CN115232302B - 简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法 - Google Patents
简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115232302B CN115232302B CN202211049054.8A CN202211049054A CN115232302B CN 115232302 B CN115232302 B CN 115232302B CN 202211049054 A CN202211049054 A CN 202211049054A CN 115232302 B CN115232302 B CN 115232302B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nylon
- nanocomposite
- nano material
- raw material
- nanomaterial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 title claims abstract description 139
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 147
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 63
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 21
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 iron halide Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 abstract description 23
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 11
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- ZKXBDPZAQUNPOY-UHFFFAOYSA-N 1-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound CCCCCC(N)N.OC(=O)CCCCC(O)=O ZKXBDPZAQUNPOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000013339 polymer-based nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
- C08G69/30—Solid state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/01—Magnetic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明提供了一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,采用一锅合成法,将尼龙66的原料溶液及功能性无机纳米材料前驱体溶液加入同一反应器中,在高温高压的水热反应下,经前期的升温保温阶段制得无机纳米材料以及少部分低分子量的尼龙,经后期快速排气聚合阶段即可得到尼龙66纳米复合材料。尼龙66和无机纳米材料通过化学键结合,具有较强的结合力;且无机纳米材料和尼龙66是在整个反应体系中相辅相成,形成互相交联的网络。纳米材料表面配体为尼龙66,因此在后期聚合反应中与尼龙66具有较好的相容性。该方法工艺简单,无需更换生产设备,通过简单的工艺即可制备出各种功能性尼龙66纳米复合材料,适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法。
背景技术
聚酰胺(尼龙)是目前国内外广泛使用的一种热塑性工程塑料,是一种极性较强,分子间能形成氢键,在一定条件下具有一定反应活性的结晶性聚合物;它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、自润滑性能优良,摩擦系数小等优异特性,其需求量居于五大工程塑料的首位。尼龙66的分子链结构较为规整,提高了结晶性能,其具有高结晶度、高刚性、高强度等特点;主要用于汽车制造业、电子行业等对耐热性、抗疲劳强度要求很高的领域。这些优良的综合性能扩大了尼龙66的应用范围,其刚性和强度均优于一般脂肪族尼龙,因此其在汽车发动机周边部件开发和电路板表面实装技术领域有大量的应用。
聚合物基纳米复合材料是将纳米材料作为分散相分散到聚合物中,通过将纳米材料引入到聚合物基质中来改善聚合物的性质,并且赋予聚合物新的特性。通过将尼龙66与功能性纳米材料相结合,可以赋予传统的尼龙类工程塑料以独特的性质。
