CS274253B2

CS274253B2 - Emulsion-type explosive mixture and method of its production

Info

Publication number: CS274253B2
Application number: CS25980A
Authority: CS
Inventors: James H Owen
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-01-11
Publication date: 1991-04-11
Also published as: ZA80874B; YU41494B; GB2055358B; NO145757C; CA1133702A; AT380231B; PL221639A1; DE2951905C2; YU307879A; US4287010A; GB2055358A; MX155262A; TR20808A; IE49322B1; FR2463110A1; HK38484A; IL58920A; BE880733A; NO145757B; SE7910197L

Description

Vynález ee týká výbušných směsí obsahujících vodu, typu emulze vody v oleji, které obsahují vodný roztok anorganické oxidační soli jakožto dispergovanou fázi ve spojité fázi tvořené uhlíkatým palivem, jakož i způsobu výroby takovýchto směaí.

Výbušiny emulzního typu obsahující vodu byly v posledních letech předmětem vzrůstajícího zájmu, protože mohou skýtat výhody zgelovaných nebo zahuštěných výbušin obsahujících vodu, pokud jde o výkon a bezpečnost, přičemž je lze jednodušeji vyrábět a náklady na složky jsou nižší, než u zgelovaných výrobků, které vyžadují gelatinační činidlo, aby se zabránilo oddělování složek od sebe a aby se zvýšila odolnost proti vodě.

V patentovém spisu OSA 3 447 978 se popisují emulzní trhaviny typu voda v oleji, u kterých uhlíkaté palivo obsahuje vosk a má takovou konsistenci, že pojme při pteplotě 21 °C určitý objem okludovaného plynu v emulzi. Obecně uvedená emulgační činidla jsou neiontového typu, například aorbitanové estery mastných kyselin. Tyto výbušiny je prý možno přivést k výbuchu po uskladnění po dobu 28 dnů při teplotě 21 °C dynamitovou patronou o rozměrech 8 cm x 8 cm. V patentových spisech USA 3 715 247, 3 765 964, 4 110 134, 4 138 281 a 4 149 917 se popisují tyto emulzní výbušiny, modifikované různými způsoby, aby se učinily citlivými na rozbušku.

Směsi, u kterých se emulze obsahující dusičnan amonný kombinují a tuhým dusičnanem amonným (ANFO) a zgelované výbušiny jsou popsány v patentových spisech USA 3 161 551, 4 111 727 a 4 104 092.

Kromě neiontových emulgátorů, popsaných v patentových spisech USA 3 447 978,

715 247, 3 765 964, 4 110 134, 4 138 281 a 4 149 917, byly v emulzních výbušinách také použity soli mastných kyselin. Například v patentovém apisu USA 3 770 522 se popisuje použití stearátu, výhodně v kombinaci a kyselinou stearovou, pro zkrácení emulgační doby. Tato emulgační soustava js také popsána v patentovém apisu USA 4 008 108.

V patentovém apisu SUSA 3 706 607 se také uvádí oleát aodný s kyselinou olejovou nebo bez ní, zatímco v patentovém apisu USA 3 674 578 se uvádí použití oleátů vápníku, hořčíku a hliníku.

U emulzních výbušin typu voda v oleji, jak byly výše popsány. Je nutno zlepšit skladovatelnost. Rozumí ae samo sebou, že jakkoliv vhodné jsou výbuchové vlastnosti směsi v okamžiku Jejího vyrobení, musí sl směs uchovat svou schopnost k akci požadovaným způsobem i po vystavení podmínkám, panujícím ve skladovacích prostorách, v dopravních prostředcích, a v polních podmínkách. I když výbuchové vlastnosti, například detonační rychlost, brisance a anadnost roznětu emulzní výbušiny jsou ve značné míře závislé na použité soustavě oxidační člnldlo/palivo a na obsažených senslbilizačních látkách, Jsou tyto vlastnosti také velmi ovlivňovány fysikální strukturou směsi. Spolehlivost chování jakožto výbuŠina vyžaduje, aby byla uchována nutná disperze vodné fáze, obsahující oxidační sůl, ve vhodné velikosti komůrek ve spojité fázi tvořené uhlíkatým palivem. I když ae příslušná literatura zmiňuje o stabilitě při skladování jistých výbušin emulzního typu, jsou tyto zmínky omezeny na skladování při teplote pouze asi 21 °C nebo nižší. Také je u některých směsí, v nichž se používá ekonomicky výhodnýoh aniontových emulgátorů, zapotřebí nežádoucně silných roznětných náloží nebo zesilovačů, aby se vyvolala jejich detonace po skladování.

