WO2002076912A2 - Biologisch abbaubarer emulsionssprengstoff - Google Patents

Biologisch abbaubarer emulsionssprengstoff Download PDF

Info

Publication number
WO2002076912A2
WO2002076912A2 PCT/EP2002/002102 EP0202102W WO02076912A2 WO 2002076912 A2 WO2002076912 A2 WO 2002076912A2 EP 0202102 W EP0202102 W EP 0202102W WO 02076912 A2 WO02076912 A2 WO 02076912A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsion explosive
emulsion
biodegradable
explosive
explosive according
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/002102
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002076912A3 (de
Inventor
Roland BÖHN
Stephan Uttich
Helmut Schneider
Original Assignee
Dynaenergetics Gmbh & Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynaenergetics Gmbh & Co Kg filed Critical Dynaenergetics Gmbh & Co Kg
Publication of WO2002076912A2 publication Critical patent/WO2002076912A2/de
Publication of WO2002076912A3 publication Critical patent/WO2002076912A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0091—Elimination of undesirable or temporary components of an intermediate or finished product, e.g. making porous or low density products, purifying, stabilising, drying; Deactivating; Reclaiming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
    • C06B47/145—Water in oil emulsion type explosives in which a carbonaceous fuel forms the continuous phase

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable emulsion explosive, a method for producing the same and an explosive system which contains the biodegradable emulsion explosive.
  • Unexploded explosive charges are potentially dangerous to humans, animals and the environment.
  • the system according to the invention provides a biodegradable, environmentally friendly emulsion explosive which is free of explosive oils and which is biodegradable after prolonged contact with water. The entry into the environment is minimized by using environmentally friendly and less harmful explosive components.
  • WO 97/19253 "Apparatus, Systems, Compositions, and Methods for Bioremediation of Explosives” is known from the prior art. This relates generally to explosives, but not to emulsion explosives. High explosives are primarily used as examples such as trinitrotoluene (TNT), pentaerythritol tetranitrate (PETN), cyclotrimethylene trinitramine (RDX) and cyclotetramethylene tetranitrate (RDX).
  • TNT trinitrotoluene
  • PETN pentaerythritol tetranitrate
  • RDX cyclotrimethylene trinitramine
  • RDX cyclotetramethylene tetranitrate
  • Emulsion explosives consist of an inner discontinuous phase consisting of an aqueous solution of inorganic oxidizing salts and an outer continuous phase consisting of organic combustible constituents.
  • the organic continuous phase consists predominantly or completely of biodegradable hydrocarbon-containing fuel components or biodegradable oils or waxes which are largely liquid or liquefiable at temperatures between 40 ° C. and 80 ° C.
  • Their share in the finished emulsion explosive is between 3.5 and 10% by weight.
  • the biodegradable oils or waxes are, for example, short-chain hydrocarbon-containing fuel components such as mineral oils with a chain length of C6 to C40, for example Gravex 913 (Shell) or corresponding diesel fuels, or fatty acid esters such as rapeseed oil, soybean oil or sunflower oil.
  • short-chain hydrocarbon-containing fuel components such as mineral oils with a chain length of C6 to C40, for example Gravex 913 (Shell) or corresponding diesel fuels, or fatty acid esters such as rapeseed oil, soybean oil or sunflower oil.
  • the emulsifiers are also dissolved in the outer continuous phase. These are surface-active substances that create and stabilize a water-in-oil emulsion. Compounds which can be used as emulsifiers in these explosives are known to the person skilled in the art.
  • the emulsifiers can be sorbitan monooleate (SMO) or polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA) and PIBSA derivatives.
  • SMO sorbitan monooleate
  • PIBSA polyisobutylene succinic anhydride
  • the proportion of emulsifiers in the finished emulsion explosive is between 0.3 and 3.0% by weight.
  • the inner discontinuous phase mainly contains ammonium nitrate as inorganic salts, which can be contained in the finished emulsion explosive in proportions between 55 and 90% by weight.
  • Other inorganic salts in this phase are alkali and / or alkaline earth nitrates and / or perchlorates. The proportion of these salts in the finished emulsion explosive is between 0 and 20% by weight.
  • the biodegradable emulsion explosive according to the invention contains microvoid-producing material or preferably such material.
  • the latter are preferably hollow microspheres, which can be contained in the finished emulsion explosive in amounts of 0.01 to 10% by weight.
  • Hollow microspheres are understood to mean materials that contain empty spaces in the form of closed cells. These hollow spheres have an average particle size between 1 nm to 10 mm, preferably between 10 and 300 ⁇ m, and a true density of about 0.03 g / ml to 0.9 g / ml.
  • Naturally occurring materials such as tuff or volcanic ash can also be used.
  • Material that creates micro-hollows are, for example, air bubbles that are mechanically incorporated into the explosive or chemicals that slowly decompose under the development of gas.
  • the air or gas content in the finished emulsion explosive in this case is between 0.01 and 30% by volume.