现有的制备尼龙66基纳米复合材料所采用的制备方法一般包括共混法、原位聚合法、插层复合法、溶胶-凝胶法。共混法制备的纳米复合材料中纳米材料在尼龙基质中分散性不好;溶胶-凝胶法与插层法制备的尼龙纳米复合材料有其应用局限性,只能应用于部分纳米材料与尼龙的复合材料的制备中;而原位聚合法制备的尼龙纳米复合材料,需要首先制备出纳米材料,还要对纳米材料进行表面修饰,否则纳米材料在基质中的分散性会较差。纳米粒子分散不均匀、团聚等因素直接影响聚合物复合材料的功能性,且使纳米晶掺杂量受到限制,最终影响尼龙66基纳米复合材料的性能和应用。
发明专利(申请号为CN 200810208102.7)公开了一种介孔纳米粒子增强尼龙复合材料的制备方法,先将无机粒子的前驱体在磷酸水溶液中水解形成水溶胶,然后与尼龙单体、调节剂混合,在高压聚合釜中原位制得介孔纳米粒子增强尼龙复合材料。该方法首先采用水解反应制备含有纳米粒子的水溶胶,然后再与尼龙单体复合,过程较为复杂;另外此方法所适用的纳米材料的种类极其有限,仅适用于需要有水参与的化学反应来得到纳米材料,如此限制了该方法的实际应用。
有鉴于此,有必要设计一种改进的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,采用一锅合成法,将尼龙66原料溶液及功能性无机纳米材料前驱体溶液加入至同一反应容器中,经过相同的反应条件,最终制得具有对应纳米材料性质且分散性优异的尼龙66纳米复合材料;该方法工艺简单,适用于工业化大规模生产。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,包括以下步骤:
S1、将尼龙66原料加入去离子水中,使其完全溶解,制得原料溶液;所述尼龙66原料为己二胺和己二酸混合物、或为己二酸己二胺盐;
S2、将无机纳米材料前驱体的水溶液加入至步骤S1制得的所述原料溶液中,搅拌后置于反应釜中;所述无机纳米材料前驱体与所述尼龙66原料的质量比为(0.001~0.08):1;所述无机纳米材料前驱体为可通过水热法制得无机纳米材料的前驱体;
S3、采用氮气置换步骤S2的所述反应釜内的空气,并在1~3h内将釜内升温至180~240℃,进行1~8h的预反应;再进行排气,并将其在250~280℃下常压保温1~3h;最后向所述反应釜中充入0.2~0.5MPa的N2,冷却至室温后取出产物,即得所述尼龙66纳米复合材料。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,所述水热法是指:将所述无机纳米材料前驱体在水溶液中进行反应,且反应温度为100~250℃,能够得到所述无机纳米材料;所述反应温度优选为180~240℃。
作为本发明的进一步改进,在步骤S1中,所述尼龙66原料为己二胺和己二酸混合物时,制备浓度为0.4~0.7g/mL的原料溶液;所述己二胺和己二酸的质量比为(1~1.2):1,优选为1:1。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,所述无机纳米材料前驱体的水溶液的浓度为0.2~4mol/L;优选为1mol/L。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,所述无机纳米材料包括上转换纳米材料、磁性纳米材料、CdSe量子点纳米材料、TiO2纳米材料、BaTiO3压电纳米材料。
作为本发明的进一步改进,所述上转换纳米材料的前驱体水溶液包括LnCl3溶液和NaF溶液;所述磁性纳米材料的前驱体水溶液包括铁的卤化物溶液;所述BaTiO3压电纳米材料的前驱体水溶液包括Ba(OH)2溶液和钛酸四异丙酯溶液;所述CdSe量子点纳米材料的前驱体水溶液包括Cd(acac)2溶液和NaHSe溶液;TiO2纳米材料的前驱体水溶液包括Ti[OCH(CH3)2]4溶液。
作为本发明的进一步改进,在步骤S1中,所述尼龙66原料为己二酸己二胺盐时,将其与去离子水混合制得浓度为30wt%~50wt%的原料溶液。
作为本发明的进一步改进,所述反应釜中,反应的溶液体积占所述反应釜容器体积的50%~80%。
作为本发明的进一步改进,在步骤S1中,使所述尼龙66原料完全溶解的方法包括搅拌和超声处理。
作为本发明的进一步改进,在步骤S3中,用氮气置换反应釜内的空气时,可以分5~7次进行置换,避免所述反应釜内压力突变。
本发明的有益效果是:
1、本发明的一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,将己二胺和己二酸的混合物、或己二酸己二胺盐加入去离子水中,使其完全溶解,然后将无机纳米材料前驱体的水溶液加入其中,再置于反应釜中;采用氮气置换反应釜内的空气,进行升温、保温保压、排气工艺;最后冷却至室温后得到尼龙66纳米复合材料。本发明采用一锅合成法,将尼龙66原料溶液及功能性无机纳米材料前驱体溶液加入至同一反应容器中,经过高温高压条件下的水热反应,在前期升温保温阶段可制备出无机纳米材料以及少部分低分子量的尼龙,在后期快速排气聚合阶段即可得到复合尼龙66材料;该方法工艺简单,无需更换生产设备,通过简单调节工艺条件即可制备出各种功能性可调节的尼龙66纳米复合材料,适用于工业化大规模生产。
