DE1138915B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aus kristallisierbaren Polymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M39705X/39a²

ANMELDETAG: 22. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER

AUSLEGESCHßiFT: 31. OKTOBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Formen von Gegenständen aus kristallinen Polymeren, insbesondere Styrolpolymeren, die unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt wurden und eine außerordentlich regelmäßige Struktur aufweisen, was einem hohen Schmelzpunkt und einer beträchtlichen Kristallisationstendenz entspricht.

Die hochkristallinen Polymeren, die mit sterospezifischen Katalysatoren erhalten wurden, sind im allgemeinen als »isotaktische Polymere« bekannt. Sie unterscheiden sich von den normalen nicht kristallisierbaren Polymeren in verschiedenen Eigenschaften.

Insbesondere besitzt das kristallisierte isotaktische Polystyrol einen hohen Schmelzpunkt (210° C) und benötigt daher für seine Verformung nach den klassischen Methoden Temperaturen im Bereich von 230 bis 250° C. Es ist im geschmolzenen Zustand völlig amorph und bleibt amorph, wenn es schnell gekühlt wird, während es, wenn langsam gekühlt wird, ein mehr oder weniger kristallisiertes Produkt ergibt. Einige physikalische Eigenschaften von isotaktischem Polystyrol, wie z. B. Erweichungspunkt und Deformationstemperatur, Härte und Steifigkeit, hängen von dem Grad der Kristallinität ab, wobei diese Eigenschaften um so besser sind, je höher die Kristallinität ist.

Die Kristallisationskurve von isotaktischem Polystyrol als Funktion der Temperatur zeigt folgendes Verhalten: unter 110° C kristallisiert das Polymer nicht; über dieser Temperatur wird ein Kristallisationsmaximum bei 170 bis 180° C erreicht; die Kristallisationsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur hängt vom Molekulargewicht des Polymeren bei der gleichen Temperatur ab.

Beispielsweise hat ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 3,2 bei 180° C ein Kristallisationsmaximum mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 40 Minuten, während ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,8 bei dieser Temperatur innerhalb 10 Minuten völlig kristallin wird.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß einige erwünschte physikalische Eigenschaften des isotaktischen Polystyrols vom Kristallisationsgrad abhängen. In der folgenden Tabelle sind z. B. der Vicat-Erweichungspunkt und die Härte eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 3,2 im amorphen Zustand einerseits und im höchstkristallinen Zustand andererseits angegeben. Der Vicat-Erweichungspunkt wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt: Nadel mit einem Querschnitt von 1 mm², Belastung 5 kg, Temperaturzunahme 50° C pro Stunde. Der Erweichungs-

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserten

mechanischen Eigenschaften aus kristallisierbaren Polymeren

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien),

und Dr. Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Beanspruchte Priorität: Italien vom 27. November 1957 (Nr. 16 931)

Giuseppe Guzzetta und Franco Sabbioni,

Mailand (Italien), sind als Erfinder genannt worden

punkt gibt die Temperatur an, die einem Eindringen von 1 mm entspricht. Die Rockwell-Härte wurde ge-

maß den Bestimmungen ASTM D 785-51 bestimmt.

Vicat-Erweichungspunkt und Rockwell-Härte

eines isotaktischen Polystyrols mit einer Grenzviskosität von 3,2

Vicat-Erweichungspunkt
Rockwell-Härte M

Kristallisiert

bei 180° C

innerhalb

40 Minuten

149° C 97

Aus den Zahlen der Tabelle ist ersichtlich, daß Manufakturwaren aus isotaktischem Polystyrol mit hohem Kristallinitätsgrad mit besonderem Vorteil hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung erhält man Manufakturwaren aus isotaktischem Polystyrol, in denen das Polymer vorwiegend im kristallinen Zustand vorliegt, durch besonders einfache und ökonomische Verfahren.

