DE1126601B

DE1126601B - Verwendung von fuellstoffhaltigen Polyamidmassen fuer Spritzguss und zum Verpressen bzw. Verformen

Info

Publication number: DE1126601B
Application number: DEC14071A
Authority: DE
Inventors: Hobson Dewey Dewitt
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1955-12-05
Filing date: 1956-12-04
Publication date: 1962-03-29
Also published as: GB846907A; NL212690A; FR1169578A; BE553172A; CH369285A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C14071IVd/39b

ANMELDETAG; 4. DEZEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. MÄRZ 1962

Das Formpressen und die Spritzkörperherstellung sind bisher mit zwei Hauptarten von Kunststoffen durchgeführt worden, den thermoplastischen und den in der Wärme härtbaren Harzen. Beide Arten von Harzen erweichen über einen sehr breiten Temperaturbereich, im allgemeinen zwischen etwa 50 und 100° C. Die Polyamide im allgemeinen und insbesondere Polyhexamethylenadipamid eignen sich im allgemeinen nicht für das Formpressen oder den Spritzguß wegen ihrer sehr scharfen Schmelzpunkte und wegen des Fehlens eines merklichen Erweichungsbereiches, wodurch eine sehr genaue Regelung sämtlicher Temperaturen während des ganzen Verfahrens erforderlich ist. So kann z. B. eine Polyhexamethylenadipamidmasse, die scharf bei 250 bis 252° C schmilzt, nicht dazu gebracht werden, daß sie unter extremen Drücken bei einer Temperatur von 240° C überhaupt fließt, während bei etwa 260° C geschmolzenes Polyamid sich wie eine typische frei fließende Flüssigkeit, die praktisch so beweglich wie Wasser ist, verhält.

Bei dem sehr kritischen engen Bereich der Temperaturregelung, die bei diesen Polyamidmassen für den richtigen Grad an viskosem Fluß notwendig ist, sind solche Polyamidmassen vom technischen Standpunkt aus für eine richtige Formpreß- oder Spritzkörperherstellung unzweckmäßig. Wenn die Spritzdüse einer Spritzgußvorrichtung nicht erhitzt wird und die Form auf eine etwas niedrigere Temperatur als der Zufuhrbehälter der Spritzgußvorrichtung erwärmt wird, wie dies gewöhnlich der Fall ist beim Verformen der meisten Kunststoffmassen, besteht die Neigung, daß die Polyamidmasse in der Spritzdüse oder in dem Teil der Form, der zuerst mit der ausgespritzten Masse in Berührung kommt, sich ansetzt oder erstarrt. Auf diese Weise wird die Form nicht vollständig gefüllt oder die Spritzdüse wiederholt verstopft, wenn man die Masse zu verformen versucht. Es treten bei dem Spritzgußverfahren sehr häufig Blasen, Löcher, ungefüllte Hohlräume und andere Unvollkommenheiten in den Formstücken auf. Diese unerwünschten Erscheinungen können durch eine sehr geringe Änderung der Arbeitstemperatur hervorgerufen werden. Wenn dagegen die Masse auf eine etwas höhere Temperatur erhitzt wird, als dies für den richtigen Grad von viskosem Fluß absolut notwendig ist, ergibt sich eine frei fließende Flüssigkeit, welche aus der Spritzdüse in unkontrollierbarer Weise verspritzt und sehr große Hohlräume in sich schließt, wodurch erhöhte Verarbeitungsprobleme geschaffen werden. Infolgedessen sind Polyamidmassen nicht in großem Umfang bei Formpreß- und Spritzgußverfahren angewendet worden.

Verwendung von füllstoffhaltigen

Polyamidmassen für Spritzguß
und zum Vorpressen bzw. Verformen

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1955 (Nr. 550 830)

Hobson Dewey Dewitt, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Es ist jedoch für die Kunststoff- und Spritzgußindustrie erwünscht, die Polyamide als Formpreßoder Spritzgußmassen wegen der außerordentlichen Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Unschmelzbarkeit bei niederen Temperaturen der Polyamide anzuwenden.

Es wurde gefunden, daß ohne die erwähnten Schwierigkeiten Polyamidmassen für Spritzguß und zum Verpressen bzw. Verformen zu verwenden sind, welche ein lineares Polycarbonsäureamid mit zwischen den Amidgruppierungen stehenden Kohlenstoffketten von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt von etwa 3 bis 8% eines anorganischen, bei der Schmelztemperatur des Polyamids inerten Füllers, nämlich Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Talkum, Glimmer, Quarz und/oder Ruß, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 40 πΐμ umfassen.

Die linearen Polycarbonsäureamide, die modifiziert werden können, sind z.B. von der allgemeinen Art, wie sie in den USA.-Patentschriften 2071250, 2 071253 und 2130 948 beschrieben sind.

Es können Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamide verwendet werden.

An Stelle der vorgenannten Polykondensate, die aus bifunktionellen polyamidbildenden Verbindungen

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als im wesentlichen alleinige Komponenten erhalten sind, können auch die linearen Polyesteramide verwendet werden, die aus den polyamidbildenden Verbindungen und anderen bifunktionellen Verbindungen, wie Glykolen und Oxycarbonsäuren, aufgebaut sind.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Polyamidmassen sollen kristalline lineare Polyamide mit einem

Flocken, Schnitzel, Körner, Abfallfasern, Abschnitte, Abfälle oder Späne, geschmolzen und das anorganische Füllstoffmaterial mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 40 ηΐμ zu dem ge-5 schmolzenen Polyamid unter Rühren zugegeben werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind sämtliche Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht

hohen Polymerisationsgrad gewählt werden. Da Polyamide keine faserbildenden Eigenschaften zeigen, io bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist. solange ihre innere Viskosität nicht wenigstens 0,4

beträgt, und da die Faserbildungseigenschaften mit Beispiel 1

den Eigenschaften der Zugfestigkeit, der Zähigkeit

und der Dauerhaftigkeit Hand in Hand gehen, sollen Zu 9,25 Teilen Polyhexamethylenadipamid, das

Polyamide mit inneren Viskositäten von wenigstens 15 auf eine Teilchengröße entsprechend einer lichten 0,4 und vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und etwa Maschenweite von 0,83 mm gemahlen war, wurden 2,0 gewählt werden. 0,75 Teile Siliciumdioxyd mit einer mittleren Teil-

Die bevorzugten, vorstehend beschriebenen hoch- chengröße von etwa 10 ΐημ zugesetzt. Die sich erpolymeren Polyamide haben im allgemeinen hohe, gebende Mischung wurde trocken gründlich gemischt sehr scharfe Schmelzpunkte, gewöhnlich über 225° C. 20 und in ein Glasrohr gebracht. Das Rohr wurde ent-Die nicht modifizierten Polyamidharze haben einen lüftet und mit Stickstoffgas gefüllt. Die Mischung von sehr engen Bereich, in dem sie viskos fließen. Die Polyhexamethylenadipamid und Siliciumdioxyd wurde erfindungsgemäß ausgewählten Polyamidmassen auf einem Heizbad bei 285° C geschmolzen und weisen jedoch im weiten Temperaturbereich einen 1 Stunde lang erhitzt. Am Ende der Erhitzungszeit viskosen Fluß auf, der leicht begrenzt und gerichtet 25 wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, werden kann, d. h. von einem Wert etwas unter dem aus dem Glasrohr herausgenommen und auf eine scharfen Schmelzpunkt der nicht modifizierten Polyamide bis zu einem Wert oberhalb der Temperatur,
bei welcher Verbrennung und thermischer Abbau
einsetzen. Bei dem Polyhexamethylenadipamid liegt 30
dieser Temperaturbereich nur zwischen etwa 245 und

etwa 355⁰C. Es ist auf diese Weise möglich, gewöhnliche Formpreß- und Spritzgußvorrichtungen ohne besonders empfindliche Temperaturregelung zu verwenden.

Es wird angenommen, daß die Art der Modifikation der Polyamidmassen durch das anorganische Füllstoffmaterial eine rein physikalische Erscheinung ist, die nicht von der Art des benutzten anorga-

Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,83 mm gemahlen. Die Masse war erstaunlich gut als Polyamidpreßpulver geeignet.

Eine Probe dieser Masse wurde mit einer solchen von nicht modifiziertem Polyhexymethylenadipamid verglichen. Die Probe wurde auf ein Mikroskopdeckglas gebracht. Es wurde ein Glas gleicher Größe und Dicke darübergelegt. Sobald die Probe nach lang-35 samem Erwärmen einen Fluß bei leichtem Fingerdruck zeigte, wurde bestimmt, daß der Erweichungsbereich erreicht worden war. Eine Probe der in der oben beschriebenen Weise bereiteten Formmasse erweichte bei annähernd der gleichen Temperatur wie nischen Füllstoffes oder der besonderen Art der so 40 die nicht modifizierte Polyhexamethylenadipamidmodifizierten Polyamidmasse abhängt, sondern von probe, annähernd bei 255 bis 260⁰C, sie zeigte der kritischen mittleren Teilchengröße der ausge- jedoch nicht die Eigenschaft des beweglichen Flusses wählten Füllstoffmaterialien abhängig ist. Die Wir- bei einer Temperatur bis zu etwa 285° C. Die PoIykung des anorganischen Füllstoffmaterials wird fort- hexamethylenadipamidvergleichsprobe wurde sehr beschreitend herabgesetzt, wenn die mittlere Teilchen- 45 weglich und floß über das ganze Deckglas, sobald größe über 40 ηΐμ auf eine mittlere Teilchengröße eine Temperatur von 260 bis 265° C erreicht war. von z. B. 100 πΐμ wächst.

Das Modifizieren der Polyamidharze kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man das Füllstoffmaterial mit dem Polycarbonsäureamid in irgendeiner geeig- 50 neten Weise mischt, um die homogenste Dispersion des Füllstoffmaterials zu erhalten. Das Polyamid in Form von Schnitzern, Flocken oder gemahlenem PoIykondensat kann mit der erforderlichen Menge des an-

Beispiel 2

Es wurden auf 46,5 Teilen Polyhexamethylenadipamid, das auf eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,83 mm gemahlen war, 3 Teile Sih'ciumdioxyd mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 πΐμ und 0,5 Teile eines fein

organischen Füllstoffmaterials mit einer mittleren 55 zerteilten Ofenrußes mit einer mittleren Teilchen-Teilchengröße von etwa 1 bis 40 πΐμ in einer größe von etwa 30 πΐμ hinzugefügt. Die sich er-Schütteltrommel so gemischt werden, daß die Poly- gebende Mischung wurde trocken gründlich durchkondensatkörner gleichmäßig mit dem Füllstoff- gemischt und in ein Glasrohr eingebracht. Nachdem material bedeckt werden. Das überzogene Polymerisat aus dem Rohr die gesamte Luft ausgespült und das wird unter Rühren geschmolzen und die geschmol- 60 Rohr mit Stickstoff beschickt war, wurde die Mizene Polyamidmasse z. B. danach in ein Verfesti- schung bei 287° C 1 Stunde lang erhitzt, wobei sich gungsmedium, wie ein Bad von inerter Flüssigkeit, innerhalb dieser Zeit eine Schmelze bildete. Das z. B. Wasser oder Glykol, oder inerte Gase, wie Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, aus Stickstoff oder dgl., gespritzt oder zu Körnern, Flok- dem Glasrohr entfernt und zu einer Größe entspreken, Schnitzern oder anderen Formen von kleiner 65 chend einer lichten Maschenweite von 1,65 mm geGröße zur bequemen Handhabung in den Formpreß- mahlen. Es wurde danach in einer Preßform bei oder Spritzgußverfahren zerkleinert. Gegebenenfalls einem Druck von 125 kg/cm² verformt und bei 260° C kann das Polyamid in irgendeiner Form, wie z. B. 15 Minuten gepreßt. Die so erhaltene geformte

Scheibe besaß überlegene physikalische Eigenschaften. Beim Bruch der Scheibe und einer Prüfung der Kornstruktur war ersichtlich, daß ein gutes Verschmelzen der Körner stattgefunden hatte.

Beispiel 3

Zu 465 Teilen Polyhexamethylenadipamid, das auf eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,83 mm gemahlen war, wurden 30 Teile SiIiciumdioxyd mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 ηΐμ und 5 Teile feinzerteilter Ofenruß mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 30 πΐμ zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde dann 3 Stunden lang auf einem Walzentisch trocken gemischt. Die Mischung wurde dann einer erhitzten Schneckenpresse (25 mm) bei einer Zylindertemperatur von 246° C und einer Düsenöffnung von 3,5 mm zugeführt. Die ausgespritzte Schmelze wurde in ein Wasserbad zum Abkühlen geleitet, das Material auf eine mittlere Teilchengröße von 2,4 mm gemahlen und danach 20 Stunden lang bei 80° C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde dann in einer Preßform bei einem Druck von 125 kg/cm² und bei einer Temperatur von 260 bis 262⁰C 15 Minuten lang gepreßt. Die geformten Gegenstände waren gleichmäßig schwarz gefärbt und besaßen überlegene physikalische Eigenschaften. Bei Bruch der Scheibe erschien die Kornstruktur vollkommen gleichförmig.

Beispiel 4

Zu 462,5 Teilen Polyhexamethylenadipamid einer Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,83 mm wurden 32,5 Teile Siliciumdioxyd einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 πΐμ, 5 Teile feinzerteilter Ofenruß einer mittleren Teilchengröße von etwa 30 ηΐμ, 0,5 Teile eines Silikon-Formtrennmittels und 100 Teile Wasser zugegeben. Die nasse Mischung wurde dann auf einem Walzentisch 1 Stunde lang gemischt. Die Mischung wurde in einer Schneckenpresse (25 mm) bei einer Zylindertemperatur von 260° C und einer Düsenöffnung von 3,5 mm verarbeitet. Die ausgespritzte Schmelze wurde in ein Wasserbad zum Abkühlen geleitet, auf eine mittlere Teilchengröße von 2,4 mm gemahlen und mehrere Stunden bei 80° C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde dann in einer Preßform bei einem Druck von 113 kg/cm² und einer Temperatur von 260 bis 262⁰C 15 Minuten lang gepreßt. Das Aussehen des Preßlings war gut. Die geformten Gegenstände besaßen eine gleichmäßige Farbe und überlegene physikalische Eigenschaften.

Abgesehen von der Modifizierung der Polyamidmassen, wie sie gemäß der Erfindung vorgesehen ist, ist es möglich, die Eigenschaften der geformten Gegenstände durch das Einverleiben von Plastifizierungsmitteln in die Masse, wie Sulfonamiden, Phenolen und cyclischen Ketonen, weiter abzuändern. Zusätzlich dazu können Gleitmittel in die Polyamidmassen eingebracht werden. Hochpolymere Organoperoxysiloxanfette oder -wachse können für diesen Zweck benutzt werden.

Die Polyamidmassen können benutzt werden, um eine große Zahl von Gebrauchs- und dekorativen Gegenständen zu erzeugen. Als Beispiel für solche Gegenstände seien genannt: Kämme, Toilettenartikel, Hüllen für elektrische Schalter, Isoliergegenstände, Dosen für Schönheitsmittel, Puderdosen, Knöpfe, unechte Schmucksachen, Lager, Düsen, Matrizen, Druckwalzen, hakenlose Verschlüsse, Spielzeug, unzerbrechliche Flaschen, Pfeifenmundstücke, Klaviertasten, Billardkugeln, Elfenbeinersatz, Geschirr oder Dichtungsringe.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von füllstoffhaltigen Polyamidmassen aus linearen Polycarbonsäureamiden mit zwischen den Amidgruppierungen stehenden Kohlenstoffketten von wenigstens 2 C-Atomen und mit einem Gehalt von etwa 3 bis 8°/o eines anorganischen, bei der Schmelztemperatur des Polyamids inerten Füllers, nämlich Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Talkum, Glimmer, Quarz und/oder Ruß, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 40 πΐμ für Spritzguß und zum Vorpressen bzw. Verformen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 849 752; schweizerische Patentschrift Nr. 278 949; Hopff u. a., »Die Polyamide«, Berlin, 1954, S. 192/193.

© 209 557/460 3.