2、本发明的尼龙66制备过程中,在前期保温保压阶段,尼龙在水溶液中生成的速度较慢,无机纳米材料生成速度较快;所以,尼龙66原料上的羧基可以通过配位键与无机纳米材料的前驱体溶液中的金属离子结合,作为表面配体来制备无机纳米材料;其另一端的氨基可以作为功能基团进行缩合反应制备尼龙66,在反应的过程中会生成酰胺键,即表面配体会转变成尼龙66,从而制得表面配体为尼龙66的无机功能纳米材料。在后期的快速放气阶段,尼龙66以较快速度生成,形成块状固体,此时无机纳米材料生长基本停止,后期主要进行固相聚合,以提高尼龙66的分子量,最终得到具有对应纳米材料性质且分散性优异的尼龙66纳米复合材料。
3、本发明的尼龙66和无机纳米材料通过化学键结合,使得两者之间具有较强的结合力。另外,无机纳米材料和尼龙66是在整个反应体系中相辅相成,形成互相交联的网络;而且纳米材料表面配体为尼龙66,因此在后期的聚合反应中与尼龙66具有较好的相容性,因此纳米材料在复合材料中的分散性会特别好。所以该方法具有纳米材料分散性好、纳米材料与尼龙66基质材料结合能力强等优点,得到的尼龙66纳米复合材料在太阳能电池、安全防伪、光催化、换能器、污水处理等领域有较为广泛的应用前景。
4、本发明无需提前制备出尼龙,可直接使用己二酸和己二胺、或己二酸与己二胺所成的盐作为原料,简化合成过程及步骤,节约成本。选用的无机纳米材料前驱体为可用水热法制得无机纳米材料的前驱体,其与尼龙66的反应环境和反应温度具有统一性,无需进行其他工艺。在制备过程中还可以通过改变己二酸、己二胺与纳米材料前驱体的比例简便地调节无机纳米材料的尺寸,使制备的尼龙66纳米复合材料实用性更强。
附图说明
图1为实施例1制备的上转换纳米材料/尼龙66纳米复合材料在980nm红外光照射下的图片。
图2为实施例1制备的上转换纳米材料/尼龙66纳米复合材料红外吸收光谱图。
图3为实施例1制备的UCNP@PA66纳米材料及其在980nm红外激光(1W)激发下的荧光光谱图。
图4为实施例2制备的MNP@PA66纳米复合材料在甲酸中分散及在外加磁场作用下发生磁分离的效果图。
图5为实施例2制备的MNP@PA66纳米复合材料的断面SEM图。
图6为实施例2和对比例2制备的MNP/PA66纳米复合材料的磁化曲线。
图7为实施例3制备的BaTiO3@PA66纳米复合材料的XRD图。
图8为实施例3制备的BaTiO3/PA66纳米复合材料的断面SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,包括以下步骤:
S1、将尼龙66原料加入去离子水中,使其完全溶解,制得原料溶液;尼龙66原料为己二胺和己二酸混合物、或为己二酸己二胺盐;
其中,尼龙66原料为己二胺和己二酸混合物时,制备浓度为0.4~0.7g/mL的原料溶液;己二胺和己二酸的质量比为(1~1.2):1,优选为1:1;尼龙66原料为己二酸己二胺盐时,将其与去离子水混合制得浓度为30wt%~50wt%的原料溶液;该方案无需提前制备出尼龙,可直接使用己二酸和己二胺、或己二酸与己二胺所成的盐作为原料,简化合成过程及步骤,节约成本;
S2、将无机纳米材料前驱体的水溶液加入至步骤S1制得的原料溶液中,搅拌后置于反应釜中;无机纳米材料前驱体与尼龙66原料的质量比(摩尔比)为(0.001~0.08):1;无机纳米材料前驱体为可通过水热法制得无机纳米材料的前驱体;无机纳米材料前驱体的水溶液的浓度为0.2~4mol/L,优选为1mol/L;
S3、采用氮气置换步骤S2的反应釜内的空气,并在1~3h内将釜内升温至180~240℃,进行1~8h的预反应;再进行排气,并将其在250~280℃下常压保温1~3h;最后向反应釜中充入0.2~0.5MPa的N2,冷却至室温后取出产物,即得尼龙66纳米复合材料。在该过程中,己二酸所含羧基会与无机纳米材料配位,固定在纳米材料表面作为表面配体,并在后续升温过程中生成尼龙聚合物链,从而制备出分散性良好的纳米材料。
特别地,在前期保温保压阶段,尼龙在水溶液中生成的速度较慢,无机纳米材料生成速度较快;所以,尼龙66原料上的羧基可以通过配位键与无机纳米材料的前驱体溶液中的金属离子结合,作为表面配体来制备无机纳米材料;其另一端的氨基可以作为功能基团进行缩合反应制备尼龙66,在反应的过程中会生成酰胺键,即表面配体会转变成尼龙66,从而制得表面配体为尼龙66的无机功能纳米材料。在后期的快速放气阶段,尼龙66以较快速度生成,形成块状固体,此时无机纳米材料生长基本停止,后期主要进行固相聚合,以提高尼龙66的分子量,最终得到具有对应纳米材料性质且分散性优异的尼龙66纳米复合材料。
具体地,在步骤S2中,水热法是指:将无机纳米材料前驱体在水溶液中进行反应,且反应温度为100~250℃,能够得到无机纳米材料;反应温度优选为180~240℃。选用的无机纳米材料前驱体为可通过水热法制得无机纳米材料的前驱体,其与尼龙66的反应环境和反应温度具有统一性,无需进行其他工艺。另外,在制备过程中还可以通过改变己二酸、己二胺与纳米材料前驱体的比例简便地调节无机纳米材料的尺寸,前驱体含量越高,纳米材料尺寸越大,前驱体含量越低,纳米材料尺寸约小,可根据实际需要控制纳米材料的尺寸,使制备的尼龙66纳米复合材料实用性更强。