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In älteren italienischen Patentschriften des Erfinders sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Manufakturwaren beschrieben, die im wesentlichen aus kristallinem Polystyrol bestehen und daher gute mechanische Eigenschaften aufweisen. In einer dieser Patentschriften ist insbesondere darauf hingewiesen, daß die klassischen Verformungsmethoden, die bei anderen isotaktischen oder weniger isotaktischen Polymeren angewandt werden, deren Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter der Raumtemperatur liegt, nicht auf isotaktisches Polystyrol angewandt werden können. Es werden daher in dem besonderen Falle von Polystyrol, wenn das Verformen bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt liegen, durchgeführt wird und hierauf der geformte Gegenstand mehr oder weniger schnell abgekühlt wird. Manufakturwaren mit sehr schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten, da die niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit von Polystyrol das Vorliegen einer beträchlichen Menge von amorphem Polymer in den geformten Gegenständen begünstigt. Nach dem erwähnten Verfahren werden daher Ausgangspolymere verwendet, die frei von nichtkristallisierbaren An-Vorsichtsmaßregehx ergriffen werden müssen, die das Tempern komplizieren, oder das getemperte Stück (Halbfertigstück) wird als Ausgangsmaterial für eine weitere Formgebung bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt verwendet.

Zum Preßgießen von Manufakturwaren aus isotaktischem Polymer muß ζ. Β. folgender teurer und langwieriger Arbeitszyklus eingehalten werden:

Erhitzen der Form auf ungefähr 250° C; Füllen der Form mit isotaktischem Polystyrol; Kühlen des Halbfertigstückes nach 5 bis 30 Minuten, je nach Form und Gewicht;

4. Entfernen des Halbfertigstückes nach Abkühlen der Form, hernach Tempern unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, um die Deformationen möglichst gering zu halten;

5. wenn gewünscht, weitere Verformung zum fertigen Artikel, wobei vom Halbfertigstück ausgegangen wird, das aus kristallisiertem Polystyrol besteht.

Gemäß der Erfindung wird nun das Verfahren zur Verformung von kristallisierbaren Polymeren, insbe-

teilen (amorphen und/oder Blockpolymeren) sind

und ein Preßstück oder eine Halbfertigware bei einer 25 sondere von kristillisierbarem Polystyrol, vereinfacht Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers und ein neues Verfahren durchgeführt, das frei von geformt. Die so geformten Stücke werden dann eine bestimmte Zeit bei einer Temperatur gehalten, die unterhalb des Schmelzpunktes der Kristalle liegt, aber genügend hoch ist, um die Kristallisation des Halb- 3° fertigproduktes zu begünstigen, worauf schließlich das so erhaltene Preßstück oder Produkt, das nach dem Tempern vorwiegend kristallinen Charakter aufweist, der Endverformung zu dem gewünschten Fertigprodukt unterworfen wird, und zwar gemäß den 35 klassischen Verfahren, die zur Formung von Fertigwaren aus Halbfertigprodukten angewendet werden, wie dies z. B. beim Pressen von Metallblechen der Fall ist. Bei diesen Verfahren wird die Verformung bei Temperaturen durchgeführt, die etwas unterhalb 40 Zustand unter diesen Bedingungen verformt wird, so der Temperatur liegen, bei der die Kristalle des Halb- findet nach wenigen Minuten die Kristallisation statt,

und der hergestellte Gegenstand wird dadurch gehärtet und kann daher aus der Form bei der gleichen Verformungstemperatur entfernt werden. Das erfindüngsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aus kristallisierbaren Polymeren, die unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt worden sind, eine Übergangstemperatur erster Ordnung über 200° C und eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung über Raumtempeden vorerwähnten Nachteilen ist und nach dem sehr gute Gegenstände und Manufakturwaren aus kristallisiertem Polystyrol in einem kurzen und besonders ökonomischen Arbeitszyklus erhalten werden. Es wurde auch gefunden, daß sich isotaktisches Polystyrol in vollständig amorphem Zustand wie ein normales (nicht isotaktisches und nicht kristallisierbares) Polystyrol verhält; es kann daher bei Temperaturen verformt werden, die üblicherweise bei Polystyrol angewandt werden, das mit Hilfe von nicht stereospezifischen Katalysatoren hergestellt wird. Diese Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 140 bis 190⁰C. Wenn isotaktisches Polystyrol im amorphen

fertigproduktes vollständig schmelzen.