  • the biodegradable emulsion explosive according to the invention is further characterized in that the particle size of the hollow microspheres can have a bimodal or polymodal distribution.
  • the biodegradable emulsion explosive according to the invention has the advantage over the previously known emulsion explosives that it is capsule-sensitive even at viscosities in the range from 1,000 to 200,000 mPas and also has a high detonation speed. With appropriate mixing and with appropriate ratios of the diameter of the sleeve to the diameter of the borehole, detonation speeds of> 5000 to 7000 m / s can be achieved with the biodegradable emulsion explosive according to the invention.
  • the larger hollow spheres primarily cause a capsule sensitivity of the emulsion explosive compared to the standard detonator capsule no. 8.
  • Their average particle size is between 50 ⁇ m and 10 mm.
  • the small hollow spheres primarily serve to achieve a high detonation speed.
  • Their average particle size is between 1 nm and 50 ⁇ m.
  • the biodegradable emulsion explosive according to the invention can also contain other sensitizers or particle accelerators as additives, such as highly explosive explosives, light metal powder, metal oxide powder or other explosive substances.
  • Particle accelerators include, for example, powders of metal oxides, such as zinc oxide, copper oxide and iron oxide.
  • the explosive substances include, for example, lower alkylammonium and alkanolammonium nitrates such as methylammonium nitrate or ethylenediammonium nitrate.
  • the biodegradable emulsion explosive according to the invention can furthermore contain microorganisms which contain the emulsion explosive or components biodegrade it. These microorganisms are preferably added to the emulsion explosive in decomposable containers.
  • the biodegradable emulsion explosive according to the invention is produced in a manner known per se by mixing the aqueous phase with the organic phase to form the explosive emulsion. Both phases are premixed with the soluble substances contained in them.
  • the microvoid-producing materials preferably hollow microspheres, and possibly further sensitizers or particle accelerators are then stirred into the emulsion contained in the mixing of the two phases, which is also referred to as the matrix.
  • the explosives system according to the invention which contains the biodegradable emulsion explosives, consists of the essential main components:
  • the invention is exemplified by the following composition, without restricting it thereby:
  • the shelf life of the biodegradable explosive emulsion according to the invention is very good: for example, after storage for 1 year under normal storage conditions, there is practically no change in the rate of detonation.
  • the sleeve (cartridge) provided according to the invention with a sleeve cover is characterized in that it preferably consists partly or completely of a biodegradable material.
  • the biodegradable materials can be made from a variety of technologies, both from renewable resources, i.e. be made from renewable raw materials and fossil resources. Examples of renewable raw materials are:
  • polymers and monomers produced by fermentation can be used.
  • the sleeve preferably consists of a polymer material, for example PE or PP, or a biodegradable material.
  • the sleeve preferably consists of polyester amides.
  • the sleeve has a detonator groove and can be closed watertight using a cover.
  • the dimensions of the sleeve are based on the usual diameters of the competition (32 cm, 50 cm and 57 cm), the length results from the specific weight of the emulsion explosive, for example with weights from 250 g to 2000 g.
  • the sleeve cover is preferably made of a polymer material, for example PE or PP, or a biodegradable material.
  • the sleeve cover preferably consists of polyester amides.
  • the sleeve cover can be provided with a sealing ring so that the sleeve can also be used at great depths.
  • biodegradable emulsion explosive which essentially consists of an inner discontinuous continuous phase of an aqueous solution of inorganic oxidizing salts and an outer continuous phase of organic combustible components, where:
  • the emulsion explosive is biodegradable
  • the organic continuous phase of the emulsion consists of biodegradable hydrocarbon fuel components
  • the organic continuous phase consists of biodegradable oils or waxes
  • the predominantly or completely biodegradable oils or waxes are largely liquid or liquefiable at temperatures between 40 ° C and 80 ° C;
  • the degradable oils and waxes are selected from short-chain mineral oils with a chain length of C6 to C40;
  • the biodegradable oils and waxes are selected from fatty acid esters;
  • the fatty acid esters are rapeseed oil, soybean oil or sunflower oil or a mixture thereof;
  • the proportion of the outer continuous phase in the finished emulsion explosive is between 3.5 and 10%;
  • Emulsifiers are dissolved in the outer continuous phase
  • the emulsifiers are sorbitan monooleate (SMO) or polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA) or PIBSA derivatives;
  • the proportion of emulsifiers in the finished emulsion explosive is between 0.3 and 3.0% by weight;
  • the inner discontinuous phase of the emulsion consists of an aqueous solution of inorganic oxidizing salts
  • the inner discontinuous phase mainly contains ammonium nitrate as an inorganic salt;
  • the proportion of ammonium nitrate in the finished emulsion explosive is between 55 and 90 wt .-%;
  • the inner discontinuous phase may contain alkali and / or alkaline earth metal nitrates and / or perchlorates as further inorganic salts;
  • the proportion of alkali and / or alkaline earth metal nitrates and / or perchlorates in the finished emulsion explosive is between 0 and 20% by weight;
  • the biodegradable emulsion explosive contains microvoiding or microvoiding material
  • the biodegradable emulsion explosive preferably contains material having micro-voids
  • the material having micro-hollows is preferably micro-hollow spheres
  • the hollow microspheres have an average particle size between 1 nm and 10 mm, preferably between 10 and 300 ⁇ m, and a density between 0.03 and 0.9 g / ml;
  • the particle size of the hollow microspheres has a bimodal distribution
  • the particle size of the hollow microspheres has a polymodal distribution
  • the material having micro-hollows can be a naturally occurring material such as tuff or volcanic ash;
  • the proportion of the material having micro-voids in the finished emulsion explosive is between 0.01 and 10% by weight;
  • the biodegradable emulsion explosive contains air bubbles as the micro-hollow material
  • the biodegradable emulsion explosive contains as micro-hollow material chemicals that slowly decompose under gas evolution; - The air or gas content in the finished emulsion explosive can be between 0.01 and 30% by volume;
  • the biodegradable emulsion explosive contains additives as sensitizers or particle accelerators;
  • the sensitizing agents or particle accelerators are explosive explosives, light metal powder, metal oxide powder or other explosive substances;
  • the metal oxide powders are zinc oxide, copper oxide or iron oxide;
  • the sensitizing agents are lower alkyl ammonium and / or ammonium ammonium nitrates
  • the sensitizers are methyl ammonium nitrate and / or ethylene diammonium nitrate;
  • the biodegradable emulsion explosive can contain containers with microorganisms that can biodegrade the emulsion explosive or components thereof;
  • microorganisms are added to the biodegradable emulsion explosive, preferably in decomposable containers;
  • the biodegradable emulsion explosive is sensitive to capsules at viscosities in the range of 1,000 to 200,000 mPa.s;
  • a detonation speed of> 5000 to 7000 m / s can be achieved with the biodegradable emulsion explosive
  • the biodegradable emulsion explosive according to the invention can be produced by mixing the aqueous phase with the organic phase to form the explosive emulsion, where:
  • the two phases are pre-mixed with the soluble substances contained in them; - Into the emulsion contained when the two phases are mixed, micro-hollow material or micro-hollow material and, if necessary, further additives are stirred.
  • the present invention furthermore relates to an explosive system which contains the biodegradable emulsion explosive in a sleeve (cartridge) with a sleeve cover, wherein:
  • the sleeve (cartridge) and the sleeve cover are preferably made of a biodegradable polymer material;
  • the biodegradable polymer material can be: starch and starch blends; Polylactide (PLA); Cellulose, cellulose acetate (CA); Polyhydroxy butyrate; Polyhydroxy valerate; Cellophane; Viscose; animal and vegetable raw materials and residues e.g. Gelatin; Polyester and co-polyester; polycaprolactone; Polyester amides and co-polyester polyamides; polyester urethanes; Polyvinyl alcohol;
  • the biodegradable polymer material is preferably a material from the group of polyester amides
  • the sleeve has a detonator groove
  • the sleeve cover is provided with a sealing ring.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren Emulsions-sprengstoff, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Sprengstoffsystem, das den biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff enthält.

Description

Biologisch abbaubarer Emulsionssprengstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Sprengstoffsystem, das den biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff enthält.
Nicht detonierte Explosivstoffladungen sind potentiell gefährlich für Mensch, Tier und Umwelt. Das erfindungsgemäße System steUt einen biologisch abbaubaren, umweltfreundlichen Emulsionssprengstoff bereit, welcher frei von Sprengölen ist und nach längerem Kontakt mit Wasser biologisch abgebaut wird. Der Eintrag in die Umwelt wird durch Verwendung von umweltfreundlichen und wenig gesund- heitsschädlichen Sprengstoffkomponenten minimiert.
Aus dem Stand der Technik ist die WO 97/19253 „Apparatus, Systems, Composi- tions, and Methods for Bioremediation of Explosives" bekannt. Diese bezieht sich generell auf Explosivstoffe, jedoch nicht auf Emulsionssprengstoffe. Als Beispiele werden dort in erster Linie High Explosives wie Trinitrotoluol (TNT), Pentae- rythrittetranitrat (PETN), Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) und Cyclotetramethy- lentetranitrat (RDX) erwähnt.
Emulsionssprengstoffe bestehen aus einer inneren diskontinuierlichen Phase aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze und einer äußeren kontinuierlichen Phase aus organischen verbrennbaren Bestandteilen. Beim er- findungsgemäßen biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff besteht die organische kontinuierliche Phase überwiegend oder vollständig aus biologisch abbaubaren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffkomponenten bzw. biologisch abbaubaren Ölen oder Wachsen, die bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C weitgehend flüssig oder verflüssigbar sind. Ihr Anteil am fertigen Emulsionsspreng- stoff liegt zwischen 3,5 und 10 Gew.-%. Bei den biologisch abbaubaren Ölen oder Wachsen handelt es sich beispielsweise um kurzkettige kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffkomponenten wie Mineralöle mit einer Kettenlänge von C6 bis C40, beispielsweise Gravex 913 (Firma Shell) oder entsprechende Dieselkraftstoffe, oder Fettsäureester wie Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl.