具体地,无机纳米材料包括上转换纳米材料、磁性纳米材料、CdSe量子点纳米材料、TiO2纳米材料、BaTiO3压电纳米材料。其中,上转换纳米材料的前驱体水溶液包括LnCl3溶液和NaF溶液;磁性纳米材料的前驱体水溶液包括铁的卤化物溶液,优选为氯化铁溶液;BaTiO3压电纳米材料的前驱体水溶液包括Ba(OH)2溶液和钛酸四异丙酯溶液;CdSe量子点纳米材料的前驱体水溶液包括Cd(acac)2溶液和NaHSe溶液;TiO2纳米材料的前驱体水溶液包括Ti[OCH(CH3)2]4溶液。最终制备的磁性纳米复合材料可用于制备磁分离污染物处理材料;上转换光致发光纳米复合材料可用于太阳能电池领域;BaTiO3压电纳米材料兼具无机纳米材料的压电性质又兼具PA66的可加工性,可用于换能器,实现机械能与电能之间的相互转换;CdSe纳米复合材料可以用于发光器件的制备;TiO2纳米复合材料可以用于光催化等领域的应用。
在一些具体的实施例中,反应釜中溶液体积占反应釜容器体积的50%~80%。用氮气置换反应釜内的空气时,可以分5~7次进行置换,避免反应釜内压力突变。
在一些具体的实施例中,在步骤S1中,使尼龙66原料完全溶解的方法包括搅拌和超声处理。
实施例1
本实施例提供了一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,包括以下步骤:
S1、将140g己二酸,120g己二胺加入600mL的去离子水中,搅拌、超声使其完全溶解,制得原料溶液;
S2、将10ml的LnCl3溶液(1mol/L)加入到步骤S1的原料溶液中,搅拌30min,加入160ml的NaF水溶液(1mol/L),然后继续搅拌60min;置于反应釜中;
S3、采用氮气置换步骤S2的反应釜内的空气6次,逐步升高釜内温度,并在1.5h内将釜内升温至220℃,压力达到1.0MPa,进行2h的预反应;再进行排气,并将其在260℃下常压保温1.5h;然后关闭加热电源,向反应釜中充入0.5MPa的N2,冷却至室温后取出产物,即得上转换纳米材料/尼龙66纳米复合材料(UCNP@PA66纳米材料)。
请参阅图1所示,图1为实施例1制备的上转换纳米材料/尼龙66纳米复合材料在980nm红外光照射下的图片。从图1中可以看出该尼龙纳米复合材料具有上转换发光性质。
请参阅图2所示,为实施例1制备的上转换纳米材料/尼龙66纳米复合材料红外吸收光谱图。从图中可以看出,3302cm-1处的吸收峰是N-H键伸缩振动;2948cm-1处和2863cm-1处分别是CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动;1654cm-1处的吸收峰是C=O键的伸缩振动,1536cm-1处的吸收峰是C-N键的伸缩振动和N-H键的面内弯曲振动的组合吸收峰,以上分别为酰胺Ⅰ谱带和Ⅱ谱带;1273cm-1处的吸收峰是C-N键的伸缩振动和C-H键的面内弯曲振动的组合吸收峰,即酰胺Ⅲ谱带;酰胺Ⅳ谱带位于944cm-1处,羰基的面外弯曲振动,酰胺Ⅴ谱带位于690cm-1处,是氨基的面外弯曲振动。综上,本实施例成功的制得上转换纳米材料/尼龙66纳米复合材料。
请参阅图3所示,为实施例1制备的UCNP@PA66纳米材料及其在980nm红外激光(1W)激发下的荧光光谱图。从图3中可以看出,在980nm红外光的激发下,UCNP@PA66纳米材料以及纳米复合材料均发射出绿光(520.8nm,545nm)以及红光(655nm),绿光的强度大于红光,故而显示出绿色的可见光。其中绿光520.8nm及545nm分别对应Er3+能级2H11/2→4I15/2及4S3/2→4I15/2的跃迁;655nm对应Er3+能级4F9/2→4I15/2的跃迁。
对比例1
对比例1采用传统的原位聚合法制备上转换纳米材料/尼龙66材料,具体方法为,将尼龙66与上转换纳米材料在调节剂的作用下进行原位聚合,制得上转换纳米材料与尼龙66的复合材料(D1)。
将实施例1的UCNP@PA66纳米材料和对比例1的上转换纳米材料与尼龙66的复合材料(D1)的上转换发光性能进行对比,发现实施例1的复合材料的发光强度要高于对比例1中原位聚合法制备出的复合材料;且纳米材料在复合材料中的分散性能优于对比例1中的纳米材料分散性。
实施例2
本实施例提供了一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,与实施例1相比,不同之处在于,在步骤S2中,以20ml的FeCl3溶液(1mol/L)到步骤S1的原料溶液中,继续搅拌60min,置于反应釜中;最终制得MNP@PA66纳米复合材料,其余大致与实施例1相同,在此不再赘述。
请参阅图4所示,为实施例2制备的MNP@PA66纳米复合材料在甲酸中分散及在外加磁场作用下发生磁分离的效果图。从图4中可以看出,在永磁体的作用下,磁性纳米粒子可在3min内基本从分散液中分离,表明合成的磁性纳米粒子具有很好的磁响应性;得到的复合材料同样具有磁性,在磁铁的吸引下,可明显感受到吸引力;尼龙纳米复合材料呈黑色,该颜色与磁性纳米材料的颜色一致,说明成功的生成了磁性纳米材料。
请参阅图5所示,图5为实施例2制备的MNP@PA66纳米复合材料的断面SEM图,从图中可以看出纳米材料在复合材料中的分散性较好。
对比例2
对比例2采用传统的原位聚合法制备上磁性纳米材料/尼龙66材料,具体方法为,将尼龙66与磁性纳米材料在调节剂的作用下进行原位聚合,制得磁性纳米材料与尼龙66复合材料(D2)。
