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Verfahren zur Herstellung von Sprenggelatine Die Erfindung bezieht
sich auf Verbesserungen von Gelati.nesprengstoffen, welche als Hauptanteil kristalline
Salze enthalten und, falls erwünscht, andere feste Bestandteile, und bei denen die
festen Stoffe in einem geringeren Anteil einer viskosen Lösung oder eines Gelees
von Nitrocellulose in einem Lösungsmittel verteilt sind, welches insbesondere aus
mindestens einem explosiven flüssigen Salpetersäureester und einer aromatischen
Nitroverbindung besteht.
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Da das Nitroglycerin einen der kostspieligsten Bestandteile bei Gelatinesprengstoffen
darstellt, ist es, wenn es die Sprengeigenschaften des Sprengstoffes irgendwie zulassen,
üblich, den Sprengstoffen einen hohen Anteil an kristallinen Salzen einzuverleiben,
insbesondere Ammoniumnitrat oder andere feste Sprengstoffe, sowie andere Verbindungen,
wie flammenlöschende und oxydierende Salze; häufig werden auch Pflanzengewebestoffe
zugesetzt, jedoch war bisher der Betrag, um den der Anteil an Nitroglycerin in der
Sprengstoffmischung verringert werden konnte, in der Praxis sehr beschränkt, und
zwar mehr durch die Schwierigkeit, eine geeignete plastischeKonsistenz aufrechtzuerhalten,
die ausreichend ist, um die Masse zur Bildung von Ladungen auspressen zu können,
als durch die Verringerung der Detonationsempfindlichkeit, und je höher der Anteil
an Salzen und anderen festen Bestandteilen ist, desto wichtiger ist es, eine ausreichende
Plastizität aufrechtzuerhalten, um den
Sprengstoff auspressen zu
können. Bis zu einem gewissen Maße kann auch an Nitroglycerin gespart werden, indem
es teilweise durch eine flüssige aromatische Nitroverbindung, insbesondere einem
flüssigen Nitrotoluol, ersetzt wird.
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In der britischen Patentschrift 586 222q. wird ein Verfahren zur Verbesserung
der Plastizität von Gelatinesprengstoffen vorgeschlagen, das darin besteht, daB
ein vorwiegender Anteil von gut wasserlöslichen Salzen in einem geringeren Anteil
einer viskosen Lösung oder einem Gelee von Nitrocellulose in einem Lösungsmittel
gelöst wird, das aus mindestens einem explosiven flüssigen Salpetersäureester besteht,
indem die wasserlöslichen Salze der viskosen Lösung oder dem Gelee in Gegenwart
von freier Feuchtigkeit .einverleibt werden, und mindestens einer Verbindung-mit
Polyät'hylenglykolätherstruktur, die im Molekül mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält,
die untereinander verbunden sind, und außerdem mindestens zwei untereinander verbundene
Äthanoxygruppen. Die Menge der vorerwähnten Verbindung von Polyäthyleng-lykolätherstruktur
beträgt von o,o2 bis 0,5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Mischung. Obwohl
es durch Einführung der erwähnten Verbindungen möglich ist, den Anteil an Nitroglycerin
beträchtlich verringern zu können, wurde gefunden, daß eine solche Verringerung
nicht möglich ist, wenn aromatische Nitroverbindungen, wie flüssige-s Nitrotoluol,
zugegen sind.
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In der britischen Patentschrift 596 279 wird ein Verfahren zur Verbesserung
der Plastizität von Gelatinesprengs:toffen vorgeschlagen, das darin besteht, daß
ein vorherrschender Anteil an gut wasserlöslichen Salzen in einem geringeren Anteil
einer viskosen Lösung oder eines Gelees in einem Lösungsmittel verteilt wird, das
aus einem flüssigen explosiven Salpetersäureester besteht, indem die wasserlöslichen
Salze in der erwähnten viskosen Lösung oder dem Gelee in Gegenwart von freier Feuchtigkeit
und mindestens, einem Nitroalkylglycerinmonoäther oder Nitroalkylglycidylmonoäther
verteilt werden, der in dem explosiven Salpetersäureester löslich ist und der eine
Arylgruppe aufweist, die für eine einzelne Ringverbindung eine oder zwei Nitrogruppen
besitzt oder zwischen einer und :drei Nitrogruppen für eine Naphthylverbindung,
wobei es gleichgültig ist, ob dieser Stoff niedrigmolekuläre Alkylsubs.tituenten
in dem aromatischen Teil aufweist. Dieser erwähnte Äther ist geeignet, die Emulgierung
einer gesättigten wäßrigen Lösung des gut wasserlöslichen Salzes, die in denn größten
Volumenanteil zugegen sein muß, in dem explosiven flüssigen Salpetersäureester zu
unterstützen. Die erwähnten Nitroarylglycerinmono-äther oder Nitroarylglycidylmonoäther
scheinen weit weniger wirksam zu sein, wenn aromatische Nitroverbindungen zugegen
sind.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen,
bei denen ein vorherrschender Anteil an kristallinen Salzen in einem geringeren
Anteil einer viskosen Lösung oder eines Gelees von Nitrocellulose in einem Lösungsmittel
verteilt ist, das aus einem flüssigen explosiven Salpetersäureester besteht, darin,
daß eine Mischung der erwähnten kristallinen Salze und der erwähnten viskosen Lösung
oder des Gelees in Gegenwart eines Triesters von Orthophosphorsäure hergestellt
wird, wobei ein veresterndes Radikal aus einer Para-tort.-octylarylgruppe besteht
und die beiden anderen Alkylgruppen sind, die je bis r2 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die erwähnte Para-tert.-octylarylgruppe ist vorzugsweise eine Para
tert.-octylphenylgruppe oder ein kernsubstituiertes Alkylderivat derselben, vorzugsweise
ein Methylderivat.
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Beispiele von Para-tert.-octylaryldialkylestern der Phosphorsäure,
welche für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind folgende: Para-tert.-octylphenyldimethylphosphat,
Para-tert.-octylphenyldiäthylphosphat, Para-tert.-octylphenyldi-n-propylphosphat,
Para-tert.-octylphenyldi-n-butylphosphat, Para-tert.-octylphenyldi-n-amylphosphat,
Para-tert.-octylphenyldi-nroctylphosphat, Para-tert.-octylphenyldi-n-nonylphosphat,
Para-tert.-octylphenyldi-n-laurylphosphat, Para-tert.-octylphenyldi-isopropylphosphat,
Para-tert.-octylphenyldi-isobutylphosphat, Para-tert.-octylphenyldi-sec.-octylphosphat,
Para-tert.-octylphenylmonomethylmonoäthylphosphat. Die Menge des vorerwähnten Triesters
der Phosphorsäure, die in der Praxis vorteilhaft angewendet wird, beträgt von o,z5
bis o,5 Gewichtsprozent der gesamten Sprengstoffmischung.
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Die erwähnten Ester der Phosphorsäure sind wirksame oberflächenaktive
Mittel, und es wurde gefunden, daß durch ihre Anwendung der Prozentgehalt an Nitroglycerin
in der Sprengstoffmischung wesentlich verringert werden kann, selbst wenn in dem
flüssigen explosiven Lösungsmittel für die Nitrocellulose eine nitroaromatische
Verbindung zugegen ist, ohne daß hierdurch die Auspreßbarkeit des Sprengstoffes
nachteilig beeinflußt wird.
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Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis kann der erwähnte
Ester der Phosphorsäure zweckmäßig der aromatischen Nitroverbindung zugesetzt werden,
und die letztere kann dann in dem NitroglyceTiii gelöst werden, worauf die Nitrocellulose
mit der sich ergebenden explosiven Flüssigkeit gemischt werden kann und die übrigen
Zusatzstoffe in bekannter Weise eingeführt werden.
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Die erforderlichen oberflächenaktiven Triester der Phosphorsäure erhält
man aus Para-tert.-octylaryloxyphosphoryldichlorid durch Umsetzen mit einem einwertigen
aliphatischen Alkohol in einer Menge, die ausreichend ist, um mit beiden Chloratomen
zu reagieren, oder in einer Menge, die ausreichend ist, um mit einem Chloratom zu
reagieren, und dann mit einem anderen der erwähnten Alkohole in einer Menge, die
ausreichend ist, mit dem anderen Chloratom zu reagieren.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei
erhöhter Temperatur durchgeführt,
und sie führt zur Entwicklung
von Chlorwasserstoff. In gewissen Fällen lassen sich bessere Ausbeuten dadurch erzielen,
daß die Reaktion in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase durchgeführt wird,
die bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur die Salzsäure bindet. Für diesen
Zweck kann Pyridin angewendet werden..
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Die aromatische Nitroverbindung kann beispielsweise Orthonitrotoluol
sein oder eine Mischung von Nitrotoluolen oder Dinitrotoluolen, welche aus der Lösung
in dem flüssigen explosiven Salpetersäureester, beispielsweise einem Dinitrotoluolöl,'
nicht auskristallisieren. Der flüssige explosive Salpetersäureester kann gewünschtenfalls
aus einer Mischung von Trinitroglycerin und anderen flüssigen explosiven Salpetersäureestern,
beispielsweise Äthylenglykoldinitrat bestehen, was üblicherweise bei der Herstellung
von bei niedrigen Temperaturen nutzbaren Sprengstoffen der Fall ist.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen -erläutert, worin die
Teile und Prozentangaben sich auf Gewichte beziehen. Beispiel i o,2o Teile Para-tert.-octylphenyldiäthylphosphat
werden mit 3 Teilen Orthonitrotoluol gemischt, und die sich ergebende Flüssigkeit
wird in 21 Teile einer nitrierten Mischung von Glycerin und Äthylenglykol in den
Verhältnissen 8o/2o aufgelöst. Dieser Lösung werden i,1 Teile Nitrocellulose zugemischt,
und wenn die Gelati.nierung im wesentlichen vollständig ist, wird ihr in bekannter
Weise eine Mischung folgender Bestandteile einverleibt:
| Ammoniumnitrat . . . . . . . . . . . . . 56,9 Teile |
| Natriumnitrat .. ............ 12,0 - |
| Haferspelzenmehl ............ 2,0 - |
| Gewachstes Holzmehl . .... ... . 0,5 - |
| Holzmehl ................... i,0 - |
| Schwefel .................... 2,0 _ |
| Stärke ...................... 0, |
| Kreide ..................... 0,3 - |
Die Bestandteile werden in einem McRoberts-Mischer gemischt. Das Produkt besteht
aus einem Gelatinesprengstoff, der sich in befriedigender Weise in einer Sprengpatronenauspreßmaschine
verarbeiten läßt, wie sie zur Herstellung von Sprengpatronen verwendet wird.
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Wenn bei einem Vergleichsversuch der Paratert.-octylphenyldiäthylphosphorsäureester
aus der Mischung fortgelassen wird, stellt sich heraus, daß die sich ergebende Masse
keine plastischen Eigenschaften besitzt und sie sich nicht in einer Sprengpatronenau.spreßmasch.ine
verarbeiten läßt. Durch die Zugabe von mindestens einer Verbindung von Polyäthylenglykolätherstruktur,
welche in ihrem Molekül mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, die untereinander
verbunden sind, und darüber hinaus mindestens zwei Äthanoxygruppen, welche miteinander
verbunden sind, gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 586 224 oder durch
die Zugabe mindestens eines Nitroarylglycerinmonoäthers oder eines Nitroarylglycidylmonoäthers
gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 596 279 werden die plastischen
und Auspreßeigenschaften dieser Masse nicht beeinflußt.
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Um einer solchen Masse plastische Eigenschaften zu verleihen, ist
es, notwendig, beispielsweise 5 Teile der erwähnten nitrierten Mischung von Glycerin
und Äthylenglykol und i Teil Orthornitrotoluol zuzugeben. Beispiel e Das gemäß Beispiel
i der Masse einverleibte Para-tert.-octylphenyldiäthylphosphat wird ersetzt durch
o,2 Teile Para-tert.-octylphenyldi-isopropylphosphat. Die entstehende Mischung besitzt
die gleichen plastischen und Auspreßeigenschaften wie die gemäß Beispiel i hergestellte
Masse.
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Die Sprengstoffe gemäß den Beispielen i und 2 besitzen im wesentlichen
die gleiche Konsistenz, und sie haben die gleiche Zündempfindlichkeit und die Eigenschaft,
ihre Zündung auf Ladungen zu übertragen, die von ihnen getrennt sind (was durch
einen Doppelladungsversuch festgestellt wurde), wie die folgende Zusammensetzung,
welche frei von Phosphorsäureestern ist und 3o Teile einer flüssigen Mischung enthält,
welche aus 26 Teilen einer nitrierten Mischung von Glycerin und Äthylenglykol im
Verhältnis von 8o : 2o und 4 Teilen Orthonitrotoluo.l besteht.
| Nitrierte Mischung von Glycerin |
| und Äthylenglykol im Verhält- |
| nis 80 : 2o . . . . . . . . . . . . . 26,o Teile |
| Orthonitrotoluol.............. 4,0 - |
| Nitrocellulose . .. .. .. .. .. . . .. . i,i - |
| Ammoniumnitrat ... .. .. . . ... . 47,6 - |
| Natriumnitr.at ............... i6,o - |
| Holzmehl ................... 2,5 - |
| Schwefel .................... 2,o - |
| S tärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,5 _ |
| Kreide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,3 _ |
Hinsichtlich dieser Sprengstoffmischung ist zu bemerken, daß es,, wenn den Mischungen
der Beispiele i und 2 gemäß der Erfindung nicht das Para-tert.-octylaryld:ialkylphosphat
einverleibt wird, nicht möglich ist, diese Mischung dadurch zu verbessern, daß 3o
Teile der. erwähnten flüssigen Mischung und entsprechend weniger der anderen Bestandteile
angewendet werden, da die Zusammensetzung im Sauerstoffgleichgewicht stehen muß,
und der Anteil an der flüssigen Mischung, die zur Erreichung der gewünschten Plastizität
und Auspreßbarkei.t absorbiert werden muß, in hohem Maße auf die festen Bestandteile
der Zusammensetzung abgestimmt werden muß, indem die besondere Mehlart oder mehrere
Mehlarten, die zugegen sein müssen, ausgewählt werden.
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Die in den Beispielen i und 2 verwendete Nitrocellulose ist die bekannte
Abart der löslichen Sprengnitrocellulose, welche das Nitrierungsprodukt von gereinigten
Baumwollinters ist, das durch das Topfverfahren hergestellt wird und das einen Stickstoffgehalt
von 11,95 biss 12,2% enthält. Dieses
Produkt ist zum mindesten zu
95 °/b in einer Äther-Alkohol-Lösung löslich und besitzt eine Viskosität von ioo
bis 1300 CGS-Einheiten in einer Lösung von 3 g in ioo ccm Aceton (95 % bei 2o°).