Dabei ist „biologisch abbaubar" im Sinne der OECD-Richtlinie „OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 301 A-F) vom 17.07.92 bzw. der OECD-Richtlinie „OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 302 C) vom 12.05.81 und dem darin beschriebenen „Modified MITI-Test II" zu verstehen.
Die OECD-Richtlinie „OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (O- ECD 301 A-F) vom 17.07.92 legt die Maßstäbe für die biologische Abbaubarkeit von Chemikalien fest. Als vollständig abbaubar werden demnach Stoffe angesehen, bei denen unter den in der Richtlinie festgelegten Bedingungen innerhalb von 28 Tagen > 70 % DOC (gelöster organischer Kohlenstoff) abgebaut werden oder die einen Sauerstoffbedarf von > 60 % gegenüber dem theoretischen Sauerstoffbedarf (ThOD) aufweisen.
Beim „Modified MITI-Test II", dargelegt in der OECD-Richtlinie „OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 302 C) vom 12.05.81, wird die biologische Abbaubarkeit von Stoffen mit der von Anilin verglichen. Unterschreitet die Abbaurate 40 % nach 7 Tagen oder 65 % nach 14 Tagen, jeweils bezogen auf die Abbaurate von Anilin, so gilt der Test als nicht bestanden. Anilin selbst weist eine biologische Abbaubarkeitsrate von 95,9 % (Ringanalyse, OECD-Richtlinie „OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 302 C) vom 12.05.81, S. 7) auf.
In der äußeren kontinuierlichen Phase sind auch die Emulgatoren gelöst. Dies sind oberflächenaktive Stoffe, die eine Wasser-in-ÖI-Emulsion erzeugen und sta- bilisieren. Verbindungen, die als Emulgatoren in diesen Sprengstoffen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt. So kann es sich bei den Emulgatoren beispielsweise um Sorbitanmonooleat (SMO) oder Polyisobutylenbernstein- säureanhydrid (PIBSA) und PIBSA-Derivate handeln. Der Anteil der Emulgatoren im fertigen Emulsionssprengstoff liegt zwischen 0,3 und 3,0 Gew.-%.
Die innere diskontinuierliche Phase enthält als anorganische Salze vorwiegend Ammoniumnitrat, das im fertigen Emulsionssprengstoff in Anteilen zwischen 55 und 90 Gew.-% enthalten sein kann. Weitere anorganische Salze in dieser Phase sind Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder -perchlorate. Der Anteil dieser Salze im fertigen Emulsionssprengstoff liegt zwischen 0 und 20 Gew.-%.
Weiterhin enthält der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff Mikrohohlstellen erzeugendes oder vorzugsweise solche Stellen aufweisendes Material. Letzteres sind vorzugsweise Mikrohohlkügelchen, die in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% im fertigen Emulsionssprengstoff enthalten sein können. Unter Mikrohohlkügelchen werden dabei Materialien verstanden, die Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthalten. Diese Hohlkugeln haben eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 nm bis 10 mm, bevorzugt zwischen 10 und 300 μm, und eine echte Dichte von etwa 0,03 g/ml bis 0,9 g/ml. Es können aber auch natürlich vorkommende Materialien wie Tuff oder Vulkanasche eingesetzt werden. Mikrohohlstellen erzeugendes Material sind beispielsweise Luftblasen, die mechanisch in den Sprengstoff eingearbeitet sind oder Chemikalien, die unter Gasentwicklung langsam zerfallen. Der Luft- bzw. Gasanteil im fertigen E- mulsionssprengstoff beträgt in diesem Fall zwischen 0,01 und 30 Vol.-%.
Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Teilchengröße der Mikrohohlkügelchen eine bimodale oder polymodale Verteilung aufweisen kann. Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff hat gegenüber den bisher bekannten Emulsionssprengstoffen den Vorteil, dass er auch bei Viskositäten im Bereich von 1 000 bis 200 000 mPa«s kapselempfindlich ist und zudem eine hohe Detonationsgeschwindigkeit aufweist. In entsprechender Abmischung und bei entsprechenden Verhältnissen des Durchmessers der Hülse zum Durchmesser des Bohrlochs sind mit dem erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff Detonationsgeschwindigkeiten von > 5000 bis 7000 m/s zu erzielen. Dabei bewirken die größeren Hohlkugeln in erster Linie eine Kapselempfindlichkeit des Emulsionssprengstoffs gegenüber dem Standardzünder Kapsel Nr. 8. Ihre durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen 50 μm und 10 mm. Die kleinen Hohlkugeln dienen in erster Linie dazu, eine hohe Detonationsgeschwindigkeit zu erzielen. Ihre durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen 1 nm und 50 μm.
Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff kann als Additive noch weitere Sensibilisierungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger enthalten, wie beispielsweise hochbrisante Explosivstoffe, Leichtmetallpulver, Metalloxidpulver oder andere explosionsgefährliche Stoffe. Zu den Partikelbeschleunigern zählen beispielsweise Pulver von Metalloxiden, wie Zinkoxid, Kupferoxid und Eisenoxid. Zu den explosionsgefährlichen Stoffen zählen beispielswiese niedere Alkylammonium- und Alkanolammoniumnitrate wie Methylammoniumnitrat oder Ethylendiammoniumnitrat.
Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff kann weiter- hin Mikroorganismen enthalten, die den Emulsionssprengstoff oder Komponenten desselben biologisch abbauen können. Diese Mikroorganismen werden dem Emulsionssprengstoff vorzugsweise in zersetzbaren Behältnissen zugesetzt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoffs erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der wässrigen Phase mit der organischen Phase unter Bildung der Sprengstoffemulsion. Beide Phasen werden vorher mit den in diesen enthaltenen löslichen Stoffen vorgemischt. In die beim Vermischen der beiden Phasen enthaltene Emulsion, die auch als Matrix bezeichnet wird, werden dann die Mikrohohlstellen erzeugenden Materialien, vorzugsweise Mikrohohlkugeln, und ggf. weitere Sensibilisierungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger eingerührt.
Das erfindungsgemäße Sprengstoffsystem, das den biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff enthält, besteht aus den wesentlichen Hauptkomponenten:
• Biologisch abbaubarer Emulsionssprengstoff;
• Hülse;
• Hülsendeckel.
Die Erfindung wird durch die nachstehende Zusammensetzung beispielhaft erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken:
Beispiel
Bestandteil [Gew.-%]
Ammoniumnitrat 71.8
Natriumnitrat 10.0
Wasser 10.0
Rapsöl 4.8
Emulgator PIBSA 1.4
Mikrohohlkugeln, 2.4 durchschnittliche Dichte: 0,188 g/ml
Die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Sprengstoffemulsion ist sehr gut: So tritt nach einer Lagerung von 1 Jahr unter üblichen Lagerbedingungen praktisch keine Änderung der Detonationsgeschwindigkeit auf.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Hülse (Cartridge) mit Hülsendeckel zeichnet sich dadurch aus, dass sie vorzugsweise zum Teil oder vollständig aus einem biologisch abbaubaren Werkstoff besteht. Die biologisch abbaubaren Werkstoffe können nach unterschiedlichsten Technologien sowohl aus erneuerbaren Res- sourcen, d.h. aus nachwachsenden Rohstoffen, als auch aus fossilen Ressourcen hergestellt sein. Beispiele für nachwachsende Rohstoffe sind:
• Stärke und Stärkeblends
• Polylactide (PLA)
• „ Cellulose, Celluloseacetate (CA)
• Polyhydroxybutyrat
• Polyhydroxyvalerat • Zellglas
• Viskose
• Tierische und pflanzliche Roh- und Reststoffe, beispielsweise Gelatine
Beispiele für Rohstoffe auf Basis von Erdölen sind:
• Polyester und Co-polyester
• Polycaprolacton
• Polyesteramide und Co-polyesterpolyamide
• Polyesterurethane
• Polyvinylalkohol
Weiterhin können fermentativ erzeugte Polymere und Monomere eingesetzt werden.
Die Hülse besteht vorzugsweise aus einem Polymerwerkstoff, beispielsweise PE oder PP, oder einem biologisch abbaubaren Werkstoff. Vorzugsweise besteht die Hülse aus Polyesteramiden.
Die Hülse verfügt über eine Zündernut und kann mittels eines Deckels wasserdicht verschlossen werden.
Die Dimensionen der Hülse orientieren sich an den gängigen Durchmessern des Wettbewerbs (32 cm, 50 cm und 57 cm), die Länge ergibt sich aus dem spezifischen Gewicht des Emulsionssprengstoffs bei beispielsweise Massen von 250 g bis zu 2000 g.