请参阅图6所示,将实施例2的MNP/PA66纳米复合材料和对比例2制备的尼龙66复合材料(D2)的磁化曲线进行对比,如图6所示。从图中可以看出实施例2制备的磁性纳米复合材料与对比例2中原位聚合法制备的纳米复合材料的磁滞回线均为相似的曲线,但是实施例2中复合材料的饱和磁化强度值高于于对比例2中制备的纳米复合材料。由此可以说明本方法合成的磁性纳米复合材料的超顺磁性优于对比例2制备的纳米复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,与实施例1相比,不同之处在于,在步骤S1中,取280g己二酸,240g己二胺加入800mL的去离子水得到原料溶液;在步骤S2中,将的30mL的Ba(OH)2溶液(1mol/L)以及30ml的钛酸四异丙酯(1mol/L)加入到原料溶液中,搅拌60min,置于反应釜中;最终制得BaTiO3@PA66纳米复合材料;其余大致与实施例1相同,在此不再赘述。
请参阅图7~图8所示,图7为实施例3制备的BaTiO3@PA66纳米复合材料的XRD图,图8为实施例3制备的BaTiO3/PA66纳米复合材料的断面SEM图。从图7可以看出,2θ=43°~47°((200)点阵面)处出现单峰,表明BaTiO3@PA66纳米颗粒为立方晶相。图8可以看出,该纳米材料在BaTiO3@PA66复合材料中的分散性很好。
对比例3
对比例3采用传统的原位聚合法制备上磁性纳米材料/尼龙66材料,具体方法为,将尼龙66与BaTiO3纳米材料在调节剂的作用下进行原位聚合,制得BaTiO3纳米材料与尼龙66的复合材料(D3)。
将实施例3的BaTiO3@PA66纳米复合材料和对比例3的BaTiO3纳米材料与尼龙66的复合材料(D3)的压电性能进行对比,发现实施例3中的纳米复合材料的压电性能优于对比例3中的复合材料的压电性能,且纳米材料在复合材料中的分散性优于对比例3中纳米材料的分散性。
综上所述,本发明提供了一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,将己二胺和己二酸的混合物、或己二酸己二胺盐加入去离子水中,使其完全溶解,然后将无机纳米材料前驱体的水溶液加入其中,再置于反应釜中;采用氮气置换反应釜内的空气,进行升温、保温保压、排气工艺;最后冷却至室温后得到尼龙66纳米复合材料。本发明采用一锅合成法,将尼龙66原料溶液及功能性无机纳米材料前驱体溶液加入至同一反应容器中,经过高温高压条件下的水热反应,在前期升温保温阶段可制备出无机纳米材料以及少部分低分子量的尼龙,后期快速排气聚合阶段即可得到复合尼龙66材料。尼龙66和无机纳米材料通过化学键结合,使得两者之间具有较强的结合力。另外,无机纳米材料和尼龙66是在整个反应体系中相辅相成,形成互相交联的网络;而且纳米材料表面配体为尼龙66,因此在后期的聚合反应中与尼龙66具有较好的相容性,因此纳米材料在复合材料中的分散性会特别好。该方法工艺简单,无需更换生产设备,通过简单调节工艺条件即可制备出各种功能性可调节的尼龙66纳米复合材料,适用于工业化大规模生产;得到的尼龙66纳米复合材料在太阳能电池、安全防伪、光催化、换能器、污水处理等领域有较为广泛的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将尼龙66原料加入去离子水中,使其完全溶解,制得原料溶液;所述尼龙66原料为己二胺和己二酸混合物、或为己二酸己二胺盐;
S2、将无机纳米材料前驱体的水溶液加入至步骤S1制得的所述原料溶液中,搅拌后置于反应釜中;所述无机纳米材料前驱体与所述尼龙66原料的质量比为(0.001~0.08):1;所述无机纳米材料前驱体为可通过水热法制得无机纳米材料的前驱体;在步骤S2中,所述无机纳米材料包括上转换纳米材料、磁性纳米材料、CdSe量子点纳米材料、TiO2纳米材料、BaTiO3压电纳米材料;
S3、采用氮气置换步骤S2的所述反应釜内的空气,依次进行高温高压水热反应、快速排气升温常压聚合、补压冷却工艺;在1~3h内将釜内升温至180~240℃,进行1~8h的预反应;再进行排气,并将其在250~280℃下常压保温1~3h;最后向所述反应釜中充入0.2~0.5MPa的N2,冷却至室温后取出产物,即得所述尼龙66纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,在步骤S2中,所述水热法是指:将所述无机纳米材料前驱体在水溶液中进行反应,且反应温度为180~240℃,能够得到所述无机纳米材料。
3.根据权利要求1所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,在步骤S1中,所述尼龙66原料为己二胺和己二酸混合物时,制备浓度为0.4~0.7g/mL的原料溶液;所述己二胺和己二酸的质量比为(1~1.2):1。
4.根据权利要求3所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,在步骤S2中,所述无机纳米材料前驱体的水溶液的浓度为0.2~4mol/L。