.Není nepravděpodobné, že emulzní výbušina bude vystavena teplotám nad 21 °C po různou dobu během skladování nebo při dopravě nebo po vyložení na místě použití. Proto se v oboru výbušin pociťuje potřeba emulzních výbušnin, jejichž chemické složení a/nebo fysikální struktura se nežádoucně nezmění, tj. jejichž výbuchové vlastnosti zůstávají zachovány i po vystavení teplotám nad 21 °C, například až minimálně 32 °C a až nejméně aei 49 °C. Se specifickým zřetelem k emulzním výbušinám používajícím aniontových emulgátorů by emulze tohoto typu, které je možno přivést k výbuchu poměrně malou rozbuškou po skladování 1 při teplotách nepřevyšujících asi 21 °C, byly rovněž velmi užitečné, i když takové směsi, která jsou stálé táž za vyšších teplot, by bezpochyby dosáhly širšího použití.

Předmětem vynálezu je výbušná směs emulzního typu zahrnující uhlíkatá palivo tvořící spojitou emulzni fázi, vodný roztok anorganická oxidační eoll, tvořící nespojitou fázi emulze dispergovanou ve spojité fázi, sůl mastná kyseliny jako emulgační prostředek a rozptýlená bublinky plynu nebo dutiny, přičemž v emulgačním systému zahrnujícím mastnou kyselinu je přítomna amonná nebo alkalická sůl mastná kyseliny a hydroxid amonný nebo hydroxid alkalického kovu v množství, převyšujícím ono množství, která vznikne hydrolýzou soli mastné kyseliny vodou.

Ve výhodném provedení zahrnuje výbušná směs 1 až 10 % hmotnostních uhlíkatého paliva, tvořícího spojitou emulzni fázi, vodný roztok dusičnanu amonného nebo dusičnanu amonného a dusičnanu alkalického kovu, tvořící nespojitou emulzni fázi dispergovanou ve spojité fázi, přičemž dusičnan popřípadě dusičnany tvoří 50 až 85 % hmotnostních a voda tvoří 5 až 25 % hmotnostních množství směsi, rozptýlené bubliny plynu nebo dutiny, tvořící alespoň 5 % objemu směsi, oleát amonný a/nebo oleát alkalického kovu, kyselinu olejovou a hydroxid amonný a/nebo hydroxid alkalického kovu.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby výbušné směsi emulzního typu uvedením vodného roztoku anorganické oxidační soli ve styku s uhlíkatým palivem v kapalné fázi za míchání v přítomnosti soli mastné kyseliny jako emulgačního prostředku a vpravením rozptýlených bublin plynu nebo dutin do vzniklé emulze typu voda v oleji, přičemž se vodný roztok soli a uhlíkatého paliva míchá v přítomnosti mastné kyseliny a hydroxidu amonného nebo hydroxidu alkalického kovu za vytvoření soli mastné kyseliny in šitu, přičemž se směs paliva a mastné kyseliny zahřívá a při přidání je teplota vodného roztoku anorganické oxidační soli a teplota směsi paliva a mastné kyseliny alespoň 43 °C.

Je samozřejmé, že výrazy jako uhlíkaté palivo, anorganická oxidační sůl, hydroxid alkalického kovu, mastná kyselina a sůl mastné kyseliny s alkalickým kovem, jak se jich používá při definování výbušné směsi podle vynálezu, označují alespoň jednu z uvedených látek a proto zahrnují jedno nebo několik uhlíkatých paliv, jednu nebo několik anorganických oxidačních solí, jeden nebo několik hydroxidů alkalických kovů, jednu nebo několik mastných kyselin a jednu nebo několik solí mastných kyselin s alkalickými kovy. Kromě toho je zřejmé, že hydroxid (hydroxidy) alkalického kovu a sůl (soli) mastné kyseliny s alkalickým kovem mohou být přítomny spolu s hydroxidem amonným a amonnou solí mastné kyseliny nebo mohou být přítomny samotné bez těchto sloučenin. Výraz hydroxid amonný zahrnuje nesubstituovaný hydroxid amonný, jakož i jeho organické deriváty, jako je hydroxid tetramethylamonný.

Výbušné směsi podle vynálezu se zde označují jako emulzního typu nebo jednoduše emulze. Těmito výrazy se zde rozumějí soustavy, u kterých spojitá palivová fáze je kapalná během tvorby emulze. Těmito soustavami mohou být takové soustavy, u kterých se Jedna nemísitelná kapalina (vodný roztok soli) disperguje v jiné (je-li uhlíkatá palivová fáze kaplná), nebo i takové, u kterých je spojitá palivová fáze tuhá při teplotě okolí. Příkladem emulze prvého typu je emulze, která vzniká použitím emulgační soustavy oleát/kyselina olejová/hydroxid. Příkladem emulze druhého typu je emulze, která vzniká při použití emulgační soustavy stearát/kyselina stearová/hydroxid. Obě soustavy jsou zde považovány za emulze.

