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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus plastifiziertem
Niederdruck-Polyäthylen
Es ist schon vorgeschlagen worden, Formkörper aus Polyäthylen herzustellen, indem man feinteiliges
Polyäthylen, insbesondere Polyäthylenpulver, mit Molekulargewichten oberhalb 500000, beispielsweise über 1000 000, in mehreren Druckstufen presst, wobei in der zweiten und gegebenenfalls in den folgenden
Druckstufen unter gleichzeitiger Einwirkung von Wärme bis zur Plastifizierung gepresst wird.
Zunächst werden also durch mechanischen Druck und zweckmässig bei Raumtemperatur Rohlinge hergestellt, deren äussere Abmessungen grösser sind als die späteren Fertigteile. Diese Rohlinge werden anschliessend durch gleichzeitige Anwendung von Wärme unter erneuter Einwirkung von mechanischem Druck in gesintertes, plastifiziertes Polyäthylen übergeführt.
Diese Arbeitsweise brachte sehr gute. Ergebnisse hinsichtlich der Qualität der hergestellten Formstükke. Auch liess sich das Verfahren mit den in der Technik bekannten Vorrichtungen auf einfache Weise durchführen. Die Herstellung grösserer Formlinge war jedoch dadurch begrenzt, dass das Kaltpressen zunächst sehr hohe Drücke auf der ganzen Oberfläche des fertigzustellenden Formlings bedingte. Das Kaltpressen erfordert ganz wesentlich höhere Drücke als die nachfolgenden, mit dem vor oder während des Pressens erhitzten Material vorgenommenen Druckstufen.
Es wurde gefunden, dass diese Schwierigkeiten bei einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus plastifiziertem Niederdruck-Polyäthylen, gegebenenfalls in Mischung mit andern Polymeren, in zwei Pressstufen zu vermeiden sind, wenn erfindungsgemäss zuerst ohne Wärmeeinwirkung aus feinteiligem Polyäthylen unter Druck formbeständige, kleinere Einzelstücke gepresst, hierauf diese Einzelstücke durch lockeres An-und/oder Aufeinanderlegen annähernd zu der gewünschten äusseren Endform zusammengefasst und mittels Druck und Wärme durch Plastifizierung und Verschmelzung der jeweils benachbarten Einzelstücke zu einem einheitlichen Formkörper von gleichmässiger Festigkeit verbunden werden.
Es hat sich überraschenderweise dabei herausgestellt, dass die Nahtstellen zwischen den einzelnen Kaltpresslingen in dem später gesinterten Gesamtstück häufig gar nicht mehr zu sehen sind. Vor allem weisen diese Nahtstellen jedoch die gleichen Festigkeitseigenschaften wie die umliegenden Teile auf.
Der grosse Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass es möglich wird, mit der gleichen zur Verfügung stehenden hydraulischen Presse wesentlich grössere Formstücke herzustellen als vorher.
So kann man z. B. zunächst durch Kaltpressen Platten von 20 x 20 cm Kantenlänge und 3 cm Dicke herstellen. Diese Platten können in einer Matrize der Abmessungen 1 x 2 m nebeneinandergelegt werden. Wird nun unter Erhitzen mindestens einmal erneut gepresst, so entsteht eine gemeinsame Tafel von 1 x 2 m und 3 cm Dicke. In dem fertigen Stück sind Nahtstellen nicht mehr erkennbar. Nach einer Aus- fithrungsform des Verfahrens der Erfindung erhitzt man die einzelnen Platten nicht in der zweiten Druckstufe, sondern bereits vorher, beispielsweise in einem Wärmeschrank in einer Schutzgasatmosphäre.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es auch, beispielsweise 5 Platten von je 10 cm Dicke aufeinanderzulegen und zu einem Block von etwa 50 cm Dicke zu verpressen. Die Herstellung eines solchen Blockes aus einem einzigen Stück wurde wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Polyäthylens zu lange Heizzeiten erfordern, so dass die Herstellung unwirtschaftlich würde.
Das Verfahren der Erfindung macht es also möglich, Blöcke von beliebiger Dicke herzustellen.
Man arbeitet praktisch am besten so, dass in der ersten Stufe des Verfahrens mit einem Druck gepresst
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wird, der mindestens das'5-fache des Druckes in der zweiten Stufe beträgt. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens bestehen die Formlinge nach der ersten Stufe aus Prismen mit 6 rechtwinklig zueinanderstehenden Flächen oder aus runden oder andersartig begrenzten Scheiben mit parallelen Flächen. Man kann die Prismen einschichtig nebeneinander legen oder auch Prismen oder Scheiben übereinanderlegen. i In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Prismen nebeneinander und übereinander zu legen.
Im allgemeinen wird man zwar Formlinge gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher physikalischer Eigenschaften für die zweite und gegebenenfalls nachfolgenden Druckstufen einsetzen. Das Verfahren wird besonders wertvoll durch die Tatsache, dass man auch Formlinge verschiedener Beschaffenheit zu einem. einheitlichen Formstück vereinigen kann, wobei man zweckmässig derart arbeitet, dass die unterschiedlichen Formlinge regelmässig gelagert werden, z. B. in Schichten.
So ist es also möglich, Kaltpresslinge von verschiedenen Qualitäten zu einem Stück zu vereinigen, beispielsweise mit verschiedenen Farben, mit verschiedenen Molekulargewichten usw. und auf diese Weise Schichtkörper mit besonderen Farbeffekte und besonderen Festigkeitseigenschaften herzustellen.
In Sonderfällen ist es günstig, dem Polyäthylen andere Polymere zuzumischen. Das Verfahren der Er- bindung lässt sich auch zur Herstellung von Formkörpern aus plastifiziertem Polypropylen verwenden.
Für das Verfahren der Erfindung kommt in erster Linie hochmolekulares Polyäthylen in Frage, also z. B. Polyäthylen mit Molekulargewichten über 100000, vorzugsweise über 500000. Solches Polyäthylen wird durch Polymerisation von Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der 4.-6. Nebengruppe des Periodi-
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Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf viskosimetrischem Wege ermittelt.
Beispiel l : Zur Polymerisation vonÄthylen wurde ein etwa5Liier grosses Rührgefäss aus Glas ver- wendet, in das 2 Liter einer C-C-Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung eingefüllt wurde. Diese Kohlenwasserstoff-Fraktion war durch eine bei 2500 durchgeführte Hydrierung, anschliessend Schwefelsäureraffination und intensive Trocknung hergestellt worden. Nach Durchspülen des Reaktionsgefässes mit Äthylengas und Aufheizung auf etwa 500 wurde unter Rühren und Durchleiten von Äthylen die Kontaktlösung zugegeben. Die Kontaktlösung war so bereitet worden, dass 100 cm 3 der gleichen C'C- Kohlenwasserstoff-Fraktion mit 1,08 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,42 g Titantetrachlorid zusammengegeben und etwa 1/2 Stunde intensiv geschüttelt worden waren.
Nach Zusatz der Kontaktlösung wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 750 eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden hatten sich 472 g Polyäthylen gebildet.
Die Mischung wurde nun filtriert und der Filterrückstand mit der 5-fachen Menge lolo-figer wässeriger Natronlauge in einem Rührkolben behandelt. Dann wurde bis zum Sieden der Mischung erhitzt, wobei die vorliegenden Reste der Kohlenwasserstoff-Fraktion gemeinsam mit Wasserdampf abdestillierten.
Der Destillationsrückstand wurde schliesslich mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das gewonnene Polyäthylen hatte ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von 1100 000.
760 g des auf diese Weise hergestellten, hochmolekularen Polyäthylens mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 100 p wurden in eine Form von 20 cm Breite und 20 cm Länge gegeben. Die Masse wurde bei einem spezifischen Druck von 100 kg/cm bei Raumtemperatur kalt gepresst, wobei Formlinge der Abmessungen 20 x 20 x 2,8 cm erhalten wurden.
20 dieser Formlinge wurden nunmehr zu je 5 in einer Reihe in einer Form von 100 x 80 cm nebeneinandergelegt. Die Form wurde bei einer Temperatur von i500 in einer mit heizbaren Pressplatten ausgestatteten Presse 6 Stunden lang dem spezifischen Druck von 10 kg/cm2 ausgesetzt. Nach dem Kühlen erhielt man eine etwa 1, 5 kg schwere Platte aus plastifiziertem Polyäthylen. Diese Platte war völlig homogen. An den Nahtstellen zwischen den ursprünglichen Presslingen konnten im später gesinterten Ge- samrstück die gleichen Festigkeitseigenschaften. gemessen werden wie bei den umliegenden Teilen.
Die Herstellung der Platten von 100 x 80 cm erfolgte nach einer andern Ausführungsform, derart, dass die Kaltpresslinge der ersten Druckstufe in einem Wärmeschrank unter Schutzgasatmosphäre auf 1600 er- wärmt wurden. Anschliessend wurden die heissen Scheiben in der vorgewärmten Form 100 x 80 cm nebeneinandergelegt und in einer nicht geheizten oder nur schwach geheizten Presse gepresst. Es fielen auch hier Platten mit den gleichen guten Eigenschaften an.
Beis piel 2 : Das im Beispiel 1 verwendete Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von etwa 1100000 wurde auch hier verwendet. 38 kg dieses Materials wurden kalt in einer Form von 50 cm Breite und 80 cm Länge bei einem spezifischen Druck von 130 kg/cm2 gepresst. Es
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wurden hiebei Vorpresslinge von einer Stärke von 14, 2 cm erhalten.
Die Kaltpresslinge wurden in einer heizbaren Presse bei einem Druck von 10 kg/cm2etwa 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 1600 zu Platten ausgepresst. Anschliessend wurden die heissen Platten aufeinandergelegt und ohne weitere Wärmezufuhr etwa 20 Minuten lang bei einem spezifischen Druck von 18 kg/cm2 gepresst. Erhalten wurde ein 152 kg schwerer Block aus Polyäthylen mit den Abmessungen 50 x 80 x 32 cm.
Der Block war völlig homogen. Er zeigte an den Nahtstellen keine Verminderung der Festigkeitseigenschaften.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus plastifiziertem Niederdruck-Polyäthylen in zwei Pressstufen, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst ohne Wärmeeinwirkung aus feinteiligem Polyäthylen unter Druck formbeständige, kleinere Einzelstücke gepresst, hierauf diese Einzelstücke durch lockeres An- und/oder Aufeinanderlegen annähernd zu der gewOnschten Endform zusammengefasst und mittels Druck und Wärme durch Plastifizierung und Verschmelzung der jeweils benachbarten Einzelstücke zu einem einheitlichen Formkörper von gleichmässiger Festigkeit verbunden werden.