DE2620097C3 - Dickflüssiger, vernetzter, geschäumter wasserhaltiger Explosivstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 25 07 572 bezieht sich auf einen dickflüssigen, vernetzten, geschäumten, wasserhaltigen Explosivstoff auf Basis von Wasser, einem anorganischen Sauerstoff liefernden Salz, einem Verdickungsmittel, einem Vernetzer Tür das Verdickungsmittel, einem wasserlöslichen organischen Nitratsensibilisator und eingeschlossenen Gasblasen sowie einem Gasblasenstabilisator aus einer Kombination aus einem oberflächenaktiven Schäumer und einem oberflächenaktiven Stabilisator. Der beschriebene Explosivstoff, der die bekannte Tatsache ausnutzt, daß Gasblasen in gelierten schlammartigen Explosivstoffen die explosive Sensibilität erhöhen, ist zur Sprengstoffkapselzündung über lange Zeitspannen in Patronen mit kleinem Durchmesser, d. h. in Pa^ tronen mit 5,1 cm Durchmesser oder weniger, sensitiv.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Weiterbildung des Hauptpatents 25 07 572, so daß Explosivstoffe erhalten werden, welche zur Detonation in Durchmessern größer als 5,1 cm sensitiv sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein dickflüssiger, vernetzter, geschäumter, wasserhaltiger Explosivstoff auf der Basis von Wasser, wenigstens einem anorganischen Sauerstoff liefernden Salz, einem Verdickungsmittel, einem Vernetzer für das Verdickungsmittel und eingeschlossenen Gasblasen sowie einem Gasblasenstabilisator aus einer Kombination aus einem oberflächenaktiven Schäumer und einem oberflächenaktiven Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis IOGew.-% des gesamten Explosivstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Explosivstoff frei von jeglichem selbstexplosivcinSensibilisator ist.

Die Gegenwart des Gasblascnstabilisators hält die eingeschlossenen Gasblascn innerhalb des Explosivstoffes zurück, verhindert ihre Wanderung, Anhäufung oder ihr Entweichen und verleiht somit dem Explosivstoff brauchbare Sensibilitätseigenschalten, ohne daß irgendein selbstexplosivcr, bekannter Sensibilisator anwesend ist.

Der erfindungsgemäßc Explosivstoff kann in Filmoder Papierpatronenhüllen mit einem Durchmesser größer als 5,1 cm abgepackt werden oder kann beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe und eines Schlauches in Bohrlöchern, größer als 5,1 cm Durchmesser, als lose Ladung eingesetzt werden.

Für die erfindungsgcmäß brauchbaren Kombinationen aus Schiiumern jnd Stabilisatoren sind die folgenden Kombinationen beispielhaft:

A. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe

der langkeUigen aliphatischen Alkohole (Ci₂-C₂₂) in Kombination mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsull'ate, Sülze der sulfatierten Alkohole und ihrer äthoxylierten Derivate, wie z. B, Triäthanolamjnlaurylsulfut, Natriumlaurylsuirat, äihoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat und dergleichen, N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und dergleichen, Imidazolinderivate, wie z. B. 2-Kokos-l-(äthyl-./J-oxypropansäure)-imidazolin und Salzen der Alkylsulfonsäurebetaine, wie zum Beispiel Laurylammoniumsulfonsäurebetain und dergleichen;

B. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkeUigen (Ci₂-C₂,) aliphatischen Amine und ihrer Salze in Kombination mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze von äthoxylierten sullatierten Alkoholen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, üthoxyliertem Ammoniumlaurylsulfat und dergleichen, N-acyliertea Aminosulfonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäurctaurat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und dergleichen, und Salze der Alkylsulfonsäurebetaine, wie beispielsweise Laurylammoniumsulfonsäurebetain und dergleichen;

C. Glycerinmonoester als oberflächenaktive Stabilisatoren in Verbindung mitäthoxyliertcm Ammonium-Iaurylsulfat als oberflächenaktivem Schäumer.