Der Hülsendeckel besteht vorzugsweise aus einem Polymerwerkstoff, beispielsweise PE oder PP, oder einem biologisch abbaubaren Werkstoff. Vorzugsweise besteht der Hülsendeckel aus Polyesteramiden. Der Hülsendeckel kann mit einem Dichtring versehen sein, damit die Hülse auch in großen Tiefen eingesetzt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Einzelnen ist ein biologisch abbaubarer Emulsionssprengstoff, der im Wesentlichen besteht aus einer inneren diskon- tinuieriichen Phase aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze und einer äußeren kontinuierlichen Phase aus organischen verbrennbaren Bestandteilen, wobei:
- der Emulsionssprengstoff biologisch abbaubar ist;
- die organische kontinuierliche Phase der Emulsion aus biologisch abbaubaren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffkomponenten besteht;
- die organische kontinuierliche Phase aus biologisch abbaubaren Ölen oder Wachsen besteht;
- die überwiegend oder vollständig biologisch abbaubaren Öle oder Wachse bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C weitgehend flüssig oder verflüssigbar sind;
- die abbaubaren Öle und Wachse aus kurzkettigen Mineralölen mit einer Kettenlänge von C6 bis C40 ausgewählt sind;
- die biologisch abbaubaren Öle und Wachse aus Fettsäureestern ausgewählt sind;
- es sich bei den Fettsäureestern um Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl oder ein Gemisch daraus handelt;
- der Anteil der äußeren kontinuierlichen Phase am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 3,5 und 10 % beträgt;
- in der äußeren kontinuierlichen Phase Emulgatoren gelöst sind;
- es sich bei den Emulgatoren um Sorbitanmonooleat (SMO) oder Polyisobuty- lenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) oder PIBSA-Derivate handelt;
- der Anteil der Emulgatoren am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 0,3 und 3,0 Gew.-% beträgt;
- die innere diskontinuierliche Phase der Emulsion aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze besteht;
- die innere diskontinuierliche Phase als anorganisches Salz vorwiegend Ammoniumnitrat enthält; - der Anteil von Ammoniumnitrat am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 55 und 90 Gew.-% beträgt;
- die innere diskontinuierliche Phase als weitere anorganische Salze Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder perchlorate enthalten kann;
- der Anteil der Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder -perchlorate am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 0 und 20 Gew.-% beträgt;
- der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff Mikrohohlstellen erzeugendes oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material enthält;
- der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff vorzugsweise Mikrohohlstel- len aufweisendes Material enthält;
- das Mikrohohlstellen aufweisende Material vorzugsweise Mikrohohlkügelchen sind;
- die Mikrohohlkügelchen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 nm und 10 mm, vorzugszugsweise zwischen 10 und 300 μm, und eine Dichte zwi- sehen 0,03 und 0,9 g/ml haben;
- die Teilchengröße der Mikrohohlkügelchen eine bimodale Verteilung aufweist;
- die Teilchengröße der Mikrohohlkügelchen eine polymodale Verteilung aufweist;
- das Mikrohohlstellen aufweisende Material ein natürlich vorkommendes Mate- rial wie Tuff oder Vulkanasche sein kann;
- der Anteil des Mikrohohlstellen aufweisenden Materials am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt;
- der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff als Mikrohohlstellen erzeugendes Material Luftblasen enthält;
- der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff als Mikrohohlstellen erzeugendes Material Chemikalien enthält, die unter Gasentwicklung langsam zerfallen; - der Luft- bzw. Gasanteil im fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 0,01 und 30 Vol.-% betragen kann;
- der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff Additive als Sensibilisie- rungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger enthält;
- die Sensibilisierungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger hochbrisante Explosivstoffe, Leichtmetallpulver, Metalloxidpulver oder andere explosionsgefährliche Stoffe sind;
- es sich bei den Metalloxidpulvern um Zinkoxid, Kupferoxid oder Eisenoxid handelt;
- es sich bei den Sensibilisierungsmitteln um niedere Alkylammonium- und/oder Alkonolammoniumnitrate handelt;
- es sich bei den Sensibilisierungsmitteln um Methylammoniumnitrat und/oder Ethylendiammoniumnitrat handelt;
- der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff Behältnisse mit Mikroorga- nismen enthalten kann, die den Emulsionssprengstoff oder Komponenten desselben biologisch abbauen können;
- die Mikroorganismen dem biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff vorzugsweise in zersetzbaren Behältnissen zugesetzt werden;
- der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff bei Viskositäten im Bereich von 1 000 bis 200 000 mPa.s kapselempfindlich ist;
- mit dem biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff eine Detonationsgeschwindigkeit von > 5000 bis 7000 m/s zu erzielen ist;
Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff kann dadurch hergestellt werden, dass die wässrige Phase mit der organischen Phase unter Bildung der Sprengstoffemulsion vermischt wird, wobei:
- die beiden Phasen vorher mit den in diesen enthaltenen löslichen Stoffen vorgemischt werden; - in die beim Vermischen der beiden Phasen enthaltene Emulsion Mikrohohlstellen erzeugendes oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material und ggf. weitere Additive eingerührt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Sprengstoffsystem, das den biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff in einer Hülse (Cartridge) mit Hülsendeckel enthält, wobei:
- die Hülse (Cartridge) und der Hülsendeckel vorzugsweise aus einem biologisch abbaubaren Polymerwerkstoff bestehen;
- der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff sein kann: Stärke und Stär- keblends; Polylactide (PLA); Cellulose, Celluloseacetate (CA); Polyhydroxy- butyrat; Polyhydrox valerat; Zellglas; Viskose; tierische und pflanzliche Roh- und Reststoffe z.B. Gelatine; Polyester und Co-polyester; Polycaprolacton; Polyesteramide und Co-polyesterpolyamide; Polyesterurethane; Polyvinylal- kohol;
- der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff vorzugsweise ein Werkstoff aus der Gruppe der Polyesteramide ist;
- die Hülse über eine Zündernut verfügt;
- der Hülsendeckel mit einem Dichtring versehen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Emulsionssprengstoff mit einer inneren diskontinuierlichen Phase aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze und einer äußeren kontinuierlichen Phase aus organischen verbrennbaren Bestandteilen, da- durch gekennzeichnet, dass der Emulsionssprengstoff biologisch abbaubar ist.
2. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die äußere kontinuierliche Phase der Emulsion aus biologisch abbaubaren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffkomponenten besteht, vorzugweise aus biologisch abbaubaren Ölen oder Wachsen besteht, die bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C weitgehend flüssig oder verflüssigbar sind.
3. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den überwiegend oder vollständig biologisch abbaubaren Ölen und Wachsen um kurzkettige Mineralöle mit einer Kettenlänge von C6 bis C40 handelt.
4. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den überwiegend oder vollständig biologisch abbaubaren Ölen und Wachsen um Fettsäureester handelt, vorzugsweise um Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl oder um ein Gemisch daraus.
5. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen kontinuierliche Phase am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 3,5 und 10 % beträgt.
6. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der organischen kontinuierlichen Phase Emulgatoren gelöst sind.
7. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Emulgatoren um Sorbitanmonooleat (SMO), Polyisobutylen- bemsteinsäureanhydrid (PIBSA) oder PIBSA-Derivate handelt und der Anteil der Emulgatoren am fertigen Emulsionssprengstoff vorzugsweise zwischen 0,3 und 3,0 Gew.-% beträgt.
8. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die innere diskontinuierliche Phase der E- mulsion aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze besteht.
9. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die diskontinuierliche wässrige Phase als anorganisches Salz vorwiegend Ammoniumnitrat enthält, und dass der Anteil von Ammoniumnitrat am fertigen Emulsionssprengstoff vorzugsweise zwischen 55 und 90 Gew.-% beträgt.
10. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die diskontinuierliche Phase als weitere anorganische Salze Alkali- und/oder
Erdalkalinitrate und/oder perchlorate enthält, und dass der Anteil der Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder perchlorate am fertigen Emulsionssprengstoff vorzuzgsweise zwischen 0 und 20 Gew.-% beträgt.
11. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die biologisch abbaubare Emulsion Mikrohohlstellen erzeugendes oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material, vorzugsweise Mikrohohlstellen aufweisendes Material, wiederum vorzugsweise Mikrohohlkügelchen, enthält.
12. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkügelchen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 nm und 10 mm, vorzugszugsweise zwischen 10 und 300 μm, und eine Dichte zwischen 0,03 und 0,9 g/ml haben, dass die Teilchengröße vorzugsweise eine bimodale oder polymodale Verteilung aufweist.
13. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Mikrohohlstellen aufweisenden Materials am fertigen Sprengstoff zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt.
14. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dass die biologisch abbaubare Emulsion Additive als Sensibilisierungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger enthält.
15. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Sprengstoff Behältnisse mit Mikroorganismen enthält, die den Emulsionssprengstoff oder Komponenten desselben biologisch abbauen können, und dass die Mikroorganismen dem biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff vorzugsweise in zersetzbaren Behältnissen zugesetzt werden.
16. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Sprengstoff bei Viskositäten im Bereich von 1 000 bis 200 000 mPa.s kapselempfindlich ist.
17. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoff eine Detonationsgeschwindigkeit von > 5000 bis 7000 m/s zu er- zielen ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase mit der organischen Phase unter Bildung der Sprengstoffemulsion vermischt wird, wobei vorzugsweise beide Phasen vorher mit den in die- sen enthaltenen löslichen Stoffen vorgemischt werden, und wiederum vorzugsweise in die beim Vermischen der beiden Phasen enthaltene Emulsion Mikrohohlstellen erzeugendes oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material und ggf. weitere Additive und Behältnisse mit Mikroorganismen eingerührt werden.
19. Sprengstoffsystem aus einem Emulsionssprengstoff, einer Hülse (Cartridge) und einem Hülsendeckel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 enthält.
20. Sprengstoffsystem gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülse (Cartridge) und der Hülsendeckel aus einem biologisch abbaubaren
Polymerwerkstoff bestehen.
21. Sprengstoffsystem gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff ausgewählt ist aus Stärke und Stärkeblends; Polylactide (PLA); Cellulose, Celluloseacetate (CA); Po- lyhydroxybutyrat; Polyhydroxyvalerat; Zellglas; Viskose; tierische und pflanzliche Roh- und Reststoffe, vorzugsweise Gelatine; Polyester und Co- polyester; Polycaprolacton; Polyesteramide und Co-polyesterpolyamide; Polyesterurethane oder Polyvinylalkohol.
22. Sprengstoffsystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff ein Werkstoff aus der Gruppe der Polyesteramide ist.
23. Sprengstoffsystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülse über eine Zündernut verfügt.
24. Sprengstoffsystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Hülsendeckel mit einem Dichtring versehen ist.
PCT/EP2002/002102 2001-02-27 2002-02-27 Biologisch abbaubarer emulsionssprengstoff WO2002076912A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10109458 2001-02-27
DE10109458.2 2001-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002076912A2 true WO2002076912A2 (de) 2002-10-03
WO2002076912A3 WO2002076912A3 (de) 2003-03-13

Family

ID=7675686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/002102 WO2002076912A2 (de) 2001-02-27 2002-02-27 Biologisch abbaubarer emulsionssprengstoff

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10208317A1 (de)
WO (1) WO2002076912A2 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020118367A1 (en) * 2018-12-11 2020-06-18 Michael Cechanski A water-based explosive
EP4056545A1 (de) * 2021-03-08 2022-09-14 Yara International ASA Emulsionsartige sprengstoffe vom wasser-in-öl-typ
EP4056544A1 (de) * 2021-03-08 2022-09-14 Yara International ASA Emulsionsartige sprengstoffe vom wasser-in-öl-typ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4149917A (en) * 1977-11-03 1979-04-17 Atlas Powder Company Cap sensitive emulsions without any sensitizer other than occluded air
FR2526787A1 (fr) * 1982-05-12 1983-11-18 Union Explosivos Rio Tinto Composition et procede de fabrication d'explosifs en emulsion
US5322576A (en) * 1991-08-21 1994-06-21 Ici Canada Inc. Vegetable oil modified explosive
WO1997019253A2 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 The Ensign-Bickford Company Apparatus, systems, compositions, and methods for bioremediation of explosives
DE19626109A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-08 Dynamit Nobel Ag Sprengstoff
WO1998058998A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-30 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Verschleissartikel in der wehr- bzw. pyrotechnik sowie faltfeststrassen, überfahr- und gehhilfen aus biologisch abbaubaren werkstoffen
WO1999021809A1 (en) * 1997-10-28 1999-05-06 Orica Explosives Technology Pty Ltd Emulsion explosive composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4149917A (en) * 1977-11-03 1979-04-17 Atlas Powder Company Cap sensitive emulsions without any sensitizer other than occluded air
FR2526787A1 (fr) * 1982-05-12 1983-11-18 Union Explosivos Rio Tinto Composition et procede de fabrication d'explosifs en emulsion
US5322576A (en) * 1991-08-21 1994-06-21 Ici Canada Inc. Vegetable oil modified explosive
WO1997019253A2 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 The Ensign-Bickford Company Apparatus, systems, compositions, and methods for bioremediation of explosives
DE19626109A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-08 Dynamit Nobel Ag Sprengstoff
WO1998058998A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-30 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Verschleissartikel in der wehr- bzw. pyrotechnik sowie faltfeststrassen, überfahr- und gehhilfen aus biologisch abbaubaren werkstoffen
WO1999021809A1 (en) * 1997-10-28 1999-05-06 Orica Explosives Technology Pty Ltd Emulsion explosive composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE10208317A1 (de) 2002-09-05
WO2002076912A3 (de) 2003-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2731609A1 (de) Wasser-in-oel-emulsionssprengstoffmischung
CH643523A5 (de) Emulsionssprengstoff.
DE2947982C3 (de) Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsionen
DE2350200A1 (de) Explosivmaterialien
DE3141979C2 (de)
DE3141980C2 (de)
DE2141213A1 (de) Emulsionssprengstoff
DE3210273A1 (de) Emulsionssprengstoffe mit hoher calciumnitratkonzentration
GB2138415A (en) Nitric ester explosive compositions
DE69816046T2 (de) Zusammensetzung auf basis von hexanitrohexaazaisowurtizitan und hexanitrohexaazaisowurtizitan enthaltende sprengstoffzusammensetzung
DE102010005923B4 (de) Pressbares insensitives Sprengstoffgemisch
DE10163978A1 (de) Gelförmiger Treibstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP3872054B1 (de) Bindemittel für einen sprengstoff
DE2646346A1 (de) Sprengstoff sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2002076912A2 (de) Biologisch abbaubarer emulsionssprengstoff
DE69233506T2 (de) Gegossene Initialladung und Sprengstoffzusammensetzung mit geringem Durchmesser und Verfahren zu deren Herstellung
DE2335317A1 (de) Explosive stoffmischung
DE3316676A1 (de) Treibstoffzusammensetzungen
DE10027413A1 (de) Desensibilisiertes energetisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2832737A1 (de) Wasser-in-oel-emulsionssprengstoffmischung
CH618954A5 (de)
DE69906626T2 (de) Patronierte energetische Emulsionssprengstoffe
DE2447686A1 (de) Sprengpatrone
DE1771480B1 (de) Wasserhaltige Sprengstoffmischung
DE1077589B (de) Ammoniumnitratsprengstoffe hoher Sensibilitaet

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP