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Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus isotaktischem unverzweigten
Polystyrol
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vorformlingen aus im wesentlichen isotakti- schem Polystyrol und von geformten Gegen- ständen aus diesen Vorformlingen durch me- chanische Verformung.
In einigen früheren Patentanmeldungen der Anmelderin wurden Verfahren zur Polymerisation von Styrol und andern a-Olefinen zwecks Herstellung von unverzweigten Hochpolymeren beschrieben, die verschieden grosse Anteile eines Polymers von isotaktischer Struktur enthalten und daher mindestens teilweise kristallisierbar sind. In diesen Anmeldungen sind auch Verfahren zur Trennung der isotaktischen Polymere von dem Rohpolymerisat durch Beseitigung der ataktischen Anteile beschrieben.
Die Eigenschaften der Gegenstände, die man durch Form- oder Strangpressen jener Produkte erzielen kann, die einen hohen Gehalt an dem isotaktischen Polymer enthalten, sind davon abhängig, ob das Polymer eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung hat, die wie bei Polypropylen oder Polybuten unter der Zimmertemperatur oder wie bei Polystyrol über der Zimmertemperatur liegt.
In dem ersten Fall zeigen die durch Formpressen im Bereich ihres Schmelzpunktes oder durch Strangpressen bei einer höheren Temperatur erhaltenen Gegenstände gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Elastizität. Im zweiten Fall sind die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Stosselastizität, bei Zimmertemperatur sehr gering, wobei durch Wärmebehandlungen nur geringe Verbesserungen erzielbar sind.
Die Hauptursache dieses unbefriedigenden Verhaltens beruht darauf, dass die isotakti-
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förmigen) Zustand völlig miteinander mischbar, in dem festen Zustand, in dem der iso- taktische Anteil kristallisiert, aber nicht mischbar sind. Beim langsamen Abkühlen der schmelzflüssigen Masse oder beim Anlassen des glasartigen unterkühlten Gemisches scheidet sich daher die nur aus dem isotaktischen Polymer bestehende kristalline Phase ab, während sich das ataktische Polymer in zwischen den Kristallen des isotaktischen Polymers liegenden Zonen sammelt. Da das ataktische Polymer bei niedrigen Temperaturen eine glasartige Masse bildet, nimmt das heterogene Gemisch von kristallinen und glasartigen Anteilen eine Sprödigkeit an, die in manchen Fällen höher ist als die des glasartigen Polymers allein.
Dies ist zweifellos auf die Heterogenität des Produktes und auf die sich daher bei Belastung einstellende unregelmässige Spannungsverteilung zurückzuführen. Diese Schwierigkeit tritt nicht nur bei Rohpolymerisaten, sondern auch bei in ihrem isotaktischen Gehalt angereicherten Polymerisaten auf.
Bisher war es nicht möglich, auf direktem Wege cx- Olefinpolymerisate, insbesondere Styrolpolymerisate, zu erhalten, die keine ataktischen Bestandteile enthalten oder in denen die ataktischen Bestandteile in einer so geringen Menge enthalten sind, dass sie keine nachteiligen Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Artikel haben. Die zur Polymerisation des Styrolmonomers verwendeten Katalysatoren haben keine genügend selektive Wirkung, um ein im wesentlichen rein isotaktisches Produkt auf direktem Wege zu ergeben.
Die bisher verwendeten Verfahren der fraktionierten Extraktion mit Lösungsmitteln ergeben keine genügend vollständige Beseitigung der ataktischen Fraktion von dem Rohpolimerisat.
Die Erfindung beseitigt diese Nachteile bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus isotaktischem unverzweigtem Polystyrol,
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welches höchstens 5 o/o ataktisches und bzw.
oder Blockpolymer enthält, und besteht darin, dass das Polystyrol über seinen Schmelzpunkt erhitzt und zu einem Vorformling verformt wird, der dann bei einer Temperatur von 160-190 angelassen wird, bis das Polystyrol in den kristallinen Zustand übergeht und dann aus diesem Vorformling durch mechanische Verformung bei einer Temperatur von 160-2250 C, bei welcher das Polystyrol den kristallinen Zustand beibehält, geformte Gegenstände hergestellt werden, welche einen Vicat-Erweichungspunkt (Belastung 5 kg) über 1480 C, eine Rockwellhärte, M-Skala, über 95
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auf 100 bis 1300 C formbeständig bleiben.
Die Erfindung schafft daher zunächst Vorformlinge in der Gestalt des gewünschten Gegenstandes oder eines Flächengebildes oder eines andern Zwischenproduktes, aus dem dann die gewünschten Gegenstände durch mechanische Verformung hergestellt werden, wobei diese Gegenstände aus unverzweigte Polystyrol bestehen, das im wesentlichen frei von ataktischem Polystyrol ist und sich in kristallinem Zustand befindet.
Das im wesentlichen isotaktische Polystyrol kann aus einem Gemisch mit nicht isotaktischem Polystyrol gewonnen werden, indem man dieses Gemisch bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des isotaktischen Polystyrols mit einem Lösungsmittel für das nicht-isotaktische Polystyrol extrahiert. Als Lösungsmittel kann zweckmässig ein z. B.
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C(Kettenûeile) von isotaktischer bzw. nichtisotaktischer Struktur miteinander abwechseln.
Durch die Verwendung von isotaktisches Polystyrol nicht quellenden Lösungsmitteln oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes des Methyläthylketons, z. B. zwischen 100 und 180 C, kann man den grössten Teil der vorhandenen Blockfraktionen extrahieren. Ge- genüber einem eine Blockpolymerfraktion ent- haltenden Produkt zeichnet sich das so er- haltene Produkt durch höhere Kristallinität, höhere Dichte, bessere mechanische und thermische Eigenschaften und einen schmäleren
Schmelzbereich aus.
Wenn es erwünscht ist, sowohl die Blockpolymere als auch das ataktische Polystyrol zu entfernen, muss man bei höheren Temperaturen arbeiten, als wenn nur das ataktische Polystyrol entfernt zu werden braucht. Wenn zur Entfernung der Blockpolymere Methyläthylketon verwendet wird, muss man unter einem Druck von mehreren Atmosphären arbeiten, damit das Lösungsmittel flüssig bleibt. Das Lösungsmittel muss bei einer Temperatur verwendet werden, die genügend tief unter dem Schmelzpunkt des isotaktischen Polymers liegt, weil bei Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes der Kristalle die selektive Wirkung des Lösungsmittels aufhört und die isotaktischen Polymere daher gelöst werden.
Lösungsmittel mit geringem Lösungsvermögen können jedoch bei einer Temperatur verwendet werden, die nicht weit von dem Schmelzpunkt der Blockpolymere entfernt ist.
Wenn die so gereinigten Polymere bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt den normalen Verformungsverfahren ausgesetzt und dann rasch gekühlt werden, haben die so erhaltenen Formkörper keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polymere immer niedrig ist und mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt. Daher enthalten die Gegenstände, selbst wenn sie aus rein isotaktischen, kristallisierbaren Polymeren bestehen, in der Praxis doch beträchtliche Anteile von amorphem Material, das die mechanischen Eigenschaften der Produkte ungünstig beeinflusst.
Beim Anlassen nimmt die Kristallinität zu.
Diese Zunahme geht jedoch stets Hand in Hand mit Dichteveränderungen, die zu Verformungen und Verziehungen führen können.
Ausserdem erfordert das Anlassen besonders bei hohem Molekulargewicht eine sehr lange Zeit.
Diese Schwierigkeit kann erfindungsgemäss beseitigt werden, wenn man zur Herstellung der Fertiggegenstände nicht direkt ein pulverisiertes gereinigtes Polymerisat verwendet,
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sondern zuerst einen Vorformling herstellt, in dem sich das Polystyrol in kristallisiertem Zustand befindet, und dann aus diesem den erforderlichen Gegenstand durch mechanische Verformung, wie Pressen, Stanzen oder Ziehen herstellt. Während der mechanischen Verformung wird der Vorformling vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, die unter dem Schmelzpunkt der Kristalle liegt, aber genügend hoch ist, um eine plastische Verformung zu ermöglichen. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 160-2250 C angewendet.
Wenn beispielsweise ein Polystyrol, das von den bei der Polymerisation erzeugten nichtkristallisierbaren Polymeren befreit ist und ein Molekulargewicht von oder über 600000 hat, mit Hilfe normaler Verfahren in Form von Platten oder Folien form- oder stranggepresst wird, erhält man ein amorphes oder nur wenig kristallines Produkt. Bei längerem Anlassen auf 160 bis 1800 C kristallisiert das Material der Platten oder Folien. Die angelassenen Platten oder Folien, die dabei an Polystyrol in kristallinem Zustand angerei- chert worden sind, können dann zweckmässig zur Herstellung von Gegenständen mit Hilfe von ähnlichen Verfahren verarbeitet werden, wie sie beim Ausstanzen von Gegenständen aus Metallplatten verwendet werden, sofern diese Massnahme bei einer Temperatur von z.
B. 160-2250 C durchgeführt wird, die etwas niedriger ist als die Temperatur, bei der die Kristalle vollständig schmelzen (etwa 2300 C). Die dabei erhaltenen Gegenstände haben eine grosse Härte, einen sehr schönen Oberflächenglanz, eine geringe Sprödigkeit und können z. B. an Stelle von Gegenständen aus keramischem Material verwendet werden, wobei sie infolge der physikalischen Eigenschaften des Produktes, u. a. seiner gegenüber keramischem Material herabgesetzten Dichte, bestimmte Vorteile haben.
Die nachstehende Tabelle enthält einige Angaben über die Eigenschaften eines von ataktischen Teilen freien Polystyrols in kristallisiertem und amorphem Zustand im Vergleich mit durch radikalische Polymerisation erhaltenem gewöhnlichem Polystyrol.
Tabelle
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<tb>
<tb> Von <SEP> ataktischen <SEP> Anteilen <SEP> Radikalisches
<tb> freies <SEP> Polystyrol <SEP> Polystyrol
<tb> angelassen <SEP> abgeschreckt
<tb> (kristallin) <SEP> (amorph) <SEP>
<tb> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> 148-150 <SEP> 115-120 <SEP> 90-95 <SEP>
<tb> (Belastung <SEP> 5 <SEP> kg) <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> Rockwellhärte,
<tb> M-Skala <SEP> 97-98 <SEP> 87-88 <SEP> 70-80
<tb> Elastizität <SEP> nach
<tb> Izod <SEP> kg <SEP> cm/cm2
<tb>
Noch bessere Eigenschaften erhält man, wenn das Polymerisat gereinigt wird, um seinen Gehalt an Blockpolymeren zu beseitigen oder herabzusetzen.
Wenn das verwendete Polystyrol ausser dem isotaktischen Material einen beträchtlichen Anteil an ataktischem Produkt enthält, hat es im allgemeinen weniger gute Eigenschaften.
Beispielsweise hat Polystyrol mit einem Gehalt von etwa 40 o/o ataktischen Molekülen nach zweistündigem Anlassen bei 1600 C zwecks Kristallisation seines isotaktischen Anteils folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> (Belastung <SEP> 5 <SEP> kg) <SEP> 120-1250 <SEP> C
<tb> Rockwellhärte, <SEP> M-Skala <SEP> kann <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> werden,
<tb> da <SEP> Prüfling
<tb> bricht
<tb> Izod-Elastizität, <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> 5
<tb>
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Gegenüber den meisten bekannten Kunst- harzmaterialien hat vollkommen isotakti- sches Polystyrol den Vorteil einer grösseren Härte sowie einer sehr guten Dimensions- stabilität selbst bei der Temperatur des siedenden Wassers und darüber.
