Wasser) unter Bildung von äusserst feinkristallinem Al (OH) 3 bzw. AI, entsprechend einer Menge von 0, 1 Gew.-%, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird.
Die Schnitzel werden in eine auf zirka 90 C vorgewärmte Form zu 100 x 100 X 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein Al-Oxyd als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
Beispiel 3 : 20 kg Caprolactam werden mit 1,4-1,61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10% ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 46, 5 g KAl (S04) 2' 12H2O in 100 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt.
Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einen Autoklaven durch Erhitzen
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<tb>
<tb> Material <SEP> Verwerfung <SEP> 4 <SEP> a. <SEP> *) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> ............... <SEP> ¯100
<tb> Poly-#-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> ............. <SEP> 1-2 <SEP> 5-10
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> a <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> C.
<tb>
EMI3.2
werden in eine auf zirka 900 C vorgewärmte Form zu 100 X 100 X 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein Al-Oxyd als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polacaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> ............... <SEP> 2@-3É <SEP> 100
<tb> Poly-s-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1-2 <SEP> 5-10
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> αergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> C. <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 93 g KA1 (SOJ. 12H2O in 200 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklaven durch Erhitzen auf zirka 250-260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation zersetzt sich das KAI-Sulfat (mit Wasser) unter Bildung von äusserst feinkristallinem Al (OH) s bzw. AlOg entsprechend einer Menge von 0, 1 Gew.-%, berechnet auf Poly-caprolactam.
Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf zirka 90 C vorgewärmte Form zu 100 X 100 X 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein Al-Oxyd als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> ................... <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-#-camprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> ............ <SEP> 1-2 <SEP> 5-10
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> a <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> <SEP> C. <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10% ig, als Stabilisator zug ! setzt werden. Hierauf werden nun 50, 4 g MgC12. 6H2O in Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf zirka 250 bis 260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert das MgCl2 (mit Wasser) unter Bildung von äusserst feinkristallinem Mg (OH) 2 bzw. MgO entsprechend einer Menge von 0, 5 Gew.-%, berechnet auf Polycaprolactam.
Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf zirka 90 C
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> 4 <SEP> a*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam................ <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-e-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> ............ <SEP> 1-2 <SEP> 5-10
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> αergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> C.
<tb>
Beispiel 6 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 100, 8 g MgC12. 6HO in Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf zirka
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vorgewärmte Form zu 100x100x1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein MgO als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> #α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> ................ <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-s-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1-20 <SEP> 5-10 <SEP> t
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> a <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> C. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-s-caprolactam...................... <SEP> 2 <SEP> -3 <SEP> <SEP> 100' <SEP>
<tb> Poly-s-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel.............. <SEP> l-20 <SEP> 5-10 <SEP>
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> a <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> c. <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 100 g Wasserglaslösung (40%ig) der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf zirka 250-260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation zersetzt sich das Wasserglas (mit Wasser in der Hitze) unter Bildung von äusserst feinkristallinem Si (OH2) 4 bzw. Si02, entsprechend
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einer Menge von 0, 1 Gew.-%, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird.
Die Schnitzel
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> 4: <SEP> a*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-c-caprolactam <SEP> 2-3 <SEP> <SEP> 100 <SEP> {i <SEP>
<tb> Poly-s-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> l-2 <SEP> <SEP> 5-10 <SEP> [j. <SEP>
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*) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> a <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Formtemperatur <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> C. <SEP>
<tb>
Beispiel 9 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10% ig,
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802HO in 100 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf zirka 250-260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert das K2Cr2O7 (mit BaCl2) unter Bildung von äusserst feinkristallinem BaCr04, entsprechend einer Menge von 0, 05 Gew.-%, berechnet auf Polycaprolactam. Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird.
Die Schnitzel werden in eine auf zirka 90 C vorgewärmte Form zu 100 x 100 x 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaCr04 als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
<tb>
Meterial <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> .................. <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-#-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> ............ <SEP> 1 <SEP> 1-3
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> αergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Beispiel 10 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%zig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 11, 6 g K2Cr207 in 100 ml Wasser und 19, 6 g BaC12. 2H2O in 100 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise
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körpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaCr04 als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> 4 <SEP> a*) <SEP> GroBe <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-s-caprolactam <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-s-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 1-3
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> a <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Beispiel 11 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%zig,
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als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 19, 3g H2SiF6(28%ig) in 100 ml Wasser und 8, 8 g BaCl2.2H2O in 100 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in
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gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaSiFg als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> .................. <SEP> 2#-3 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Poly-s-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 1-3
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> αergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
<tb>
Beispiel 12 : 20 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 38, 6 g H2SiF6 (28%ig) in 100 ml Wasser und 17,6g BaCI2. 2H2O in 100 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklav durch Erhitzen auf zirka 250-260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert das Bads (mit H2SiF6) unter Bildung von äusserst feinkristallinem BaSiF6, entsprechend einer Menge von 0, 1 Gew.-%, berechnet auf Polycaprolactam.
Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werden in eine auf zirka 900 C vorgewärmte Form zu 100 X 100 X 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem kein BaSiF6 als Kristallisationskeim bildende
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Material <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> .................. <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-c-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> .............. <SEP> 1 <SEP> 1-3
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> a <SEP> ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> Niederdrücken <SEP> derselben.
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Beispiel 13 : 19 kg Caprolactam werden mit 1, 4-1, 61 Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren langsam erwärmt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, können unter Rühren 60 g Essigsäure, 10%ig, als Stabilisator zugesetzt werden. Hierauf werden nun 6, 6 g (C2H5)2SO4 in 1 kg Lactamlösung und 10, 5 g BaCl2.2H2O in 100 ml Wasser der Lactamlösung zugesetzt. Das Gemisch wird nun in bekannter Weise in einem Autoklaven durch Erhitzen auf zirka 250-260 C und unter Druck polymerisiert. Während der Polymerisation reagiert das (GHgSO (mit BaC12) unter Bildung von äusserst feinkristallinem BaS04, entsprechend einer Menge von 0, 05 Gew.-%, berechnet auf Polycaprolactam.
Das so erhaltene Polymerisat wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird. Die Schnitzel werd-n in eine auf zirka 90 C vorgewärmte Form zu 100 x 100 X 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaSO als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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<tb>
Material <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> .................. <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-#-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> ............... <SEP> #-1 <SEP> 1-3
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> α
ergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> nieder <SEP> drücken <SEP> derselben.
<tb>
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der Polymerisation reagiert das (C, H,), SO, (mit BaC1) unter Bildung von äusserst feinkristallinem BaS04' entsprechend einer Menge von 0, 10 Gew.-%, berechnet aufPolycaprolactam. Das so erhaltene Polymerisat, wird zu einem 1, 5 mm dicken Draht gesponnen, welcher anschliessend zu Schnitzeln gehackt wird.
Die Schnitzel werden in eine auf zirka 900 C vorgewärmte Form zu 100 X 100 X 1 mm dicken Prüfkörpern gespritzt, welche gegenüber Prüfkörpern, die aus reinem, kein BaS04 als Kristallisationskeim bildende Substanz enthaltendem Polycaprolactam bestehen, bedeutende Vorteile aufweisen.
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Material <SEP> Verwerfung <SEP> # <SEP> α*) <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Sphärolithen
<tb> Reines <SEP> Poly-#-caprolactam <SEP> .................. <SEP> 2#-3 <SEP> 100
<tb> Poly-#-caprolactam <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> ............ <SEP> #-1 <SEP> 1-3
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Öffnungswinkel <SEP> αergibt <SEP> sich <SEP> durch <SEP> Aufschneiden <SEP> der <SEP> Prüfplatte <SEP> vom <SEP> Zentrum <SEP> aus <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Ecke
<tb> und <SEP> durch <SEP> planes <SEP> nieder <SEP> drcken <SEP> derselben.
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern mit homogener, feinkristalliner Struktur und geringen inneren Spannungen durch Abkühlung der in Form gebrachten Polyamidschmelze in Gegenwart von Kristallisationskeime bildenden feinverteilten Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die feinverteilten farblosen Feststoffe in der zu verformenden Masse in irgend einem Stadium ihrer Herstellung aus in gelöster oder flüssiger Form zugegebenen Substanzen erzeugt werden.