Die Hauptbedeutung des Schäumers beruht auf der Tatsache, daß er die wäßrige Salzlösung der Masse zum Schäumen bringt. Der Stabilisator kann diese Salzlösung nicht schäumen, und bei -alleiniger Verwendung ist seine Oberflächenaklivität wegen seiner geringen Löslichkeit in dieser Lösung gryöhnlich unbedeutend. Es wird gefordert, daß die Funktion des Stabilisators bei Mischung mit dem Schäumer darin besteht, daß er an der Oberfläche der Filmblase angereichert wird und mit dem Schäumer unter Bildung eines stabilen Films einen Komplex bildet. Bevorzugte Kombinationen aus Stabilisator und Schäumer sind äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat mit entweder Stearylalkohol, Stearyl-, Behenyl- oder Arachidylamincn oder deren Mischungen. Das zugesetzte oberflächenaktive Gemisch kann 0,4 bis 6,5Gcwichtstcilc aktiven Bestandteil eines Schäumers auf einen Gewichtsteil aktiven Bestandteil eines Stabilisators enthalten. Vorzugsweise werden 4 Teile aktiver Bestandteil eines Schäumers auf je einen Teil aktiven Stabilisator verwendet. Es werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtstcilc Gemisch aus Schäumer und Stabilisator auf 100 Gewichtsteile Sprcngstoffmischung eingesetzt. Die geschäumten oder mit Luft gefüllten Explosivstoffe enthalten eine Dispersion kleiner Gasblasen, die gegen Wanderung, gegenseitige Vereinigung, Zerfall oder Entweichen selbst nach langer Lagerungsdauer beständig sind.

Es wurde nun zusätzlich beobachtet, daß eine erhöhte Luft- oder Gasblascnstabilität erfolgt, wenn die »hydrophobe« Kettenlänge des Stabilisators gleich oder größer als die hydrophobe Keltenlänge des Schimmers ist. Ferner wurde beobachtet, daß in der Umgebung einer wäßrigen Lösung von anorganischen, saucrslofflicferndcn Salzen die Schäumungsfähigkeit der Schiiumerkomponentc der Mischung mit steigender hydrophober Kettenlänge abnimmt. Vorzugsweise liegen daher die Kettenlängen des Schäumers bei etwa 12 Kohlenstoffatomen, und ein geeigneter Stabilisator, dessen Kettenlünge 12 Kohlenstoffatomen gleichkommt oder 12 Kohlenstoflalome überschreitet oder dessen Zusammensetzung aus einem Gemisch mit

-, Kettenlängen von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, wird damit vermischt,

Ein geeignetes, anorganisches SauerstolT lieferndes Salz der erfindungsgemäßen Masse ist vorzugsweise Ammoniumnitrat. In einigen Fällen ist es vorteilhaft,

id etwas, zweckmäßigerwejse bis zu 50% oder sogar ~o viel wie 90% des Ammoniumnitrate durch andere Metallnitrate, wie beispielsweise Natrium-, Barium-, Kalium- und Calciumnitrat, zu ersetzen. Die Korngröße des SauerstolT liefernden Salzes ist nicht kritisch, und

π geklumpte oder gekörnte Formen können verwendet werden, und ein Teil der Salze kann im ganzen Wasser oder einem Teil des Wassers vorher gelöst werden. Zu geeigneten Eindickungsmittel für die Explosivstoffe der Erfindung gehören diejenigen Verbindungen,

;ii die die anorganische Sauerstoff liefernde Salzlösung eindicken und in der Technik bekannt sind. Besonders bevorzugt sind modifizierte Guar-Gummis wie z. B. durch Hydroxyäthy! modifiziertes Guar und 1 lydroxypropyl modifiziertes Guar. Es kann irgendein übliches

>i Vernetzungssystem in den SprengstolTmassen verwendet werden, wobei eine Mischung aus Zinkchromat und Kaliumpyroantimonat bevorzugt wird.

Wahlweise können in d.en crfindungsgcm.lßen Explosivstoffen zusätzliche Materialien eingearbeitet wer-

Hi den. insbesondere .sind dies solche Materialien, die entweder die Dichte, die Stabilität oder die Festigkeit der Massen weiter verbessern, so wie bei Patroncnprodukten Flicßmodillziermittel und Extrusionshilfsmittcl. Typische Materialien mit solchen Eigenschaften

Γι sind beispielsweise Ammonium-, Natrium- und KaIiumperchlorat, teilchenformigc MetallbrennstolTe, wie beispielsweise Aluminium, Silicium und dergleichen, schwerere Metalle, die in der Technik als Verdichter bekannt sind, wie z. B. Ferrosilicium, Ferrophosphor,

w Eisen(II)-sulfid und dergleichen, auf den Kristallhabitus einwirkende Hilfsmittel, wie /.. E. Alkylarylsulfonsäurcn und dergleichen, sowie Absorbentien oder Trocknungs- und Füllmaterialicn wie beispielsweise Holzzellstoffund dergleichen. Diese wahlweisen

a; Zusätze können bis zu 20Gcw.-% der Sprengstoffmassc ausmachen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Explosivstoffe kann irgendein Verfahren Anwendung finden, das die Dispergierung einer molekularen Kom-

-,0 bination aus Schäumer und Stabilisator gewährleistet. Da der Erfolg der Erfindung hauptsächlich von einer innigen Dispergierung des Schäumers und Stabilisators abhängt, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, daß m.<n Schäumer und Stabilisator zusammen unter

-,-, Bildung einer Paste vorerhitzt und diese Paste als Bestandteil in die Sprengstoffmischung einarbeitet, die aus anorganischen, SauerstolT abgebenden Salzen in Mengen bis zu 75 Gew.-%, Wassermengen bis zu 20Gew.-%, Verdickungsmittel von 0,4 bis 2,0Gew.-%,

Mi Vernctzungsmitteln von 0,02 bis 2,0Gcw.-% und wahlweisen Zusatzstoffen von 0 bis 20% besteht. Luft wird in die SprengstolTmischung durch mechanische Rührung eingebracht, bis die gewünschte Dichte erreicht ist. Die Luft kann ferner durch Zusatz einiger

μ der trockenen Bestandteile in einem späteren Stadium des Mischverfahren oder durch übliche, in derTechnik bekannte, chemische Gasbildung eingebracht werden. Der Explosivstoff kann dann durch Extrusion in Kunst-

itoflllni- oder Papierpatronen abgefüllt werden oder jnmittelbar in Bohrlöchern als lose Ladung eingelegt verden.

Die folgende Tabelle zeigt die Massen (als Gewichtseile) von 6 wasserhaltigen Explosivstoffen ohne irgend- :inen explosiven Sensibilisator, Die Mischungen I bis

Tabelle

4 enthüllen Kombinationen aus Schäumer und Stabilisator. Die Mischungen 5 und 6 enthalten einen Schäumer, jedoch keinen Stabilisator. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daU die Mischungen 5 und 6 unter den Testbedingungen nicht detonieren.

Mischung Nr. I

Ammoniumnitrat

Natriumnitrat

Zinknitrat

Calciumnitrat

Äthyicnglykol

Aluminium
(Brennstoff)

Gilsonit

Guar-Gummi

Kaliumpyroantimonat ZnCrO₄

Schwefel

Wasser

Schäumer*)

Stabilisator*)

Fumarsäure

Patronendurchmesser

Dichte

- wie hergestellt

- nach Lagerung

Sensitivität

- g Pentolit

58,3

15,0

0,2

5,0

0,6 0,06 0,5 7,81 12,0 0,47') O,O5²)

12,7

1,00

20 g 8,0 C Detonation

79,6

0,2

3,0

3,5 &,6 0,&6 0,5

12,0 0,47') 0,05²)

10,16

1,20

16Og 4,4 C Detonation

72,1 8,0 66,7

72,4
8.0

1.06 1,12

1.07 (1 Tag) -

20g 4Og

21,1 C 21,1 C

Detonation Detonation

1,07

71,6 8,0

0,2	0,22	0,2	0,2
-	10,0	-	-
5,0	5,0	5,0	5,0
-	5,0	-	-
2,98	1,71	3,0	3,0
0,6	0,6	0,6	0,6
0,06	0,06	0,06	0,06
0,05	-	-	-
10,0	10,0	10,0	10,0
0,77')	0,54')	0,77')	US1)
0,232)	0,162)		-
-	-	0.02	0,02
7,62	5,1	7,62	7,62

1,10

80g	16Og
15,6 C	15,6 C
keine	keine

Detonation Detonation

Anmerkungen zur Tabelle *) Gewicht eines handelsüblichen Produkts.

') Äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat (60% aktiver Bestandteil). ) 50/50 Gew./Gew. gemischte Stearyl- und Behenylamine. ') Ammoniumlaurylsulfat (28% aktiver Bestandteil).

Die Masse der Erfindung liefert daher eine Sprengstoffmischung, die in Durchmessern größer als 5,1 cm detonierbar ist und wegen der Abwesenheit von irgendeinem gefahrlichen Sprengstoffsensibilisator sogar besonders sicher hergestellt und verwendet werden kann.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Dickflüssiger, vernetzter, geschäumter, wasserhaltiger Explosivstoff auf der Basis von Wasser, ι wenigstens einem anorganischen Sauerstoff liefernden Salz, einem Verdickungsmittel, einem Vernetzer für das Verdickungsmittel und eingeschlossenen Gasblasen sowie einem Gasblasenstabilisator aus einer Kombination aus einem oberflächenak- in tiven Schäumer und einem oberflächenaktiven Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-% des gesamten Explosivstoffes nach Patent 25 07 572, dadurchgekennzeichnet, daß der Explosivstoff frei von jeglichem selbstexplosivem Sensi- |-, bilisator ist.

2. Explosivstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schäumer/Stabilisator-Kombinationen ausgewählt sind aus den Gruppen:

A. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der ~" Gruppe der langkettigen (Ci₂-C₂₂) aliphatischen Alkohole in Kombination mit hiermit verträglichen, oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze der sulfatierten Alkohole und ihrer äthoxy- -'* lierten Derivate, insbesondere Triäthanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat und äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat; N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihren Salzen, insbesondere Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäure- ^Jl) taurat und Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat; lmidazolinderivaten, insbesondere 2-Kokos-l-(äthyl-j?-oxypropansäure)-imidazolin und Salze der Alkyl-sulfonsäurebetaine, insbesondere Laurylammoniumsulfonsäurebetain; ^r>

B. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen (Ci₂-C₂₂) aliphatischen Amine und deren Salze in Kombination mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkyl- ""' sulfate, Salze äthoxylierter sulfatierrter Alkohole, insbesondere Natriumlaurylsulfat und äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat; N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihren Salzen, insbesondere Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäure- ^+> taurat und Nalrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und Salze von Alkylsulfonsäurebetainen, insbesondere Laurylammoniumsulfonsäurcbetainen;

C. Glycerinmonoesler als oberflächenaktive SIa- '" bilisatoren in Kombination mit äthoxyliertem Ammoniumlaurylsulfat als oberflächenaktiver Schäumer.

3. Explosivstoff nach Anspruch I oder 2, dadurch _Yl gekennzeichnet, daß die hydrophobe Kettenlänge des Stabilisators gleich oder größer als die hydrophobe Kettenlänge des Schäumers ist.

4. Explosivstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenlünge des Schäumers ,,o 12KohlenstolTatome beträgt und die Kettenlänge des Stabilisators \2 oder mehr Kohlensloffatome beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten, dickflüssigen, vernetzten, geschäumten, wasserhal- ^ (igen Explosivstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oberflächenaktiven Stabilisator und einen oberflächenaktiven Schäumer in einem Verhältnis von 0,4 bis 6,5 Gewichtsteilen aktiven Bestandteils des Schäumers auf einen Gewichtsteil aktiven Bestandteil des Stabilisators unter Wärmeeinwirkung zu einem pastenartigen Produkt mischt und dann 0,1 bis 10Gew.-% dieses pastenartigen Produkts in einen aus Wasser, anorganischem Sauerstoff lieferndem Salz, Verdickungsmittel und Vernetzer TOr das Verdickungsmittel bestehenden Explosivstoff einarbeitet.

6. Verwendung des Explosivstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Patronenhüllen mit einem Durchmesser von über 5,1 cm oder als lose Ladung in Bohrlöchern mit einem Durchmesser von über 5,1 cm.