DE3141980C2 - - Google Patents

Description

Sprengmittel des Wasser-in-Öl-Emulsionstyps werden erstmalig in der US-PS 34 47 978 beschrieben. Diese Sprengmittel des Emulsionstyps enthalten eine wäßrige Lösung anorganischer oxidierend wirkender Salze, die als dispergierte Phase innerhalb einer kontinuierlichen Phase aus einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff emulgiert ist, sowie eine gleichmäßig verteilte gasförmige Komponente. Später wurden Sprengkapsel-empfindliche explosionsfähige Emulsionszubereitungen unter Einsatz von explosionsfähigen Additiven, wie Trinitrotoluol sowie Pentaerythrittetranitrat hergestellt (vgl. beispielsweise die US-PS 37 70 522). Explosionsfähige Wasser-in-Öl-Emulsionszubereitungen wurden auch durch die Zugabe von nicht-explosionsfähigen Detonationskatalysatoren Sprengkapsel-empfindlich gemacht (vgl. beispielsweise die US-PSen 37 15 247 und 37 65 964). In neuerer Zeit sind Sprengkapsel-empfindliche explosionsfähige Zubereitungen des Wasser-in-Öl-Emulsionstyps, die weder explosionsfähige Bestandteile noch Detonationskatalysatoren enthalten, bekannt geworden (US-PSen 41 10 134, 41 49 916 und 41 49 917).

Die Sprengkapsel-empfindlichen explosionsfähigen Emulsionszubereitungen, die in den vorstehend angegebenen Veröffentlichungen beschrieben werden, erfüllen vielfache Anforderungen, dennoch gibt es bestimmte Sprenggebiete, auf denen höhere Empfindlichkeiten als sie unter Einsatz derartiger Zubereitungen erzielt worden sind, vorteilhaft wären. Insbesondere im Kohlebergbau ist es besonders wichtig, daß sich in einer Schnur aus Patronen die Explosion von einer Patrone zu der anderen ausbreitet. 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeitstests werden angewendet, um die Eignung eines explosionsfähigen Materials für diese Zwecke zu testen. Bei der Durchführung dieses Tests wird die Empfindlichkeit in bezug auf die Länge des Luftzwischenraums gemessen, über welche hinweg eine Hälfte einer Standardpatrone mit einer Abmessung von 32 × 203 mm aus einem explosionsfähigen Material eine zweite Hälfte einer Patrone zu detonieren vermag. So besitzt beispielsweise eine bevorzugte Sprengkapselempfindliche explosionsfähige Emulsionszubereitung, die gemäß der US-PS 41 10 134 hergestellt wird, eine Luftzwischenraumempfindlichkeit von ungefähr 50 mm.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde Sprengkapsel- empfindliche Zubereitungen mit Empfindlichkeiten zu schaffen, die höher sind als diejenigen der bisher verfügbaren Sprengkapsel-empfindlichen explosionsfähigen Zubereitungen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine explosionsfähige Wasser-in- Öl-Emulsionszubereitung bzw. eine explosionsfähige Wasser-in-Öl- Emulsion gemäß den Patentansprüchen vorgeschlagen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Sprengkapsel- empfindliche explosionsfähige Wasser-in-Öl-Emulsionszubereitungen mit einer unerwartet verbesserten Zwischenraumempfindlichkeit hergestellt werden können durch Verwendung einer Emulsionsmatrix, die weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, und zwar in Kombination mit 0,25 bis weniger als 1 Gew.-% Kupferchlorid, 4 bis 15% eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und herkömmlichen Mengen an Leerstellen oder Hohlräumen in Form von geschlossene Zellen enthaltenden Materialien. Mit den explosionsfähigen Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung, die gegenüber einer Initiierung mittels einer Sprengkapsel Nr. 6 mit einem Durchmesser von 32 mm und darunter empfindlich sind und 4 bis weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionsmatrix, Wasser, 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, anorganische oxidierende Salze, 3,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, kohlenstoffhaltige Brennstoffe einschließlich eines Emulgiermittels, 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien, 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, inerte Salze, 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und 0,25 bis weniger als 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, nicht-explosive Detonationskatalysatoren enthalten, können also verbesserte Empfindlichkeiten erreicht werden. Inerte Salze, wie beispielsweise Natriumchlorid, können, obwohl dies nicht erforderlich ist, zugesetzt werden, um bessere Zündeigenschaften zu erzielen.

Es wurde überraschend festgestellt, daß man durch die gemeinsame Verwendung einer Emulsionsmatrix mit einem verminderten Wassergehalt, kleiner Mengen eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und sehr kleiner Mengen eines nichtexplosiven Detonationskatalysators (weniger als 1 Gew.-%), in unerwarteter Weise die Empfindlichkeit, gemessen nach den Standard-1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeitstest, verbessern kann. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sprechen nicht nur auf Sprengkapseln Nr. 6 mit Durchmessern von 32 mm und weniger an, sondern bedienen sich auch keiner herkömmlichen hochexplosiven Sensibilisierungsmittel und sind wasserbeständig infolge ihrer Emulsionseigenschaften, unempfindlich gegenüber einer Zündung durch Feuer, Reibung oder statischer Elektrizität und besitzen gute Tieftemperaturdetonationseigenschaften, wobei sie ferner für technische Zwecke stabil genug sind.

Unter dem Begriff "Matrix" und/oder "Emulsionsmatrix" ist eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu verstehen, die Brennstoff, Emulgiermittel, Wasser und anorganische oxidierende Salze enthält, wobei jedoch unter diesen Begriff keine Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien und Hilfsbrennstoffe (wie beispielsweise Aluminium) fallen. Es wurde festgestellt, daß durch Verwendung von weniger als 10 Gew.-% Wasser in der Emulsionsmatrix die Empfindlichkeit der explosionsfähigen Emulsionszubereitung selbst (hergestellt durch Vermischen von Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien und gegebenenfalls Sensibilisierungsmitteln mit der Matrix) in unerklärbarer Weise erhöht wird.

Die erfindungsgemäße explosionsfähige Wasser-in-Öl-Emulsion weist als kontinuierliche Phase 3,5 bis 8,0 und vorzugsweise 4,5 bis 5,5 Gew.-% einer kohlenstoffhaltigen Brennstoffkomponente einschließlich eines Emulgiermittels auf. Die kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponente kann aus den meisten Kohlenwasserstoffen bestehen, beispielsweise aus paraffinischen, olefinischen, naphthenischen, aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen ist der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbarer emulgierfähiger Brennstoff, der bei einer Temperatur bis zu ungefähr 93°C und insbesondere bei einer Temperatur zwischen ungefähr 43 und ungefähr 71°C flüssig oder verflüssigbar ist. Wenigstens ungefähr 2,0 Gew.-% der gesamten Zubereitung sollten entweder ein Wachs oder ein Öl oder eine Mischung davon sein. Wird eine Mischung aus Wachs und Öl verwendet, dann kann der Wachsgehalt vorzugsweise zwischen ungefähr 1,0 und 3,0 Gew.-% und der Ölgehalt zwischen ungefähr 3,0 und 1,0 Gew.-% (in Abhängigkeit von dem Wachsgehalt) der gesamten Emulsion schwanken.

Geeignete Wachse mit Schmelzpunkten von wenigstens ungefähr 27°C, wie Petrolatumwachs, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs sowie Mineralwachse, wie Ozokerit und Montanwachs, tierische Wachse, wie reines Walratfett, sowie Insektenwachse, wie Bienenwachs und chinesisches Wachs, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die am meisten bevorzugten Wachse sind eine Mischung aus mikrokristallinen Wachsen und Paraffin. Durch Verwendung einer Mischung aus mikrokristallinem Wachs und Paraffin werden empfindlichere Emulsionen als bei Einsatz von mikrokristallinem Wachs oder Paraffinwachs allein erhalten.

Geeignete Öle, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind die verschiedenen Petroleumöle, pflanzliche Öle sowie verschiedenen Dinitrotoluolqualitäten. Erwähnt sei z. B. stark raffiniertes weißes Mineralöl.

Die kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponente gemäß vorliegender Erfindung enthält auch das Emulgiermittel, das zur Bildung der explosionsfähigen Emulsionszubereitung eingesetzt wird. Man kann eine Vielzahl von Wasser- in-Öl-Emulgiermitteln verwenden, so daß die folgenden Beispiele keine Beschränkung darstellen sollen. Geeignete Emulgiermittel, die in den explosionsfähigen Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind diejenigen, die auf Sorbit durch Veresterung und Entfernung von 1 Molekül Wasser zurückgehen, wie Sorbitanfettsäureester, beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat. Andere geeignete Materialien sind Mono- und Diglyceride fettbildender Fettsäuren sowie Polyoxyethylensorbitester, wie Polyethylensorbitbienenwachsderivatmaterialien und Polyoxyethylen(4)laurylether, ethylen(4)laurylether, Polyoxyethylen(2)ether, Polyoxyethylen(2)stearylether, Polyoxyalkylenoleate, Polyoxyalkylenlaurate, Oleylsäurephosphat, substituierte Oxazoline sowie Phosphatester, Mischungen davon oder dgl. Im allgemeinen sollten die Emulgiermittel in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-% der gesamten Zubereitung und vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Gew.-% der Gesamtzubereitung vorliegen.

Die diskontinuierliche wäßrige Phase der erfindungsgemäßen explosionsfähigen Zubereitung ist insofern ungewöhnlich, als sie weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionsmatrix, an Wasser. Die Emulsionsmatrizes der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten daher ein Minimum von ungefähr 4,0 Gew.-% Wasser, weniger als 10 Gew.-% Wasser und vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-% Wasser. Die genaue Wassermenge hängt in einem gewissen Ausmaße von der eingesetzten Mischung aus anorganischen oxidierenden Salzen ab.

Die anorganischen oxidierenden Salze, die in dieser ungewöhnlich niedrigen Menge Wasser aufgelöst werden, machen im allgemeinen 65 bis 85 Gew.-% der explosionsfähigen Zubereitung aus. Eine größere Menge des Gehaltes an anorganischen oxidierenden Salzen besteht vorzugsweise aus Ammoniumnitrat; Mischungen aus Ammoniumnitrat und anderen Alkali- und Erdalkalimetallnitraten sowie an Alkali- und Erdalkalimetallperchloraten können jedoch ebenfalls erfolgreich als anorganische Emulsionen eingesetzt werden. Bevorzugte anorganische oxidierende Salze sind neben Ammoniumnitrat beispielsweise Natriumnitrat und Natrium- oder Ammoniumperchlorat. Andere Nitrate und Perchlorate, wie beispielsweise Calciumnitrat, Calciumperchlorat, Kaliumnitrat sowie Kaliumperchlorat, können ebenfalls verwendet werden.

Die Auswahl der Art und Mengen an organischen oxidierenden Salzen zur Gewinnung einer wäßrigen Phase aus einer oxidierenden Salzlösung für die Emulsionsmatrix, die verminderte Mengen an Wasser enthält, ist ein wichtiger Teil des Erfindungsgegenstandes. Besonders bevorzugte Mischungen aus anorganischen oxidierenden Salzen umfassen 55 bis 70 Gew.-% Ammoniumnitrat in Kombination mit 5 bis 20 Gew.-% Natriumnitrat und bis zu 10 Gew.-% Ammonium- oder Natriumperchlorat. Infolge der verschiedenen Löslichkeitseigenschaften geeigneter anorganischer oxidierender Salze, wie beispielsweise Ammoniumperchlorat, kann eine Einstellung des Wassergehalts innerhalb des angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von der jeweils eingesetzten Mischung aus anorganischen oxidierenden Salzen notwendig sein.

Sowohl die Mischung aus anorganischen oxidierenden Salzen als auch der genaue Wassergehalt unterhalb 10 Gew.-% der Emulsionsmatrix sind also Variablen, die zur Erzielung einer erhöhten Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingestellt werden können.

Ferner werden in den erfindungsgemäßen explosionsfähigen Emulsionszubereitungen Leer- oder Hohlstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien als Sensibilisierungsmittel verwendet. Derartige Materialien können aus jedem in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material bestehen, das Hohlräume in Form von geschlossenen Zellen aufweist. Jedes Teilchen aus dem Material kann eine oder mehrere geschlossene Zellen enthalten, wobei die Zellen ein Gas enthalten können, wie beispielsweise Luft, oder sie können evakuiert oder teilweise evakuiert sein. Es sollte eine solche Menge an Leerstellen in Form von geschlossene Zellen enthaltenden Materialien verwendet werden, daß eine Dichte der erhaltenen Emulsion von 0,9 bis 1,3 g/cm³ erzielt wird. Im allgemeinen werden 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, dieser Materialien für den genannten Zweck eingesetzt.

Die bevorzugten Leerstellen in Form von geschlossene Zellen enthaltenden Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden, sind diskrete Glaskügelchen mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 10 und 175 µm. Im allgemeinen kann die Teilchendichte derartiger Kügelchen zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,7 g/cm³ liegen. Einige bevorzugte Typen von Glasmikrokügelchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Mikrokügelchen, die im Handel erhältlich sind und eine Teilchengrößenverteilung von ungefähr 10 bis 160 µm und eine nominelle Größe von ungefähr 60 bis 70 µm und Dichten zwischen ungefähr 0,1 und 0,4 g/cm³ besitzen. Weitere Beispiele für derartige Materialien sind diejenigen, die im allgemeinen einen Teilchengrößenbereich von ungefähr 44 bis 175 µm bei einer Teilchendichte von ungefähr 0,15 bis 0,4 g/cm³ besitzen. Werden Glasmikrokügelchen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet, dann machen sie 1,0 bis 5 Gew.-% dieser Zubereitungen aus.

Um die niedrigen Explosionstemperaturen zu erzielen, die erforderlich sind, damit den Zündvorschriften zulässiger explosionsfähiger Zubereitungen genügt wird, kann die Zugabe von inerten Salzen, wie beispielsweise Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid, zu den erfindungsgemäßen explosionsfähigen Zubereitungen in einigen Fällen erforderlich sein. Im allgemeinen werden 3 bis 5 Gew.-% derartiger inerter Salze, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, der Emulsionsmatrix der erfindungsgemäßen explosionsfähigen Zubereitungen zugegeben, um diesen verbesserte Zündeigenschaften zu verleihen. Das bevorzugte Salz besteht aus Natriumchlorid. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Zugabe von inerten Salzen zu den erfindungsgemäßen explosionsfähigen Emulsionszubereitungen in nachteiliger Weise die 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit beeinflußt.

Es wurde festgestellt, daß selbst dann, wenn die vorstehend angegebenen Mengen an inerten Salzen eingesetzt werden, um die gewünschten Zündeigenschaften zu erzielen, der Einsatz von 4 bis 10 Gew.-% eines niederen Alkylaminnitrats oder Alkanolaminnitrats als Sensibilisierungsmittel sowie die Zugabe von 0,25 bis weniger als 1,0 Gew.-% eines nicht-explosionsfähigen Detonationskatalysators in Kombination mit den erfindungsgemäßen Matrizes mit niedrigem Wassergehalt es ermöglicht, daß der Sprengstoff in überraschender Weise seine verbesserte 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit beibehält.

Niedere Alkylamin- und Alkanolaminnitrate, die sich erfindungsgemäß eignen, sind Methylaminnitrat, Ethylaminnitrat, Ethanolaminnitrat, Propanolaminnitrat, Ethylendiamindinitrat sowie ähnliche Aminnitrate mit bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte Aminnitratsensibilisierungsmittel für die erfindungsgemäße Emulsion ist Ethylendiamindinitrat.

Detonationskatalysatoren, die in den vorstehend angegebenen kleineren Prozentsätzen eingesetzt werden können, sind anorganische Metallverbindungen von Metallen mit einer Ordnungszahl von 13 oder darüber, mit Ausnahme von Metallen der Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems der Elemente sowie mit Ausnahme von Dioxiden. Bevorzugte Detonationskatalysatoren sind Verbindungen von Kupfer, Zink, Eisen oder Chrom. Verbindungen von Aluminium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Blei, Silber und Quecksilber sind ebenfalls geeignet. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Silicium und Arsen nicht als Metalle angesehen. Nitrate, Halogenide, Chromate, Dichromate und Sulfate werden aufgrund ihrer Empfindlichkeit und Löslichkeit bevorzugt. Oxide können ebenfalls verwendet werden, wobei jedoch Oxide wegen ihrer geringen Löslichkeit nicht als so zweckmäßig wie die anderen Verbindungen angesehen werden. Mischungen aus verschiedenen Detonationskatalysatoren können ebenfalls vorgesehen werden. Ein besonders bevorzugter Detonationskatalysator ist Kupferchlorid. Es ist darauf hinzuweisen, daß Versuche gezeigt haben, daß eine gute anfängliche Zwischenraumempfindlichkeit erzielt werden kann, wenn bis zu 2 Gew.-% derartiger Detonationskatalysatoren verwendet werden. Formulierungen, in denen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden, neigen jedoch zu einem Verlust ihrer Empfindlichkeit im Verlaufe der Zeit, während ähnliche Zubereitungen, in denen weniger als 1 Gew.-% eingesetzt werden, ihre Zwischenraumempfindlichkeit beim Altern beibehalten. Werden wasserlösliche Detonationskatalysatoren eingesetzt, dann können sie während der Herstellung der anorganischen oxidierenden Salzlösung zugesetzt werden. Relativ unlösliche Oxide können der Emulsionsmatrix selbst zugegeben werden.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten der erfindungsgemäßen explosionsfähigen Emulsionen können auch Hilfsbrennstoffe verwendet werden. Ein ausgezeichneter Hilfsbrennstoff, der nicht-explosionsfähig ist, besteht aus teilchenförmigem Aluminium. Aluminium sowie andere nicht-explosionsfähige Hilfsbrennstoffe können in Mengen von bis zu 20 Gew.-% der explosionsfähigen Emulsionszubereitung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen explosionsfähigen Emulsionen können durch Vorvermischen des Wassers mit den anorganischen oxidierenden Salzen und löslichen Detonationskatalysatoren in einer ersten Vormischung sowie durch Vermischen des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und des Emulgiermittels in einer zweiten Vormischung hergestellt werden. Die zwei Vormischungen werden erforderlichenfalls erwärmt. Die erste Vormischung wird im allgemeinen solange erwärmt, bis die Salze vollständig aufgelöst sind (auf ungefähr 49 bis 104°C), während die zweite Vormischung erforderlichenfalls solange erwärmt wird, bis der kohlenstoffhaltige Brennstoff verflüssigt ist (im allgemeinen auf eine Temperatur von ungefähr 49°C oder darüber, wenn Wachsmaterialien verwendet werden).

Die Vormischungen werden dann miteinander unter Bildung der Emulsionsmatrix vermischt und emulgiert, worauf anschließend die Glasmikrokügelchen oder andere Gas einschließende Materialien zugesetzt werden, bis die Dichte auf den gewünschten Bereich abgesenkt worden ist.

Zur kontinuierlichen Herstellung explosionsfähiger Emulsionszubereitungen ist es vorzuziehen, eine wäßrige Lösung, welche die Oxidationsmittel enthält, in einem Tank herzustellen, und eine Mischung aus den organischen Brennstoffkomponenten (ausschließlich des Emulgiermittels) in einem anderen Tank zu erzeugen. Die zwei flüssigen Mischungen und das Emulgiermittel werden dann getrennt in eine Mischvorrichtung gepumpt, in der sie emulgiert werden. Die Emulsionsmatrix wird dann in einen Mischer gepumpt, in dem die Glasmikrokügelchen und gegebenenfalls der unlösliche Hilfsbrennstoff zugesetzt und gleichzeitig zur Fertigstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion vermischt werden. Die erhaltene Emulsion wird dann mittels einer Bursa-Füllvorrichtung oder einer anderen herkömmlichen Vorrichtung zu Packungen mit den gewünschten Durchmessern verarbeitet. Beispielsweise können die Emulsionssprengstoffe in spiralförmig gewickelten polymerlaminierten Papierpatronen verpackt werden.

Wie in der folgenden Tabelle I ausgeführt ist, werden Zubereitungen durch Vermischen von anorganischen Oxidationsmitteln, Salz, Kupferchlorid und Aminsensibilisierungsmittel mit Wasser bei ungefähr 104°C zur Herstellung einer Vormischung hergestellt. Eine zweite Mischung aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff und Emulgiermittel wird dann bei 66°C hergestellt. Die erste Vormischung wird dann langsam der zweiten Vormischung unter Rühren unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsionsmatrix zugegeben. Anschließend werden die Glasmikrokügelchen der Emulsion zur Bildung der fertigen Zubereitung zugemischt.

Tabelle I

Alle in der Tabelle I angegebenen Zubereitungen werden in Papierrohre mit einem Durchmesser von 32 mm extrudiert oder gestampft und verschlossen.

Die Zubereitungen 3, 4, 5 und 7, gemäß Tabelle I sind Beispiele für explosionsfähige Zubereitungen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Jede dieser Zubereitungen weist eine Luftzwischenraumempfindlichkeit von wenigstens 75 mm auf, obwohl diese Zubereitungen eine merkliche Menge an Natriumchlorid enthalten. Die synergistische Wirkung geringer Mengen an Detonationskatalysatoren in Kombination mit dem geringen Wassergehalt sowie der niederen Alkylamin- oder Alkanolaminsensibilisierungszubereitungen gehen aus einem Vergleich der Zubereitungen 1, 2 und 6 mit den Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung 3, 4, 5 und 7 hervor. In Beispiel 1 ist kein Salz in der Zubereitung vorhanden, so daß zwar eine Zwischenraumempfindlichkeit von 125 mm erzielt wird, die Zubereitung jedoch vermutlich eine hohe Explosionstemperatur aufweist. Werden 3 Gew.-% Natriumchlorid dieser Zubereitung zur Herstellung der Zubereitung 2 zur Herabsetzung der Explosionstemperatur zugesetzt, dann fällt die Zwischenraumempfindlichkeit auf einen Wert unterhalb 75 mm ab. Wird jedoch die Zubereitung Nr. 2 nur dadurch verändert, daß die Menge an Kupferchlorid von 1 auf 0,5 Gew.-% vermindert wird (Zubereitung Nr. 3), dann wird überraschend eine 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit von 100 mm erhalten, obwohl ein inertes Salz (zugesetzt zur Herabsetzung der Explosionstemperatur) vorhanden ist.

Das Beispiel 4 zeigt, daß nur 0,25 Gew.-% Kupferchlorid verwendet zu werden brauchen und dennoch eine gute Empfindlichkeit in Gegenwart von inerten Salzen erzielt wird. Die Zubereitung Nr. 5 zeigt, daß bis zu 5 Gew.-% Natriumchlorid verwendet werden können und dennoch eine gute 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit beibehalten wird.

Im Beispiel Nr. 6 werden 10% Monomethylaminnitrat (MAN) anstelle des Ethylendiamindinitrats (EDDN) eingesetzt und in Kombination mit 1 Gew.-% Kupferchlorid und 3 Gew.-% Salz verwendet. Eine 1/2-Patronenluftzwischenraumempfindlichkeit von weniger als 75 mm wird erhalten. Nach der Einstellung der Bestandteile der Zubereitung Nr. 6 zur Herstellung der Zubereitung Nr. 7 (durch Erhöhung des Monomethylaminnitrats auf 15% und Herabsetzung des Kupferchlorids auf 0,5 Gew.-%) wird eine gute Luftzwischenraumempfindlichkeit sogar in Gegenwart des inerten Salzes erzielt.

Claims (24)

1. Explosionsfähige Wasser-in-Öl-Emulsionszubereitung mit einer 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit von wenigstens 75 mm aus einer Emulsionsmatrix mit 4 bis weniger als 10 Gew.-% Wasser und 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte explosionsfähige Emulsionszubereitung, eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und 0,25 bis weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte explosionsfähige Emulsionszubereitung, eines nicht-explosionsfähigen Detonationskatalysators.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 85 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus anorganischen oxidierenden Salzen, 3,5 bis 8 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen einschließlich eines Emulgiermittels und 0,25 bis 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Leerstellen in Form von geschlossene Zellen enthaltenden Materialien bestehen.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Detonationskatalysator aus wasserlöslichen Nitraten, Halogeniden, Chromaten, Dichromaten sowie Schwefelverbindungen ausgewählt ist, wobei dieses ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Blei, Silber, Quecksilber, Kupfer, Zink, Eisen und Chrom enthalten.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Detonationskatalysator Kupferchlorid ist.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines inerten Salzes enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Metall Natriumchlorid ist.

7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in den kohlenstoffhaltigen Brennstoffen vorliegende Emulgiermittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, zugegen ist.

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen oxidierenden Salze zu 55 bis 70 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Ammoniumnitrat, zu 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Natriumnitrat und zu 0 bis 20 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Ammoniumperchlorat bestehen.

9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbares emulgierfähiges Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Petrolatum, mikrokristallinen Wachsen, Paraffinwachsen, Mineralwachsen, Tierwachsen, Insektenwachsen, Petroleumölen, pflanzlichen Ölen und Mischungen davon besteht.

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltende Material aus Glasmikrokügelchen besteht und in einer Menge von 1,0 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegt.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmittel aus Ethylendiamindinitrat besteht und in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% vorliegt.

12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmittel aus Monoethylaminnitrat besteht und in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% vorliegt.

13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Hilfsbrennstoffe aufweist.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsbrennstoff aus teilchenförmigem Aluminium besteht.

15. Explosionsfähige Wasser-in-Öl-Emulsion aus einer diskontinuierlichen wäßrigen oxidierenden Salzlösungsphase, einer kontinuierlichen Phase aus einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination eine Emulsionsmatrix mit weniger als 10 Gew.-% Wasser, 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und 0,25 bis weniger als 1 Gew.-% eines nicht-explosiven Detonationskatalysators zur Erzielung einer erhöhten Sensibilität verwendet werden.

16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in der Matrix in einer Menge von 6 bis 8 Gew.-% vorliegt.

17. Zubereitung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Brennstoffphase, die ein Emulgiermittel enthält, in einer Menge von 3,5 bis 8 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegt.

18. Zubereitung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Leerstellen in Form von geschlossene Zellen enthaltenden Materialien in ausreichenden Mengen vorliegen, um eine Dichte der gesamten Zubereitung von 0,9 bis 1,3 g/cm³ zu erzielen.

19. Zubereitung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Leerstellen in Form von geschlossene Zellen enthaltenden Materialien in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegen.

20. Zubereitung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Brennstoffphase ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% der gesamten Zubereitung enthält.

21. Zubereitung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen oxidierenden Salze, die in der diskontinuierlichen wäßrigen oxidierend wirkenden Salzlösungsphase enthalten sind, zu 55 bis 70 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Ammoniumnitrat, zu 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Natriumnitrat und zu 0 bis 20 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Ammonium- oder Natriumperchlorat bestehen.

22. Zubereitung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines Hilfsbrennstoffs enthält.

23. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsbrennstoff aus teilchenförmigem Aluminium besteht.

24. Zubereitung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines inerten Salzes enthält.