DE1052112B - Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkoerpern mit feinkristalliner Struktur - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern mit feinkristalliner Struktur Bei der Verarbeitung von Polyamiden aus ihrer Schmelze, z. B. nach dem Gieß- oder Spritzgußverfahren, ist es erwünscht, die Schmelze in der Form durch möglichst schnelle Abkühlung in den festen Zustand überzuführen, damit die Form bald entleert werden kann und Zeit- und Arbeitsaufwand möglichst niedrig gehalten werden. Bei raschem Abschrecken der Schmelze kommt es zur Ausbildung von Randzonen, die nicht kristallin sind, also unterkühlte Schmelzen darstellen, und die je nach den Bedingungen bei der Abkühlung bis zu 2 mm in den Formkörper hineinreichen können. Diese Gebiete haben vollständig andere, meist unerwünschte mechanische Eigenschaften als das kristalline Innere des Formkörpers.
• Aber auch bei langsamer Abkühlung hat das kristalline Gefüge im allgemeinen nicht die gewünschte feinkristalline Struktur, sondern besteht aus mehr oder weniger groben Kristallen sphärolithischer Ausbildung.
• Man hat nun versucht, diese Nachteile durch eine nachträgliche thermische Behandlung, wie Erhitzen der Formkörper auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der betreffenden Polyamide oder nochmaliges Aufschmelzen der Oberfläche und langsames Abkühlen oder durch Zusetzen von weichmacherähnlichen Verbindungen zu den Ausgangsprodukten, zu beseitigen. Alle diese Verfahren erfordern jedoch entweder zusätzliche Arbeitsgänge, oder sie verändern die physikalischen Eigenschaften der Polya:iui de.
• Es wurde nun gefunden, daß besonders gut und einheitlich bis in die Randzonen kristallisierende Polyami dformkörper mit gleichmäßig feinkristalliner Struktur auch bei rascher Abkühlung dadurch erhalten werden können, daß man den Polyamiden vor ihrer Verformung in ihrer Schmelze unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen sich nicht oder nur wenig lösende oder quellende feinpulrrige hochlschmelzende Polyamide zusetzt.
• Geeignet sind alle Polyamide, deren Schmelzpunkt über der Verformungstemperatur der zu verbessernden Polyamide liegt, wie z. B. Polyamide aus terephthalsaurem Hexamethylendiamin, terephthalsaurem Octamethylendiamin, adipinsaurem p-Xylylendiamin, korksaurem p-Xylylendiamin, sebacinsaurem p-Xylylen diamin. adipinsaurem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder korksaurem 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
• Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß selbst sehr feinpulvrige Polyamide, die mit dem zu verhessernden Polyamid isomorph sind, sich in den zur Verarbeitung notwendigen Zeiten in der Schmelze nicht lösen. sondern nur wenig anquellen. Auch beim Wiederaufschnielzen und nochmaligen Verarbeiten tritt keine Lösung ein. Dies ist um so überraschender, als es bekannt ist, daß bei den hohen Verarbeitungstemperaturen schon Umamidierungsreaktionen mit großer Geschwindigkeit ablaufen. E.in solcher Fall liegt z. B. vor, wenn man gemäPJ der Erfindung das Verhalten von polymeren adipinsaurem Hexamthylendiamin durch Zusatz geringer Mengen von terephthalsaurem Hexamethylenhdiamin verbessert.
• Die zugesetzten Polyamide können als nieder- bis hochmolekulare Produkte verwendet werden. Zweckmäßig ist es jedoch, niedermolekulare Polyamide zu verwenden, die spröde sind und sich leicht fein pulverisieren lassen. Solche Produkte haben einen K-Wert (nach Fikentscher in 10/oiger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure gemessen) von etwa 30 bis 50.
• Sie sind in an sich bekannter Weise leicht zu erhalten durch einfaches Erhitzen der Ausgangsstoffe unterhalb ihres Schmelzpunktes. Erhitzt man z. B. terephthalsaures Hexamethylendiamin zunächst 1 Stunde auf 1900 C, dann eine weitere Stunde auf 2200 C und schließlich 4 Stunden auf 2500 C, so erhält man ein leicht zu pulverisierendes Polyamid vom K-Wert 39.
• Bereits Mengen von 0,01 bis 10/o, vorzugsweise 0.05 bis 0,50/0, dieser Verbindungen sind ausreichend, um Polyamide mit erheblich verbesserter Kristallisation zu erzielen. Die Verbindungen können in lineare oder vernetzte Polyamide, wie z. B. Polyamide aus Caprolactam, Capryllactam, adipinsaurem Hexamethylendiamin oder sehacinsaurem Hexamethylendiamin, eingearbeitet werden.
• Die Zugabe kann vor oder während der Verarbeitung durch Pressen, Walzen, Gießen oder auf Strang- pressen oder Spritzgußmaschinen erfolgen. Sie geschieht bei der Verarbeitung auf Schneckenpressen am vorteilhaftesten durch Aufstäuben des feinkörnigen Pulvers auf das Granulat. Beim Spritzgießen dagegen ist es zweckmäßig, die zuzusetzenden Polyamide in das geschmolzene Polyamid vor seiner Verarbeitung, z. B. auf einer Schnecke, einzuarbeiten.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 1000 Teile polymeres Caprolactam werden mit 1,5 Teilen polymerem terephthalsaurem Hexamethylendiamin vom R-Wert 35 (in Form eines feinkörnigen Pulvers, gesiebt - 4900 Maschen/cm2) bestäubt und auf der Strangpresse zu einem 2 mm dicken Draht verarbeitet. Der Draht ist trotz Abschrecken in kaltem Wasser bis zum Rand kristallisiert. Ein aus diesem Draht hergestelltes Granulat ergibt beim Spritzgießen Formkörper, die noch in l mm dicker Schicht undurchsichtig sind und, wie mikroskopische Aufnahmen an Mikrotomschnitten zeigen, ein feinkristallines und gleichmäßiges Gefüge bis in einen Abstand von 0,1 mm vom Rand aufweisen. Polymeres Caprolactam ohne Zusatz von terephthalsaurem Hexamethylendiamin ergibt beim Verspritzen unter gleichen Bedingungen Formkörper, die bei 1 mm Dicke noch vollkommen glasklar sind.
• Beispiel 2 0,1 Teil feinkörniges (4900 Masden/cm2) polymeres terephthalsaures p-Xylylendiamin (K=40) werden wie nach Beispiel 1 auf 100 Teile polymeres adipinsaures Hexamethylendiamin gestäubt. Dieses wird dann auf der Schneckenpresse verarbeitet. Die Formkörper haben ein feinkristallines und gleichmäßiges Gefüge, das Vergleichs muster ohne Zusatz von terephthalsaurem p-Xylylendiamin nicht zeigen.
• Beispiel 3 1 Teil polymeres adipinsaures p-Xylylendiamin (K=64) wird wie im Beispiel 1 mit 1000 Teilen polymerem sehacinsaurem Hexamethylendiamin verarbeitet. Die Formkörper zeigen ein gleichmäßiges kristallines Gefüge bis in die Randzonen.
• Beispiel 4 0,2 Teile feingepulvertes (4900 Maschen/cm2) polymeres adipinsaures 4,4,-Diaminodicyclohexylmethan (K=39) werden wie im Beispiel 1 auf 100 Teile polymeres Caprolactam (K=90) aufgestäubt. Auf der Schneckenpresse erzeugte Formkörper aus der Masse sind bei 2 mm Schichtdicke einheitlich gut kristallisiert, während Vergleichsproben ohne Zusatz von polymerem adipinsaurem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan glasklar, also amorph sind.
• PATENTANSPKOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit feinkristalliner Struktur aus Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide verwendet, denen vor ihrer Verformung kleine Mengen eines in ihrer Schmelze unter den üblichen Verarbeitungshedingungen sich nicht oder nur wenig lösenden oder quell enden feinpulvrigen, höherschmelzenden Polyamids zugesetzt sind.

Claims (1)

1. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzusetzenden Polyamide in niedrigmolekularer Form verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 562 370, 569 184.