5.根据权利要求1所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,所述上转换纳米材料的前驱体水溶液包括LnCl3溶液和NaF溶液;所述磁性纳米材料的前驱体水溶液包括铁的卤化物溶液;所述BaTiO3压电纳米材料的前驱体水溶液包括Ba(OH)2溶液和钛酸四异丙酯溶液;所述CdSe量子点纳米材料的前驱体水溶液包括Cd(acac)2溶液和NaHSe溶液;TiO2纳米材料的前驱体水溶液包括Ti[OCH(CH3)2]4溶液。
6.根据权利要求1所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,在步骤S1中,所述尼龙66原料为己二酸己二胺盐时,将其与去离子水混合制得浓度为30wt%~50wt%的原料溶液。
7.根据权利要求1所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,所述反应釜中,反应的溶液体积占所述反应釜容器体积的50%~80%。
8.根据权利要求1所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,在步骤S1中,使所述尼龙66原料完全溶解的方法包括搅拌和超声处理。
9.根据权利要求1所述的简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法,其特征在于,在步骤S3中,用氮气置换反应釜内的空气时,可以分5~7次进行置换,避免所述反应釜内压力突变。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211049054.8A CN115232302B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211049054.8A CN115232302B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115232302A CN115232302A (zh) | 2022-10-25 |
CN115232302B true CN115232302B (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=83680546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211049054.8A Active CN115232302B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115232302B (zh) |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB846907A (en) * | 1955-12-05 | 1960-08-31 | Chemstrand Corp | Polyamide molding compositions |
JP2001019798A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-23 | Ube Ind Ltd | 無機−有機複合材およびその製造方法 |
CN1422901A (zh) * | 2002-12-12 | 2003-06-11 | 湘潭大学 | 尼龙6/无机粒子纳米复合材料直接制备方法 |
JP2003171409A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Asahi Kasei Corp | 有機−無機複合材料の製造方法 |
JP2003192890A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2003261675A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
CN1931923A (zh) * | 2006-09-28 | 2007-03-21 | 湘潭大学 | 尼龙6/无机粒子/玻璃纤维纳米复合材料及其直接制备方法 |
CN101768351A (zh) * | 2008-12-29 | 2010-07-07 | 合肥杰事杰新材料有限公司 | 一种介孔纳米粒子增强尼龙复合材料的制备方法 |
CN102108122A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-06-29 | 湖南大学 | 一种高韧性、高流动性尼龙6复合材料的制备方法 |
CN102585493A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-18 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用 |
CN105585708A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 广东新会美达锦纶股份有限公司 | 纳米增强粒子增强的尼龙复合材料及其制备方法和应用 |
CN106750271A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法 |
CN106893311A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种磁性纳米高分子复合材料及其制备方法 |
CN109321999A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-12 | 浙江方圆聚合纤有限公司 | 一种高效远红外、抗紫外尼龙6纤维及其制备方法 |
CN109797548A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-24 | 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 | 一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜及其制备方法 |
CN110387598A (zh) * | 2018-04-17 | 2019-10-29 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种抗菌防紫外多功能化学纤维 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3748048A4 (en) * | 2018-01-29 | 2021-10-27 | Soochow University | MULTIFUNCTIONAL ANTI-ULTRAVIOLET ANTIBACTERIAL CHEMICAL FIBER |
-
2022
- 2022-08-30 CN CN202211049054.8A patent/CN115232302B/zh active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB846907A (en) * | 1955-12-05 | 1960-08-31 | Chemstrand Corp | Polyamide molding compositions |
JP2001019798A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-23 | Ube Ind Ltd | 無機−有機複合材およびその製造方法 |
JP2003171409A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Asahi Kasei Corp | 有機−無機複合材料の製造方法 |
JP2003192890A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2003261675A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
CN1422901A (zh) * | 2002-12-12 | 2003-06-11 | 湘潭大学 | 尼龙6/无机粒子纳米复合材料直接制备方法 |
CN1931923A (zh) * | 2006-09-28 | 2007-03-21 | 湘潭大学 | 尼龙6/无机粒子/玻璃纤维纳米复合材料及其直接制备方法 |
CN101768351A (zh) * | 2008-12-29 | 2010-07-07 | 合肥杰事杰新材料有限公司 | 一种介孔纳米粒子增强尼龙复合材料的制备方法 |
CN102585493A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-18 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用 |
CN102108122A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-06-29 | 湖南大学 | 一种高韧性、高流动性尼龙6复合材料的制备方法 |
CN105585708A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 广东新会美达锦纶股份有限公司 | 纳米增强粒子增强的尼龙复合材料及其制备方法和应用 |
CN106893311A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种磁性纳米高分子复合材料及其制备方法 |
CN106750271A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法 |
CN110387598A (zh) * | 2018-04-17 | 2019-10-29 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种抗菌防紫外多功能化学纤维 |
CN109321999A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-12 | 浙江方圆聚合纤有限公司 | 一种高效远红外、抗紫外尼龙6纤维及其制备方法 |
CN109797548A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-24 | 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 | 一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Synthesis and Characterization of Nylon-6/Mesoporous Silica Nanocomposites via In Situ Synchronous Hydrolytic Polymerization of Tetraethylorthosilicate and e-Caprolactam;Lanjie Li et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;第1957-1964页 * |
尼龙纳米复合材料研究进展;卢会敏等;《高分子通报》;第63-68页 * |
蒙脱石/尼龙66纳米复合材料制备及性能表征;余丽秀等;《矿产保护与利用》;第14-17页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115232302A (zh) | 2022-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | A self‐quenching‐resistant carbon‐dot powder with tunable solid‐state fluorescence and construction of dual‐fluorescence morphologies for white light‐emission | |
CN1182038C (zh) | 合成稀土氢氧化物或氧化物纳米线及其纳米粉体的方法 | |
Jolivet et al. | Design of metal oxide nanoparticles: Control of size, shape, crystalline structure and functionalization by aqueous chemistry | |
CN1817799A (zh) | 一种TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法 | |
Zhao et al. | One-step synthesis of highly water-dispersible Mn 3 O 4 nanocrystals | |
CN101293674A (zh) | 纺锤状α-Fe2O3纳米粉体的制备方法 | |
CN112191259B (zh) | 一种MXene/Au光催化固氮材料、其制备方法及应用 | |
CN1128199C (zh) | 一种纳米氢氧化镁阻燃材料制备新工艺 | |
CN108083316A (zh) | 一种纳米稀土氧化物粉体的制备方法 | |
CN115232302B (zh) | 简便快速制备尼龙66纳米复合材料的方法 | |
CN101768351B (zh) | 一种介孔纳米粒子增强尼龙复合材料的制备方法 | |
CN100523088C (zh) | 氧化钛/聚苯胺纳米纤维杂化材料及其制备方法 | |
CN109810272A (zh) | 一种氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜及其制备方法 | |
CN110424064B (zh) | 一种石墨烯量子点改性pbo纤维及其制备方法 | |
CN1814653A (zh) | 聚苯胺纳米粒子合成方法 | |
CN111847492B (zh) | 纳米钙矾石颗粒与改性纳米钙矾石颗粒的制备方法及其在聚氨酯薄膜中的应用 | |
CN112340773B (zh) | 一种纳米氧化锆发光材料的制备方法 | |
CN1364730A (zh) | 一种氧化铁超细纳米粉体的制备方法 | |
CN1288281C (zh) | 一种高长径比氧化镁晶须的制备方法 | |
CN1868877A (zh) | 4a沸石分子筛及其制备方法 | |
US11623210B2 (en) | Method for preparing silicate/carbon composite from attapulgite, and use of silicate/carbon composite | |
CN1799990A (zh) | 一种纳米金属氧化物和复合金属氧化物的制备方法 | |
CN1631521A (zh) | 高效二氧化钛光催化剂制备方法 | |
CN1257221C (zh) | 蒙脱土/聚苯乙烯纳米功能梯度复合材料的制备方法 | |
CN110342573B (zh) | 一种立方体氧化钛的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |