DE2108747C3

DE2108747C3 - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisaten

Info

Publication number: DE2108747C3
Application number: DE19712108747
Authority: DE
Inventors: Robert Territet Soder (Schweiz)
Original assignee: Ebauches SA
Current assignee: Ebauches SA
Priority date: 1970-11-24
Filing date: 1971-02-24
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2108747B2; NL7115950A; FR2123263A1; GB1377083A; CH523936A; DE2108747A1; CA961595A; FR2123263B1; IT945116B; AT306371B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisaten durch Behandeln der durch Veresterung, Verätherung oder Umsetzung rr.it einem Isocyanat stabilisierten Polymeren in der Wärme in Gegenwart eines Lösungsmittels und nachfolgende Isolierung des Polymeren durch Abkühlen der Lösung zur partiellen Kristallisation.

Für das Formen von mechanischen Teilen, insbeson dere von Präzisionsteilen aus thermoplastischen Materialien, die starken Beanspruchungen unterworfen sind, versucht man angesichts dessen, daß sie einer hohen Dimensionsstabilität entsprechen müssen, so gut wie nur irgend möglich die Eigenschaften von Metallen zu reproduzieren. Es wird daher vor allem nach einer großen Härte und Widerstandsfähigkeit, nach einer großen Druckfestigkeit, einer hohen Fließfestigkeit und einer hohen Zugfestigkeit gesucht.

Thermoplastische Materialien mit regelmäßiger und kristalliner Struktur entsprechen am besten diesen Anforderungen. Es ist bekannt, daß die Polyoxymelhyle so ne (POM) und die Copolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und Anwendungen erlauben, die bis heute ausschließlich den Metallen vorbehalten waren.

Die Polyoxymethylengranulate des H?ndels werden ss aus einem endgruppenstabilisierten Rohpolymerisat durch Zugabe der üblichen Additive und darauffolgende Granulierung durch Aufschmelzen in einem Extruder hergestellt. Das Rohpolymeris.it besteht aus Polyoxy methylenketten unterschiedlicher Längen. Im Hinblick auf gute mechanische Eigenschaften ist man bemüht, ein möglichst einheitliches Polymerisat mit geringem Anteil an kurzen* minderwertigen Retten zu gewinnen- Trotz guter Beherschung Und sorgfältiger Einhaltung der Polymerisatiohsbedingungen ist aber eine mehr öder Weniger große Streuung des Molekulargewichtes nicht zu Vermeiden. Aus der BE*PS 6 70 355, die sich mit der thermischen Stabilisierung von Copolymerisaten des Polyoxymethylens mit Oxyalkylenen beschäftigt, sind Verfahren zur thermischen und chemischen (ammoniakalischen) Depolymerisation eines Copolymerisates bekannt, bei dem aus dem Copolymerisat die endständigen und instabilen Oxymethylensequenzen entfernt werden. Be· dieser Depolymerisation des Copolymerisates bleiben die thermisch stabilen Oxyalkylensequenzen in der Molekülkette des Copolymerisates bestehen und nehmen an der Depolymerisation nicht teil.

Bei der Stabilisierung der Polyoxymethylen- Endgruppen, z. B. bei der Acetylierung, wie sie aus der FR-PS 13 64 519 bekannt ist, ist ein gewisser Abbau des Polymerisates durch das überschüssige Acetylierungsmittel und die dabei notwendige hohe Reaktionstemperatur nicht zu umgehen. Auch erfolgt die Acetylierung nie vollständig, insbesondere in heterogenen Gemischen. Es bleiben Reste an nichtacetylierten Polyoxymethylenketten zurück. Diese instabilen Kv'ten depolymerisieren bei der Weiterverarbeitung des Polymerisates, besonders bei der Granulierung im Schmelzfluß des Extruders oder später bei der Verformung des Granulates in der Spritzgußmaschine, wo das Polymerisat nochmals geschmolzen werden muß. Die Depolymerisationsprodukte können dabei nicht frei entweichen und verbleiben als Verunreinigungen im Material zurück.

Die niedermolekularen Anteile an stabilisiertem Polyoxymethylen sowie diese Verunreinigungen mindern die Qualität des Endproduktes. Das Rekristallisationsvermögen wird herabgesetzt, es bilden sich amorphe Bereiche zwischen den kristallinen Zonen aus, und die mechanischen Eigenschaften werden dadurch in Mitleidenschaft gezogen.

Aus »Plaste und Kautschuk«, 15. lahrgang (1968), Seiten 887 bis 893. ist schließlich noch bekannt, PoIyformaldehyd durch Erhitzen auf etwa 150⁰C zu lösen und die Lösung durch allmähliches Abkühlen bis auf Raumtemperatur in Molekulargewichtsfraktionen zu zerlegen. Aber auch hier sind die langkettigen Fraktionen nicht frei von amorphen Anteilen, so daß ihr Rekristallisationsvermögen vermindert ist.

Deshalb ist es die Aufgabe der Erfindung, Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate herzustellen, die eine wesenilich verbesserte Härte und eine wesentlich höhere Fließfähigkeit aufweisen als die konventionellen Produkte, da sie niedermolekulare Anteile und Verun reinigungen nicht mehr enthalten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsge maß so vorgeht, daß man die Wärmebehandlung bis zur vollständigen Beendigung der Depolymerisation der thermisch instabilen Kelten bei Temperaturen zwischen 120 und 200T vornimmt, die Lösung mit einer Geschwindigkeit unter rc'/min. gegebenenfalls unter Zugabe von Krislallisalionskeimen abkühlt, das krist.il· lisierte Polymere unter Ihermoslalischen Bedingungen von der Mutterlauge heiß ahfiltricrt und den Rückstand erforderlichenfalls unter gleichen Bedingungen wascht.

Als Krislallisationskeimc verwendet man dabei vorzugsweise Poiyoxymethylen Kristallpulver

Eyi besonders vorteilhafter Temperaturbereich für die Wärmebehandlung liegtzwischen 145 und 160⁰C.

Man stellt zuerst nach einem ah sich bekannten Verfahren das Dihydfoxid des POM oder eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 45 000 durch katalytische Polyme* ['isation mit Hilfe eines Initiators her. Dieses Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen ist thermisch

instabil und muß durch Veresterung, Veretherung, dun:h Behandlung mit einem Isocyanat oder durch eine andere Behandlung in ein stabiles Polymeres umgewandelt werden.

Diese Reaktionen sind wegen dss kristallinen Zustandes des POM sehr langsam und unvollständig und verursachen einen teilweisen Abbau der Ketten des Polymeren. So erhält man z. B. im Falle der Acetylierung eine Mischung von Diacetat, Acetathydrat und von Dihydrat des POM sowie Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht und zu cyclischen Verbindungen unbekannter heterogener Strukturen umgewandelte Ketten.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird das acetylierte, verätherte oder mit einem Isocyanat behandelte POM im Zustand einer homogenen Lösung oder eines Gels einer Temperatur zwischen 120 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 145 und 160⁰C, ausgesetzt.

Im Lösungszustand, aber auch als Gel, werden die Ketten der Polymeren aus ihrem kristallinen Zustand befreit und werden so einer thermischen Behandlung zugänglich, die eine Depolymerisierung auslöst. Alle instabilen Ketten erfahren bei dieser Temperatur und in diesem Zustand eine schnelle und vollständige Depolymerisation, während die Monomeren aus der Lösung verdampfen.

Durch Abkühlen bewirkt man dann eine langsame und teilweise Kristallisation. Anschließend wird das Gemisch aus kristallisiertem POM und Mutterlauge bei einer geeigneten Temperatur filtriert. Es ist so möglich, alle zu kurzen Kewen, die sich noch in Lösung befinden, sowie gewisse cyclische Reaktion produkte und die Spuren des Polymerisationsiritiators durch Filtration bei konstanter Temperatur ubzui vnnen. In dem besonderen Falle eines Gels wird dieses in der Regel zuerst in eine homogene Lösung umgewandelt werden müssen, die die Filtration erlaubt.

Die vollständige Kristallisation des POM ist nur in Gegenwart einer genügend großen Zahl von Kristallisationskeimen, z. B. eines Pulvers von rein kristallisiertem POM. und durch eine langsame Abkühlung möglich. z*u wenig Kristallisationskeime und eine zu schnelle Abkühlung wurden durch die Verzögerung der Kristallisation einen Zustand der Obersättigung mit plötzlicher Auslösung der Kristallisation herbeiführen. Fin solches schnelles Wachsen der Kristalle würde amorphe Zonen schaffen, welche durch Absorption ungleiche Strukturen und Unreinheiten festhalten wurden und die den Kristallisationsgrad und damit auch die Dichte des POM herabsetzen wurden.

Man muß daher sehr langsam abkühlen, d. h. mit einer Geschwindigkeit unter I C'/min. vorzugsweise bei 0.1 bis 0.5X7min, unter Zugabe einer angemessenen Zahl von Kristallisationskeimen /ur Lösung. Wenn die Kristallisation erst einmal eingeleitet ist. wird die Kristallisationswärme frei, die man durch systematische Abkühlung so kompensieren muß, daß ein progressives Herabsetzen der Temperatur erreicht wird. Die Kristalle des POM können auf diese Weise unter optimalen Bedingungen wachsen, wooei sich sehr reine Kristallite entwickeln. Durch eitle zweite Kristallisation erfahren diese Kristallite eine morphologische Veränderung, indem sie sphärolilhische Überstrukuiren bilden,

Anstatt des Pulvers von rein kristallisiertem POM kann iflan als Kfiställisatiönskeirhe auch eine andere kristalline Substanz verwenden, wenn sie die Kristallisa

tion des POM auszulösen vermag. Diese Substanz muß sich gegenüber dem POM chemisch neutral verhalten und in der Lösung des POM bei der "Kristallisationstemperatur unlöslich sein.

Diese auslösende Substanz kann selbst bei einer Temperatur kristallisieren, die der Kristallisationstemperatur des POM benachbart ist, und die Folgekristallisation auslösen. Sie muß außerdem in geschmolzenem POM unlöslich sein. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig für die Formgebung von POM im Spritzgußverfahren, damit eine vollständige Kristallisation des geformten Stückes sichergestellt ist.

Man kann auch dem POM zwei verschiedene Arten von Kristallisationskeimen zufügen, wovon die eine spezifisch bei der Reinigung des POM in Lösung wirksam wird und die andere zum Zeitpunkt des Formens von geschmolzenem POM in der Spritzgußform.

Aktive Substanzen, die die Kristallisation des POM hervorrufen, sind z. B.:

Auf der Grundlage von POM:
Stabilisiertes POM mit einem Molekulargewicht über 50 000. Ein POM-Dihydrat oder ein stabilisiertes POM mit orthorhombischer Struktur und einer Dichte über 1,5, hergestellt aus einer wäßrigen Formaldehydlösung durch langsame topochemische Reaktion. POM-Dihydrat mit einem Molekulargewicht unter 50 000, umgesetzt zu Urethan durch Reaktion mit einem oder mehreren aliphatisehen oder aromatischen Mono-, Di- oder Polyisocyanaten.

Auf fremder Grundlage:

Urethane, insbesondere Di- oder Polyurethane, hergestellt aus aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Di- oder Polyhydroxiden und einem Isocyanat (aliphatisches oder aromatisches Mono-, Di- oder Polyisocyanat) oder Di- oder Polysaccharide.

Das beanspruchte Verfahren liefert ein thermisch stabiles gleichmäßig und vollständig kristallisiertes POM von sehr regelmäßiger Struktur. Die Dichte erhöht sich, ebenso die Härte und die Fließgrenze; man erhält ein POM von sehr großer Reinheit, und zwar in Form eines feinen Pulvers aus weißen, kristallinen Sphärolithen einer Korngröße von 2 bis 10 μπι.

Lösungsmittel, die geeignet sind, POM und seine Copolymere unter Wärmeeinwirkung in homogene Lösung umzusetzen, sind beispielsweise:
y-Butymlacton.
Cyclohexanol.
Met hy !cyclohexanol,
ρ Chlorphenol,
ρ Chlormetakresol.
p-Chlor-symmxylenol,
Hexafluorisopropylen,
Hexafluoracetonhydrat,
Formamid,
Methylformamid,
Dimethylformamid.
Dimethylacetamid,
Tetramethylharnstoff,
Diälhylsulfon,
Dimelhylsulfoxid.

Tetrachloräthan + Phenol (Kresöl oder Xylenol),
Thiodiglykoldiacetat,
Malönsätirediester,
Anilin und
Nitrobenzol

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Gewisse Lösungsmittel, ζ. B. Cyclohexanol, chlorierte, chen Granulaten die thermoplastische Verformung bei fluorierie und andere Lösungsmittel, verursachen bei tieferer Temperatur erfolgen. Die niedermolekulare der Abkühlung und Kristallisation von POM die Auße,ischicht besitzt einen tieferen Schmelzpunkt als Ausfällung einer gallertartigen amorphen Phase. Um die hochmolekulare Kernzone. Durch präzise Einsteldies zu verhindern und eine vollständige Kristallisation 5 lung der Arbeitstemperatur der Sprilzgußmaschine herbeizuführen, fügt man diesen Lösungsmitteln eine kann erreicht werden, daß nur diese Außenschicht geeignete Menge eines Nichtlösungsmittels zu. Dieses schmilzt. Die Kernzone bleibt im festen, kristallinen Nichtlösungsmittel kann z. B. Zustand erhalten und wirkt beim Abkühlen in der Form ein aliphatisches Glykol, als idealer Keimlung für die Rekristallisation der ein ahphatischer Alkohol, "° geschmolzenen Anteile. Die Kristallstruktur des Formhydriertes Naphthalin und körpers wird dadurch verbessert, und die Rekristallisalnsbesondere ein neutrales Produkt mit einem tion erfährt eine Beschleunigung.

Siedepunkt über 150⁰C Die erhalten gebliebene hochmolekulare Kernzone

sein. der Kristallite mit ihrer ausgezeichneten mechanischen

In der verdünnten, heißen Lösung sind die frei 15 Festigkeit wirkt dabei als arteigenes Verstärkungsmit-

beweglichen Molekülketten einer Wärmebehandlung IeL Durch die tiefere Arbeitstemperatur während der

besonders leicht zugänglich. Die instabilen Ketten Spritzgußverarbeitung wird das Polyoxymethylen vor

unterliegen in diesem Zustand und bei diesen Tempera- dem thermischen Abbau weitgehend geschützt,

türen einem schnellen und vollständigen Abbau. Die Es sind besonders die niedermolekularen Anteile des

Abbauprodukte können dabei frei entweichen. Kurzket- 20 Polyoxymethylene, die zusätzliche Stabilisatoren benöti

tige Reste, die von dieser Wärmebehandlung noch gen. Da nur diese beim Spritzgießen geschmolzen

zurückbleiben, werden bei der Heißfilfation mit der werden müssen, kann die Dosierung uieser Additive bei

Mutterlauge entfernt. den erfindungsgemäßen Granulaten entsprechend ver-

Bei der sehr langsamen Abkühlung der verdünnten. ringen werden. Der hochmolekulare Kern besitzt in

heißen Polyoxymethylenlösung können sich Kristallite 25 seinem Kristallverband ohnehin eine höhere chemische

frei und ungehindert ausbilden. Dabei kristallisieren die und mechanische Beständigkeit als die niedrigermoleku-

schwerlöslichen, hochmolekularen Ketten zuerst aus laren Anteile.

und bilden den Kern von sphärolitischen Kristallen. Mit Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

zunehmender Abkühlung wachsen auf diesem Kern Beispielen im einzelnen erläutert,

allmählich die niedrigermolekularen Anteile des Poly-30 Beispiel 1
oxymethylens auf. Die Kristallite besitzen demnach

einen Schichtenaufbau, mit hochmolekularem Kern und 450 g POM — mit endständigen Gruppen, die in

kontinuierlichem Übergang zu niedermolekularer Urethan umgewandelt sind, indt-n man POM-Dihydro-

Außenschicht. ^{xid mit} Naphthylisocyanat in Gegenwart eines Amino-Bei der Heißfiltration werden die minderwertigen, 35 gruppen enthaltenden Katalysators reagieren läßt, -

niedermolekularen und zum Teil nicht mehr kristallisier- werden im Trockenschrank getrocknet. Dieses POM

fähigen Anteile sowie alle leichtlöslichen Verunreini- wird darauf in ein mit einem Rührer und einem

gungen mit der Mutterlauge entfernt. Man gewinnt also Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben,

ein sehr reines, kristallines und körniges Pulver, das Man fügt 5 I}'-Butyrolacton zuund erwä.mt laugsam auf praktisch keine amorphen Anteile mehr besitzt. Die 40 IMTC. Bei ungefähr 145'C beginnt das POM sich

Rekristallisationsfähigkeil wird dadurch erheblich ver- schnell zu lösen, indem es eine homogene und klare

bessert. Lösung bildet. Durch Depolymerisation der instabilen

Im Gegensatz zu den handelsüblichen Polyoxymethy- Komponenten des POM wird monomeres F ormaldehyd

lengranulaten. die durch Aufschmelzen in einem in Form von Gasbläschen frei. Sobald diesn Gasabschei-Extruder gewonnen werden, kann das kristalline 45 ^dur>g beendet ist. läßt man die Lösung abkühlen. Von

körnige Pulver, das nach dem erfindungsgemäßen 132"C an reduziert man die Abkühlungsgeschwindigkeit

Verfahren hergestellt ist. nach Zugabe der üblichen auf 0.4T/min. Bei ungefähr 128° C fängt das POM an.

Ve'«rbeitungshilfsmittel und Farbstoffe direkt als unter Freiwerden der Kristallisalionswärme zu knstalli-

solches auf einer Spritzgußmaschine verarbeitet wer- sieren. Bei HCC filtert man die Mischung auf einem den. Eine Granulierung mit der entsprechenden 50 thermostatischen Filier und wäscht das kristallisierte

thermischen Beanspruchung und Neubildung schädli- POM mit auf HOX vorgewärmtem Butyrolacton. Man

eher Abbauprodukte entfällt. wasch! darauf mehrfach in Alkohol und trocknet

Außerdem kann wegen des Schichtenaufbaus der anscnlieüend. Man erhält mit einer Ausbeute von 87 bis

Kristallite mit hochmolekularem Kern und niedermole 9ⁿⁿ/c ein weißes kristallines Pulver sphärolithischer

kularer Außenschicht im Gegensatz zu den herkömmli Struktur, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

p_nM Dichte Schmelzpunkt Kristalliner Relative Vcrgleichsindex"»

Schmelzpunkt Viskosität*! der Härte/Fließ-

Vorher 1,428 177 bis 179° C 176-C 1,476 95/18

Nachher 1,448 178 bis 180° C 177° C 1,514 62/10

Gewichtsverhäitnis 3 :1 bis 90° C.

Härte: Die erste Zahl zeigt in μιπ die Eindringtiefe einf r Spitze mit 1 mm² wirksamer Oberfläche bei 20° C, belastet mit 20 kg,

nach 36 Sekunden langem Einwirken auf einen Formkörper aus POM.

Fließfcsligkeit: D^;c zweite Zahl zeigt den Unterschied des Eindringens derselben Spitze unter den gleichen Bedingungen in

um zwischen 36 Sekunden und einer Stunde.

Beispiel 2

500 g homopolymeres POM mit endständigen acetylierten Grupperi werden sorgfältig getrocknet. Ih einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 4 I reines Dimethylsulfoxid auf 150°C erhitzt. Man gibt das POM zu und wartet das vollständige Auflösen ab. Dann wird die Temperatur allmählich bis auf 155⁰C gesteigert. Formaldehyd wird frei. Man wartet das vollständige Freiwerden ab; danach wird abgekühlt. Bei ungefähr 130°C wird die Abküh-

lungsgeschwindigkeit auf 0,5°C/min verringert. Von 125°C an beginnt die Kristallisation; die Abkühlungsgeschwindigkeit nimmt infolge des Freiwerdens der Kristallisationswärme merklich ab. Elei 105°C werden die POM-Kristalle abfiltriert; dann werden sie mil 500 ml Dimethylsulfoxid, das zuvor auf die gleiche Temperatur erwärmt worden war, gewaschen. Darauf wäscht man noch mehrmals in warmem Isopfopylalkohol; dann wird, um den Vorgang abzuschließen, das

ίο Produkt im Trockenschrank getrocknet. Seine Eigenschaften sind die folgenden:

Tabelle 2	Dichte	Schmelzpunkt	Kristalliner Schmelzpunkt	Relative Viskosität	Vergleichsindex der Harte/Fließ fcslipkeit
POM	1,430 1,457	178 bis 180° C 179 bis 181° C	174" C 177,5° C	1,491 1,553	82715 51/ 8
Acetyliert Behandelt

Beispiel 3

Man trocknet im Trockenschrank 200 g POM der gleichen Beschaffenheit, wie im Beispiel 1. Man erhitzt eine Mischung von 4500 ml reinem Cyclohexanol (Schmelzpunkt 25,4°C; Brechungsindex nf 1,464) und 800 ml reinem Äthylenglykol (Dichte d20/4° 1,112; 1,112; Brechungsindex ηψ° 1,432) in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß bei 140° C.

Man führt das POM ein und erhöht die Temperatur auf 155°C. Nach ungefähr 8 Minuten ist das POM gelöst; man behält unter Rühren die Temperatur bei, um durch Depolymerisation die instabilen Ketten des POM zu zerstören. Gasförmiges Formaldehyd wird nicht frei, da es vom Cyclohexanol unter Bildung von Cyclohexylhemiformal, das in Lösung bleibt, absorbiert wird. Nach einer Reaktionszeit von ungefähr 30 Minuten kühlt man wieder ab und fügt vor Beginn der Kristallisation, ungefähr bei 136°C, 0,4 g Kristallisationskeime zu. Von dieser Temperatur ab wird die Abkühlungsgeschwindigkeit auf O.VC/min herabgesetzt. Die Kristallisationskeime werden mit Teilchengrößen von 10 bis 20μπι eingesetzt.

Bei 131°C tritt ein Niederschlag in Form von feinen weißen Flocken auf. Die frei werdende Kristallisationswärme ist so groß, daß die Kühlung verstärkt werden muß, um ein Ansteigen der Temperatur zu verhindern.

Bei 115°C filtert man die Mischung auf einem thermostatischen Vakuumfilter und wäscht die POM-Kristalle sorgfältig mehrmals mit warmem Isopropylalkohol. Man erhält mit einer Ausbeute von 89% ein weißes kristallines Pulver, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

Tabelle 3

Dichte Schmelzpunkt Kristalliner Rekristalli- Relative Vergleichsindex

Schmelzpunkt sationspunkt Viskosität der Härte/

Fließfestigkeii

POM im Aus- 1,428

gangszustand
behandeltes POM 1,461

177 bis 179° C

178 bis 180° C

176° C
177,5° C

157° C
1613° C

1,476
1,525

95/18
52/ 6

Nach dem Waschen des so behandelten POM kann dieses ein zweites Mal gelöst werden, und der Vorgang, wie er in den Beispielen beschrieben ist, wiederholt sich auf genau die gleiche Weise. Gegebenenfalls können diese Maßnahmen mehrmals aufeinanderfolgen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyoxymethylenhomo- oder -«!polymerisaten durch Behandeln der durch Veresterung, Verätherung oder Umsetzung mit einem Isocyanat stabilisierten Polymeren in der Wärme in Gegenwart eines Lösungsmittels und nachfolgende Isolierung des Polymeren durch Abkühlen der Lösung zur partiellen Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bis zur vollständigen Beendigung der Depolymerisation der thermisch instabilen Ketten bei Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C vornimmt, die Lösung mit einer Geschwindigkeit unter l°C/min, gegebenenfalls unter Zugabe von Kristallisationskeimen abkühlt, das kristallisierte Polymere unter thermostatischen Bedingungen von der Mutterlauge heiß abfiltriert und den Rückstand erforderlichenfalls unter gleichen Bedingungen wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationskeime Polyoxymethylen-Kristallpulver benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 145 bis 160⁰C durchgeführt wird.