Aus diesem Material hergestellte Gegenstände haben den Vorteil, dass sie mit Dampf von 120-1300 C und sogar noch höheren Temperaturen (1500 C) sterilisiert werden können, wodurch die Sterilisationszeiten beträchtlich herabgesetzt werden.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Ein durch Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen von übergangsmetallen hergestelltes unverzweigtes Polystyrol wird durch erschöpfende Extraktion mit Methyläthylketon bei der normalen Siedetemperatur von seinem ataktischen Anteil befreit.
Der Extraktionsrückstand, der ein Molekulargewicht von 600 000 hat, wird in einer senkrechten Plattenpresse bei 2600 C unter einem Druck von 30 kg/cm2 zu Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Stärke von etwa 1 mm verformt. Diese Scheiben werden 2 bis 3 Stunden lang in-einen Luftumwälzheizschrank eingebracht, der auf 160 bis 1700 C gehalten wird. Während des Anlassens verziehen sich die Scheiben, was vor allem auf die Schrumpfung infolge der Kristallisation des Polymers zurückzuführen ist.
Nach dem Anlassen werden die Scheiben als Rohlinge zur Herstellung von Gegenständen durch Stanzen in einer Presse verwendet, die bei 190 bis 200 C und unter einem Druck von weniger als 10 kg/cm2 arbeitet. Wenn auf diese Weise gepresste Streifen von 10 cm Länge etwa 90 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht und dann abgekühlt werden, zeigen sie keine Dimensions- änderungen oder Veränderungen von höchstens einigen Zehntelmillimetern.
Beispiel 2 : 0, 5 mm starke Folien werden bei 2600 C in einer Plattenpresse aus einem nach Beispiel 1 extrahierten Polystyrol erzeugt. Nach dem Anlassen in einem Heizschrank bei 160 bis 1700 C zwecks Kristallisation des Polymers werden die Folien mit Hilfe eines kegelstumpfförmigen Stempels bei 180 bis 1900 C zu Trinkbechern gezogen. Wenn diese Trinkbecher etwa 1 Stunde lang in siedendes Wasser getaucht werden, ist keine messbare Verformung oder Grössenveränderung feststellbar.
Beispiel 3 : Platten aus kristallinem Polystyrol werden gemäss Beispiel 1 etwa 3 Stunden bei 1700 C angelassen.
Aus diesen Platten werden geformte Ge- genstände, wie Schüsseln und Becher durch Vakuumverformung bei 195 bis 2100 C hergestellt. Derartige Gegenstände zeigen hohen Glanz und eine Oberflächenhärte über 950 Rockwell, M-Skala.
. Selbst bei langandauernder Erhitzung auf und über 1000 C zeigen sie keine bemerkenswerte Verformung.
Beispielsweise wurde ein so erhaltener Trinkbecher etwa 30 Minuten lang in einer wässerigen Calziumchloridlösung von 110 bis 1150 C gehalten.
Nach dem Abkühlen wurden keine merklichen Veränderungen in Grösse und Form festgestellt.
Beispiel 4 : Zu 35 bis 40 % kristallines Polystyrolpulver wird durch wiederholte Extraktion mit Methylisopropylketon bei 1000 C gereinigt.
Der Extraktionsrückstand wird einer bei einer Temperatur von nicht über 3100 C arbeitenden Spritzgussmaschine zugeführt, in der geformte Gegenstände, wie Kacheln, Schüsseln,
Trinkbecher erzeugt werden. Nach dem Ab- kühlen sind diese Gegenstände praktisch amorph.
Wenn sie bei 160 bis 1800 C angelassen werden, kristallisieren sie, wobei sie sich aber beträchtlich verformen und verziehen. Wenn derartige Gegenstände nach dem Anlassen und
Auskristallisieren in miteinander gekuppelten
Formwerkzeugen bei Temperaturen von 180-2000 C erneut verformt werden, erhält man geformte Fertiggegenstände, die einen beachtlichen Glanz und eine Härte von über 950 Rockwell, M-Skala zeigen. Diese Fertig- gegenstände zeigen selbst bei wiederholtem
Erhitzen auf die Temperatur des siedenden
Wassers keine bemerkenswerte dauernde Ver- formung.