Vynález spočívá na poznatku, že emulzní výbušnina se vyznačuje výrazně zlepšenou stabilitou, je-li vyrobena postupem, při kterém z mastné kyseliny a hydroxidu amonného nebo hydroxidu alkalického kovu vzniká sůl mastné kyseliny ln šitu, když se uvedou za míchání do styku olej a vodný roztok anorganické oxidační soli, místo aby se k olejové nebo vodné fázi přidala tato sůl Již hotová. Jak již bylo uvedeno, obsahuje výsledný produkt sůl mastné kyseliny, mastnou kyselinu a hydroxid, I když vynález nemá být nijak omezován teoretickými úvahami, zdá se, že postup podle vynálezu s tvorbou solí in šitu umožňuje, aby sůl mastné kyseliny (mýdlo) se tvořila na stykové ploše oleje s vodou, kde je přítomna spolu s volnou mastnou kyselinou, čímž se dosáhne stabilizujícího rovnovážného stavu mezi kyselinou/mýdlem na rozhraní, mastnou kyselinou v olejové fázi a hydroxidem ve vodné fázi.

Tvorba mýdla in Bitu má příznivý vliv na výbuchové vlastnosti výsledné emulze i v případě, kdy v soustavě může být přítomno jisté množství předem vyrobeného mýdla, například, když se hydroxid a vodný roztok anorganické oxidační soli přidají k oleji obsahujícímu mýdlo a mastnou kyselinu. Tento příznivý účinek se projevuje schopností emulze vyvolat dostatečné stlačení olověného bloku po skladování po tři dny při teplotě -12 °C a 21 °C, například větší než asi 3,8 cm, je-li přivedena k výbuchu pouze malou rozbuškou, například 3 g pryžovité vytlačené směsi pentaerythrittetranitrátu s elastomerním pojivém. Avšak mnohem výhodnější je, provádět způeob podle vynálezu v podstatě bez přítomnosti předem vyrobeného mýdla, protože vzniklé emulze jsou schopny způsobit uvedené stlačení olověného bloku i po skladování po dobu 3 dnů při teplotě 49 °C, což představuje výrazné zlepšení stability emulzních výbušin.

Typ techniky, použité pro uvedení vodné fáze (kapaliny) do styku s olejem a s výchozími látkami pro vytvořeni mýdla ln šitu, tj. s mastnou kyselinou a hydroxidem, není rozhodující za předpokladu, že použité roztoky a směsi jsou v kapalném stavu. Toto je nutné pro správný styk mastné kyseliny a hydroxidu k vytvoření emulgaění soustavy in šitu a také k vytvoření emulze typu voda v oleji v přítomnosti uvedené emulgaění soustavy. Při Jednom provedení způsobu podle vynálezu se například dvě předsměsi, tj. a) směs kapalného uhlíkatého paliva (oleje) s mastnou kyselinou, a b) eměs hydroxidu amonného nebo hydroxidu alkalického kovu s vodným roztokem anorganické oxidační soli, uvedou ve styk a míchají. V tomto případě vzniká emulgaění soustava, když se vodný roztok soli a olej uvedou ve styk. Při jiném provedení se hydroxid a vodný roztok přidají ke směei oleje s kyselinou odděleně, s výhodou nejprve hydroxid. V tomto případě se emulgaění soustava tvoří zrovna před tím, (výhodně) nebo potom, co jsou vodný roztok a olej uvedeny do styku. Ačkoliv to není ani nutné ani výhodné, Je možno přidat určité množství předem vyrobeného mýdla, například k oleji, jak již bylo výše uvedeno. Jsou možné i jiné obměny pořadí a řízení přídavku oleje, vodné fáze, mastné kyseliny a hydroxidu, avšak zpravidla je výhodnější smísit olej a mastnou kyselinu a ke vzniklé směsi přidat hydroxid a vodnou fázi (kapalinu). V preferovaném případě, kdy se dusičnan amonný rozpuetí ve vodné fázi (kapalině), je výhodné přivádět kapalinu pod hladinu oleje, protože se tím zabrání vzkypění a ztrátám čpavku při vzvýšených teplotách, kterých je třeba pro udržení vodné fáze v kapalném stavu.

Teplota, na kterou je nutno vodnou fázi (kapalinu) zahřát pro udržení kapalného stavu, závisí na obsažených v ní solích a jejich koncentraci, avšak obvykle bude alespoň asi 43 °C, s výhodou v rozmezí od asi 71 °C do 88 °C, u přesycených vodných roztoků dusičnanu amonného, obvykle používaných k výrobě emulzních výbušin. V některých případech, například když mastnou kyselinou je kyselina stearová, bude nutno směs oleje a mastné kyseliny zahřívat, aby se udržela v kapalném stavu při přípravě emulze.

