DE100522C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 78: Sprengstoffe, Zündholzherstellung. /"'

Patentirt im Deutschen Reiche vom 11. Juni 1897 ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitung von Sprengstoffen mit Chloratbasis und besteht in einem Verfahren, welches diese Sprengstoffe in sehr beständiger, gegen Schlag und Wärme wenig empfindlicher Beschaffenheit unter Wegfall der bisher mit ihrer Fabrikation verknüpften Gefährlichkeiten herzustellen ermöglicht.

Die Erfindung beruht auf der lösenden Wirkung, welche pflanzliche und thierische OeIe auf aromatische Nitro- und Azoderivate äufsern und welche durch Beihülfe eines Wärmegrades, der unterhalb der Zersetzungsternperatur jener verbleibt, so hoch steigerbar ist, dafs die Lösung beim Abkühlen zu einer festen Masse gesteht, wobei man es in der Hand hat, diese vermittelst gröfserer oder minderer Dosis des Lösemittels mit einem gewünschten Grad von Formbarkeit zu versehen. Diese Lösung läfst sich durch Anwendung eines geeigneten Grades von Leichtflüssigkeit und des Chlorates als feines Pulver so ungemein innig und gleichmäfsig. mit dem letzteren vermischen, dafs eine durchaus homogene Masse entsteht, in welcher die Chlorattheilchen so dicht eingehüllt sind, dafs sie im Falle von Natriumchlorat keine Spur von Hygroskopicität aufweist. Diese Eigenschaften werden durch den Zusatz von gepulverter Kohle oder Kohlehydraten (wie Stärke) nicht beeinträchtigt, so dafs auch diese .bekannten Componenten zur .^Bereitung der Chloratsprengstoffe mit Vortheil verwendbar sind.

Im Falle die Löslichkeit des aromatischen Nitro- oder Azoderivates im OeI zu gering ist, um durch die gestattete Temperatur zu einer genügend steifen Masse zu gelangen, kann man nach den Erfahrungen des Erfinders die Löslichkeit erheblich dadurch stärken, dafs man das aromatische Nitroderivat oder Azoderivat mit einem zweiten aromatischen Nitroderivat oder Azoderivat verbindet.

Ueberschufs von OeI ist zu vermeiden, indem derselbe bei höherer Temperatur ausschwitzt; im Allgemeinen soll das OeI bei der mit dem angewendeten einfachen Derivat oder der Derivatverbindung angänglichen Höchsttemperatur in solcher Menge zur Anwendung kommen, dafs das Gemisch für die Knetbarkeit hinreichend dünnflüssig bleibt, die bereitete feste oder plastische Masse aber bei höchster Sommertemperatur kein OeI ausschwitzt.

Die nach vorliegender Erfindung hergestellten Chloratsprengstoffe lassen sich bis auf 150 bis 2oo° erhitzen ohne Aenderung der Zusammensetzung, und entwickeln bei der Explosion im Durchschnitt die zehnfache Kraft des Schwarzpulvers.

Bei der Explosion wirkt das OeI als verbrennlicher Körper, d. h. wie auch der etwaige Zusatz von Kohle oder Kohlehydrat, als Kohlensäure bezw. Kohlenoxyd-Entwickler.

Die dargelegten Eigenschaften der Sprengstoffe werden nicht erzielt, wenn man die Nitro- bezw. Azoderivate nur kalt mit dem OeI anfeuchtet, in welchem Falle dasselbe in.

12. Auflage, ausgegeben am 3. November 1Q02.)

der Wärme auch ausschwitzt; dagegen läfst Befeuchten mit dem OeI in der Wärme eine gewisse Verbesserung erzielen, die selbstverständlich mit der Oelmenge wächst.

Es wird hiermit ausdrücklich hervorgehoben, dafs der Ausdruck Nitroderivate die Nitboäther (Nitroglycerin, Nitrocellulose etc.) nicht -Ίηη-schliefsen, sondern beschränkt sein soll auf

a) aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Mononitrobenzol, Mononitronaphtalin, Dinitronaphtalin, Trinitronaphtalin, Dinitrobenzol;

b) Nitrophenole, wie Trinitrophenole, Pikrinsäure, Tetranitrodiphenole etc., und c) aromatische Nitroamine, wie Nitroanilin, Nitrodiphenylamin etc. Diese Nitroderivate sind wie in der Kälte, so auch in der Wärme unlöslich in Mineralölen, in der Kälte auch wenig löslich in pflanzlichen und thierischen Oelen; dagegen in letzteren in der Wärme in veränderlicher Menge lösbar. Bei der technischen Wichtigkeit des Gegenstandes sei es gestattet, diese Verhältnisse durch einige Beispiele klar zu legen:

Rohes Mononitronaphtalin schmilzt bei etwa 52°, gereinigt und sublimirt bei ca. 6i°; bei gewöhnlicher Temperatur (15 bis 20⁰) löst Ricinusöl etwa 25 Gewichtsprocente dieses Nitroderivates, d. h. das Lösungsproduct enthält auf 75 Gewichtstheile Ricinusöl 25 Gewichtstheile Mononitronaphtalin. Von 65° ab nun ist letzteres in jedem Verhältnifs mit Ricinusöl mischbar. Leinöl und Olivenöl besitzen so ziemlich das gleiche Lösungsvermögen. Eine mit gleichen Gewichtstheilchen hergestellte Lösung erstarrt bei der Abkühlung.

Die rohen Dinitronaphtaline (bekanntlich Gemische von α- und β-Dinitronaphtalin mit den Schmelzpunkten bezw. 270⁰ und 170⁰) sind nur wenig löslich in Ricinusöl, welches bei gewöhnlicher Temperatur kaum 1 pCt. davon aufnimmt; bei ioo° wächst die Aufnahmefähigkeit auf 4 bis 5 pCt.; bei 125⁰ ist die Löslichkeit auf 60 pCt. gestiegen; bei der Schmelztemperatur (170 bis i8o°) des Derivates sind letzteres und das OeI in jedem Verhältnifs mischbar. Die Lösung erstarrt bei der Abkühlung.

Rohes Dinitrobenzol hat den Schmelzpunkt bei 70⁰, reines bei 90⁰. Bei gewöhnlicher Temperatur beträgt seine Löslichkeit in Ricinusöl etwa 4 pCt., in Olivenöl etwa 3 pCt., in Leinöl etwa 5 pCt.; bei 90° (Schmelzpunkt) lösen 20 g Ricinusöl 20 g Dinitrobenzol zu einer klaren Lösung, die beim Abkühlen erstarrt.

Pikrinsäure (Trinitrophenol) schmilzt bei 125 °; bei gewöhnlicher Temperatur löst Leinöl ungefähr 5 pCt., Ricinusöl ca. 4 pCt., Olivenöl ca. ι pCt. Bei ioo° steigt die Löslichkeit für Ricinusöl auf ca. 20 pCt., bei 125 bis 130" auf mehr als 50 pCt. (wendet man mehr Pikrin- | säure an, so schwimmt der Ueberschufs als braun gefärbte Schicht über der Oellösung).

Die Azoderivate, Azobenzol, Azoxybenzol, Amidoazobenzol, Diamidoazobenzol etc., sind ebenfalls in der Wärme bedeutend löslicher in thierischen und pflanzlichen Oelen als in der Kälte, während die meisten davon in mineralischen Oelen selbst in der Wärme unlöslich oder nur wenig löslich sind.

Doppel ν erbindungen.

Gewisse der aromatischen Nitro- und Azoderivate besitzen eine selbst in höherer Wärme verhäitnifsmäfsig nur geringe Löslichkeit in pflanzlichen und thierischen Oelen. So z. B. löst sich Pikrinsäure bei 125 bis 130⁰ (Schmelzpunkt) nur zu 50 pCt. Diese hohen Temperaturen sind indefs technisch nicht in allen Fällen angängig, auch führen sie nicht immer zu einer genügend hochgradigen Lösung. Es hat sich nun gezeigt, dafs die Körper, welche aus der chemischen Verbindung von Nitroderivat mit Nitro- oder Azoderivat bezw. von Azoderivat mit Nitro- oder Azoderivat hervorgehen, bei viel niedrigeren Temperaturen im OeI sich lösen, als ihre Componenten je für sich, so dafs sie einen in Beziehung auf den Procentgehalt des Sprengstoffes an Kohlensäure bezw. Kohlenoxyd entwickler sehr vortheilhaften Ersatz für jene bilden, wozu noch der Vortheil tritt, dafs die mit den Doppelverbindungen bereiteten Sprengstoffe bei weitem kräftiger wirken.

Die Darstellung der beregten Doppelkörper kann nach der bekannten Methode, indem man die Componenten Atom für Atom combinirt, oder durch Schmelzung erfolgen. Im letzteren Falle schmilzt man zunächst den Componenten vom niedrigsten Schmelzpunkt und trägt dann den zweiten in die Schmelze ein. Durch Vereinigung eines sehr leicht schmelzbaren Componenten, wie Mononitronaphtalin, mit einem schwer schmelzbaren, wie Pikrinsäure, wird eine Doppelverbindung erzielt, deren Schmelz- und Lösungspunkte (bezüglich der beregten OeIe) bedeutend tiefer liegen als diejenigen der Pikrinsäure.

Schliefst die Unbeständigkeit des zu benutzenden Nitroderivates die Anwendbarkeit des Schmelzverfahrens aus, so löst man die beiden Nitrocomponenten nach einander in dem OeI, indem man zunächst das leichter lösliche in Lösung führt. Man kann übrigens diese Ausführungsform in allen Fällen anwenden; sie führt immer zur Auflösung einer ganz beträchtlichen Menge von Nitroderivaten. Z. B. während man vermittelst 1 kg des Oeles unter Anwendung einer Temperatur von 125° nur 500 g Pikrinsäure zu lösen vermag, kann man bei ioo° davon 555 g in Lösung führen, nachdem man zuvor im OeI 345 g Mono-

nitronaphtalin gelöst hat, und auf 860 g, wenn man die Lösung des Mononitronaphtalins bei 125⁰ bereitete, von welchem bei dieser Temperatur 640 g in Lösung gehen.

Zur Darstellung der beregten Doppelverbindungen kann man auch in der Weise verfahren, dafs man die Componenten in einem beliebigen geeigneten gemeinsamen Lösemittel, wie Aether, Alkohol, Aceton, Benzin etc., löst, das Lösemittel durch Verdampfung verjagt und die verbleibende Doppelverbindung im gewählten OeI löst.

Der Erfinder mifst den genannten Doppelverbindungen einen ganz hervorragenden Werth für die Sprengstofffabrikation bei, und werden aus diesem Grunde noch einige Einzelheiten über Bereitung, Schmelzpunkte und Löslichkeitsverhältnisse der werthvollsten mitgetheilt.

Zur Bereitung von Pikronitronaphtalin wird in einem vermittelst Wasserbades oder Dampfes auf 90 bis ioo° erhitzten Gefäfs 1 kg Mononitronaphtalin geschmolzen und der Schmelze in kleinen Portionen 1,320 kg Pikrinsäure hinzugesetzt; nach vollständiger Lösung der letzteren giefst man in Platten. Die erhaltene Doppelverbindung schmilzt bei 74⁰. In der Kälte lösen sich davon etwa 5 pCt. in Ricinusöl; bei ioo° gehen 80 pCt. in Lösung, und es erstarrt die Masse bei der Abkühlung. Bei einer Temperatur von 105 bis iio° vermögen 20 g Ricinusöl vom Pikronitronaphtalin 20, 25 und selbst 30 g aufzulösen. Die anderen OeIe verhalten sich ähnlich, nur ist bei Leinöl zu beachten, dafs dasselbe in der Wärme etwas angegriffen wird.

Pikronitrobenzol wird in gleicher Weise unter Anwendung von 1 kg Dinitrobenzol und 1,360 kg Pikrinsäure bereitet; es schmilzt bei 88°. In der Kälte löst Ricinusöl davon 6 bis 7 pCt., bei ioo° etwa 5opCt.; oberhalb ioo° lösen 20 g Ricinusöl 20 g Pikronitrobenzol.

Die Pikrate von AmidoazObenzol, Azobenzol, Azoxybenzol und der Nitrodiphenylamine zeigen ungefähr die gleiche Löslichkeit in Ricinusöl, wie das zu ihrer Bereitung benutzte Azoderivat; Diamidoazobenzolpikrat ist dagegen · weniger löslich als das Diamidoazobenzol.

Zur Darstellung der Pikroazoderivate verfährt man in der Weise, dafs man zuerst die Azoderivate unter Zuhülfenahme einer Temperatur von 80 bis ioo° im OeI löst und dann die Pikrinsäure in kleinen Portionen zusetzt. Die so hergestellten Lösungen vertragen eine die Zersetzungstemperatur der benutzten Azoderivate beträchtlich übersteigende Erhitzung; sie lassen sich, ohne der Zersetzung oder Explosion zu unterliegen, bis auf 200⁰ erhitzen.

Im Allgemeinen kann Pikraminsäure als Ersatz der Pikrinsäure Anwendung finden.

Weitere Beispiele sind die Verbindungen von Nitrobenzol mit Nitronaphtalinen. Hier ermöglicht die Anwesenheit des ersteren Körpers, im OeI eine gröfsere Menge des letztgenannten Nitroderivates einzuführen. Z. B. 20 g OeI lösen in der Kälte nicht über 5 g Nitronaphtalin; nimmt man dagegen 10 g OeI, welches 10 g Nitrobenzol enthält, so kann man darin 10 g Nitronaphtalin lösen.

Ferner von Nitrobenzol und Azoxybenzol, Nitrobenzol und Nitranilin, Nitronaphtalin und Nitranilin. Hier sind Azoxybenzol und Nitranilin an sich in OeI wenig löslich, während sie bei Anwesenheit von Nitrobenzol bezw. Nitronaphtalin in gröfserer Menge in Lösung gehen. Als Beispiele für Dosirungsverhältnisse seien folgende angeführt, wobei unter OeI ein pflanzliches oder thierisches OeI zu verstehen ist.

1. OeI 100 g,

Mononitronaphtalin 70 g,

Dinitronaphtalin 50 g.

2. OeI 20 g,

Mononitronaphtalin 140 g,

Mononitrobenzol 40 g.

3· OeI 50 g,

Mononitrobenzol 80 g,

Dinitronaphtalin 100 g.

4. OeI , 100 g,

Azobenzol 90 g,

Dinitronaphtalin 40 g.

5. OeI 100 g,

Mononitronaphtalin 100 g,

Azoxybenzol 50 g.

6. OeI ¹⁰⁰S)

Azobenzol ioog,

Azoxybenzol 50 g.

7· O^el 4° g,

Mononitrobenzol 80 g,

Nitranilin . 80 g.

Diese Beispiele liefsen sich ins Unendliche vermehren, da bekanntlich die beregten Derivate die Eigenschaften besitzen, sich gegenseitig zu lösen.

Zur Darstellung der gekennzeichneten Chloratsprengstoffe verfährt man zweckmäfsig so, dafs man in dem jeweilig geeignetsten OeIe das Nitro- bezw. Azoderivat löst unter Zuhülfenahme von Wärme, die im Bedarfsfalle und falls es ohne Zersetzung des Derivates bezw. Explosion angängig ist, bis zum Schmelzpunkte des Derivates gesteigert werden mag, und zwar,

Claims (2)

um Ausschwitzung des Oeles zu verhüten, unter Anwendung des letzteren in solcher Menge, dafs die Lösung bei Abkühlung auf die höchste Sommertemperatur zu einer festen bezw. steif breiigen Masse erstarrt. Läfst sich das gewählte Derivat nicht ohne gefährdende Erhitzung in der zur Erzielung einer festen oder noch plastischen Masse benöthigten Menge lösen, so stellt man die bezüglich Löslichkeit günstigste Doppelverbindung desselben mit einem zweiten Nitro- oder Azoderivat her und löst diese in der erforderlichen Oelmenge. Die Lösung wird in eine Knetmaschine gebracht und hier, während man sie auf einer, gute Dünnflüssigkeit sichernden Temperatur erhält, zunächst mit der gepulverten Stärke oder Kohle, wenn man solche im Sprengstoff wünscht, so lange verknetet, bis eine gleichmäfsig innige Mischung eingetreten ist. Hiernach fügt man unter fortwährendem Kneten das (Kalium-Natrium) Chlorat oder Perchlorat in kleinen Portionen hinzu und knetet so lange, bis möglichst Gleichmäfsigkeit erzielt ist. Hiernach ist der Sprengstoff als solcher fertig. Nach den Erfahrungen des Erfinders ergeben die folgenden allgemeinen Dosirungsverhältnisse gute Sprengstoffe: a) mit Stärke oder Kohle: Oellösung des einfachen oder Doppelderivates.. iobis2opCt., Alkalichlorat 80 bis 65 Stärke (Kohle) 10 bis 1 5 - . b) ohne Stärke oder Kohle: Oellösung des einfachen oder Doppelderivates. . 20 bis 30 pCt., Alkalichlorat 80 bis 70 - . Beispiele specieller Zusammensetzung sind: Kaliumchlorat 3 g, Oellösung von Nitronaphtalin (mit gleichen Theilen bewirkt) 400 g, Stärke 600 g. Natriumchlorat 800 g, . Oellösung von Pikronitronaphtalin (mit gleichen Theilen hergestellt) 200 g. Natriumchlorat 750 g, Oellösung von Pikronitro- naphtalin (wie oben) 200 g, Stärke 50 g. Natriumchlorat 300 g, Azobenzol 70 g, . Ricinusöl 30 g. Kaliumchlorat 400 g, Pikroazobenzol 60 g, Ricinusöl 40 g. Kaliumchlorat 800 g, Mononitronaphtalin 120S? Specköl 80 g. Kaliumchlorat 800 g, Mononitronaphtalin 120 g, Pikrinsäure 20 g, Specköl 60 g. Kaliumchlorat 800 g, Mononitronaphtalin 120S? Ochsenklauenöl 80 g. Kaliumchlorat 800 g, Mononitronaphtalin 13Og? Pikrinsäure 20 g, Ochsenklauenöl 60 g. Kaliumchlorat 800 g, Mononitronaphtalin 120 g, . Fischöl 80 g. Kaliumchlorat 800 g, Mononitronaphtalin 120 g, Pikrinsäure 60 g, Plschöl ' 20 g. Kaliumchlorat 800 g, Mononitrobenzin 120Sj Mononitronaphtalin 20 g, Talg 60 g. Für minderwerthige Sprengstoffe wird von der gänzlichen Lösung der einfachen oder verbundenen Derivate abgesehen, indem man letztere vor dem Zumischen des Chlorates, mit oder ohne Hinzufügung von Kohle oder Kohlehydraten, mit warmem OeI gut durchfeuchtet. Ρλτε ν τ-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloratsprengstoffen, dadurch gekennzeichnet, dafs man das fein gepulverte Chlorat oder Perchlorat zusammenknetet mit der Lösung eines aromatischen Nitroderivates oder eines aromatischen Azoderivates bezw. von Gemengen oder Verbindungen aus solchen in einem pflanzlichen oder thierischen OeI, mit oder ohne Zusatz von Kohle oder Kohlehydraten.

2. Eine Ausfuhrungsform des durch Anspruch geschützten Verfahrens, bei welcher die Lösung des oder der betreffenden.Derivate mit einer solchen Menge OeI, welche dessen

Ausschwitzen verhindert, in der Wärme hergestellt und die Zumischung des Chlorates sowie der Kohle bezw. des Kohlehydrates bei einer die Dünnflüssigkeit der Lösung sichernden Temperatur vorgenommen wird.

Eine Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, bei welcher statt einer Lösung des oder der Derivate letztere nur mit dem pflanzlichen oder thierischen OeI in der Wärme durchfeuchtet angewendet werden.