Folgendes ist daher zur Herstellung von Manufakturwaren aus kristallinem Polystyrol nach diesem Verfahren erforderlich:

a) Ein Preßstück oder ein Halbfertigfabrikat wird bei Temperaturen über 200° C durch Pressen, Spritzguß, Strangpressen oder andere Verfahren, wie sie im allgemeinen für thermoplastische Materialien verwendet werden, geformt;

b) das Halbfertigfabrikat auf der Basis von amorphem Polystyrol wird einer Temperung bei 170 bis 180° C bis ungefähr 60 Minuten je nach dem ratur aufweisen, insbesondere aus vorwiegend isotaktischen kristallisierbaren Styrolpolymeren, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat bei 230 bis

Molekulargewicht des Ausgangspolymeren unter- ₅₅ 250° C aus einer Strangpresse austreten läßt, schnell worfen; abkühlt, gegebenenfalls granuliert, mit dem so erhal

tenen amorphen isotaktischen Polystyrol eine auf 150

c) das Halbfertigfabrikat aus kristallisiertem Polymer wird zur Herstellung des gewünschten Endproduktes verwendet.

Wie ersichtlich, benötigt dieses Verfahren mindestens zwei Verfahrensschritte, nämlich das Verformen und das Tempern; außerdem muß das Tempern, um es schnell durchzuführen, bei den höchstzulässigen Temperaturen (170 bis 180° C) durchgeführt werden, wobei jedoch unter diesen Umständen eine Änderung der Dichte (Deformation) zusätzlich zur Kristallisation erfolgt und daher entweder besondere bis 180° C erwärmte Form füllt und so lange darin beläßt, bis mindestens teilweise Kristallisation eingetreten ist, und anschließend aus der Verformungsapparatur entfernt, ohne daß diese auf Temperaturen unter 150° C abkühlt.

Vorzugsweise wird der nach dem Verfahren hergestellte Formkörper zwecks Vervollständigung der

6g Kristallisation einer Temperung bei 170 bis 180° C unterworfen.

Bevorzugte Ausgangspolymerisate weisen einen solchen Anteil an kristallinem Polymerisat auf oder

sind so schwach kristallin, daß ihre Verformungstemperaturen unter 200° C und vorzugsweise zwischen 150 und 180° C liegen.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Isotaktisches Polystyrol mit einer Grenzviskosität von 0,9 wird in einer üblichen Strangpresse für thermoplastisches Material, die mit einer Form zur Herstelung von dicken Fäden (Spaghetti) ausgestattet ist, auf 230° C erwärmt und ausgepreßt. Die Fäden werden unmittelbar hierauf in kaltes Wasser gebracht, das bei der Preßdüse vorliegt, und dann in einer üblichen Granuliermaschine granuliert.

Das so erhaltene Granulat wird in eine plattenförmige Form gebracht, die eine Größe von 150 · 150 · 3 mm hat, in einer üblichen Presse angeordnet ist und bei 170° C gehalten wird. Die Form wird geschlossen und die Platte nach 10 Minuten ohne Abkühlen der Form entnommen.

Die so erhaltene Platte hat folgende Eigenschaften, verglichen mit einer Platte, die aus isotaktischem Polystyrol bei 250° C ohne darauffolgendes Tempern geformt wurde.

Wenn der hergestellte Gegenstand völlig oder teilweise kristallisiert ist, kann er ohne weitere Deformation aus der Form entfernt werden.

Beispiel 3

Isotaktisches Polystyrol in amorphem Zustand mit einer Grenzviskosität von 1,2, hergestellt wie im Beispiel 1, wird einer Spritzpresse mit einem Inhallt von g zugeführt. Die Kammer und die Einspritzdüse werden bei 240° C gehalten, während die Form bei 170° C gehalten wird. Die Form hat die Gestalt einer Bürette mit einer Größe von 20 · 20 · 80 mm.

Beim Verformen unter diesen Bedingungen, wobei das Material 10 Minuten in der Form gelassen wird, zeigt der erhaltene Gegenstand folgende Eigenschaften:

Vicat-Erweichungspunkt
Rockwell-Härte M ....

Der Gegenstand wurde
30 Minuten in kochendem Wasser gehalten ...

130° C

keine Deformation

	Platten, geformt bei 170° C	Beispiel 2	Platten, geformt bei 250° C
Vicat-Erweichungspunkt	132° C	95° C
Rockwell-Härte M	88	70

Amorphes isotaktisches Polystyrol mit einer Grenzviskosität von 0,9, hergestellt wie im Beispiel 1, wird in die Form einer Schüssel mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Tiefe von 30 mm gebracht; die Form wird auf 175° C gehalten, geschlossen und nach 8 Minuten ohne Kühlen die tadellos geformte Schüssel aus der Form entfernt. Die Schüssel wird Va Stunde lang in kochendem Wasser geprüft, ohne daß irgendwelche Deformation auftritt.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß isotaktisches Polystyrol, ein thermoplastisches Material, durch Preßgußverfahren mit der gleichen Geschwindigkeit und mit der gleichen Technik, die bei thermohärtenten Harzen verwendet werden, zu Manufakturwaren verformt werden kann.

Bisher wurde das Preßgießen nicht als ökonomisches Verfahren zum Verformen von thermoplastischen Materialien angesehen, da diese einen langen Arbeitskreislauf erfordern, bei dem die Form auf 140 bis 250° C aufgeheizt und dann auf 40 bis 50° C abgekühlt werden muß.

Isotaktisches Polystyrol kann auch durch Spritzgießen verformt werden und dieses Verfahren, wie im Beispiel 3 ausgeführt ist, so durchgeführt werden, daß ein vollständig oder teilweise kristallines Endprodukt erhalten wird.

Bei diesem Verfahren müssen Zylinder und Einspritzdüse bei einer Temperatur gehalten werden, die über der Temperatur liegt, bei der das Material noch kristalllisieren kann (230° C).

Das völlig geschmolzene amorphe Material wird in die Form eingespritzt, die bei 160 bis 180° C gehalten wird, um so die Kristallisation zu ermöglichen.

Gemäß der Erfindung kann Polystyrol mit Grenz-Viskositäten zwischen etwa 0,4 und 3,2, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,5, verwendet werden.

Es können verschiedene Abänderungen und Modifikationen dieses Verfahrens durchgeführt werden, ohne daß dabei vom Grundgedanken und Gegenstand der Erfindung abgewichen wird; beispielsweise kann

1. als Ausgangsmaterial ein schwach kristallines Polystyrol verwendet werden, dessen Bearbeitungstemperatur aber unter 200° C und vorzugsweise innerhalb des Bereiches zwischen 150 und 180° C liegt,

2. der Zeitraum, währenddessen das Material in der Form belassen wird, sowohl beim Preß- als auch beim Spritzgießen bis zu einem solchen Ausmaß vermindert werden, daß in der Form nur teilweise Kristallisation stattfindet (in einem solchen Ausmaß, daß der Gegenstand aus der Form entfernt werden kann, ohne dabei irgendwelche Deformation zu erleiden), worauf die Kristallisation in einem Heizschrank bei 170 bis 180° C zu Ende geführt wird. Dies letztere Verfahren kann zur Abkürzung der Preßzeit nützlich sein.

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpem mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aus kristallisierbaren Polymeren, die unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt worden sind, eine Übergangstemperatur erster Ordnung über 200° C und eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung über Raumtemperatur aufweisen, insbesondere aus vorwiegend isotaktischen kristallisierbaren Styrolpolymeren, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat bei 230 bis 250° C aus einer Strangpresse austreten läßt, schnell abkühlt, gegebenenfalls granuliert, mit dem so erhaltenen amorphen isotaktischen Polystyrol eine auf 150 bis 180° C erwärmte Form füllt und so lange darin beläßt, bis mindestens teilweise Kristallisation eingetreten ist,

und anschließend aus der Verformungsapparatur entfernt, ohne daß diese auf Temperaturen unter 150° C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Verfahren hergestellte Formkörper zwecks Vervollständigung

. der Kristallisation einer Temperung bei 170 bis 180° C unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß isotaktisches Polystyrol mit einer Grenzviskosität zwischen etwa 0,4 bis 3,2, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,2, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangspolymerisat verwendet wird, das einen solchen Anteil an kristallinem Polymerisat aufweist oder so schwach kri-

stallin ist, daß seine Verformungstemperatur unter 200° C und vorzugsweise zwischen 150 und 180° C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das in einer Verformungsapparatur aus einer Presse oder Spritzgußmaschine durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladekammer und die zugehörige Einspritzdüse bei einer Temperatur gehalten werden, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polymeren ist, während die Form selbst bei einer Temperatur zwischen 150 und 180° C gehalten wird, und der hergestellte Gegenstand in dieser Form unter einem geeigneten Druck, während eines Zeitraumes von nicht mehr als 12 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, verbleibt und anschließend ohne Abkühlen der Form daraus entfernt wird.

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