Avšak bez ohledu na to, jak nízká je teplota tání směsi oleje a mastné kyseliny, musí se kyselina zahřát na teplotu, která je přibližně stejná jako teplota vodné fáze (kapaliny), aby se zabránilo ztuhnutí kapaliny při přidání kyseliny.

Při způsobu podle vynálezu se spojené kapaliny míchají, přičemž specifická rychlost míchání a jeho trvání závisí na požadované velikosti komůrek vnitřní fáze a na viskozitě, Rychlejší a/nebo déletrvající míchání má za následek menší velikost komůrek, o čemž svédčí vyšší viskozita. Tímto způsobem se získají emulze o vysoké koncentraci vnitřní fáze, například asi 90 objemových %, a dosáhne se velikosti komůrek, kte ré jsou dostatečně malé, aby byla zaručena stabilita emulze, aniž by bylo třeba použít tak vysokých střižných rychlostí, jaké skýtají homogenizátory.

Nespojitou nebo dispergovanou (vnitřní) fází v emulzi je vodná kapalina nebo roztok anorganické oxidační soli, například dusičnanu nebo chloristanu amonného, nebo dusičnanu nebo chloristanu kovu alkalických zemin. Příkladem těchto solí jsou dusičnan amonný, chloristan amonný, dusičnan sodný, chloristan sodný, dusičnan draselný a chloristan draselný. Výhodný je dusičnan amonný, samotný nebo v kombinaci například β až asi 50 % dusičnanu sodného (vztaženo na celkové hmotnostní množství anorganických oxidačních solí), V emulzni soustavě podle vynálezu jsou výhodné soli mající jednovalentní kationty, protože polyvalentní kationty mají sklon působit destabllizačnš na emulzi ledaže by mohly být převedeny do komplexu nebo maskovány.

K vytvoření spojité fáze je možno použít jakéhokoliv uhlíkatého paliva, které je nerozpustné ve vodě a je tekuté při teplotě, při které se emulze vytváří. Výhodná jeou paliva, kapalná při teplotách nejméně až do -23 °C.

Uhlíkatým palivem je olej, tj, uhlovodíky nebo substituované uhlovodíky, které pů sobí jako palivo při reakci s anorganickou oxidační solí. Vhodné oleje zahrnují topné oleje a mazací oleje z těžkého aromatického, naftenového nebo parafinového materiálu, minerální olej, odparafinovaný olej atd. Viskozita oleje nemá rozhodující vliv na stabilitu emulzních výbušin podle vynálezu.

Mastnou kyselinou, používanou při způsobu podle vynálezu a přítomnou ve výrobku podle vynálezu, je nasycená nebo jednou, dvakrát nebo třikrát nenasycená monokarboxylová kyselina obsahující alespoň 12 až 22 atomů uhlíku. Příklady takových kyselin jsou kyselina olejová, linolová, linolenová, stearová, isostearová, palmitové, myriatová, laurová a brassidová. Je možno použít kombinaci dvou nebo několika těchto kyselin, jakož i mastných kyselin komerční jakosti. Výhodné jsou kyseliny olejová a stearová vzhledem k jejich dostupnosti, přičemž je obzvláště výhodná kyselina olejová o nízkém titru, protože palivová fáze výsledné emulze zůstává kapalná při běžných teplotách, což je stav, který je někdy výhodný.

Mastná kyselina reaguje in altu s hydroxidem amonným (jak byl výše definován) nebo s hydroxidem alkalického kovu, a výhodou s hydroxidem sodným nebo draselným, za vzniku amonné soli mastné kyseliny nebo soli této kyseliny s alkalickým kovem, například za vzniku oleátu nebo stearátu sodného, nebo oleátu nebo stearátu draselného.

Tvorba emulgační soustavy in šitu při způsobu podle vynálezu, přičemž tato soustava vytváří stabilizující rovnováhu ve výsledné emulzi, závisí na regulování množství přidaného hydroxidu podle množství použité mastné kyseliny. Když, jak je to výhodné, je v kapalině přítomen amoniový ion (tj. když oxidační solí nebo jednou z oxidačních solí je dusičnan amonný) a mastná kyselina a hydroxid ae uvedou do styku v pří tomnosti amoniového iontu, musí se použít větší množství hydroxidu vzhledem k danému množství mastná kyseliny, čímž je poměr ekvivalentů hydroxidu a kyseliny, jehož je nut no v tomto případě použít, větší než 1 avšak menší než asi 12, přičemž výhodný je poměr ekvivalentů v rozmezí od 1 do 7, Potřeba nadbytku hydroxidu v tomto případě je způ sobena pufrovací schopností takovéto soustavy, ve které může vzniknout hydroxid amonný Na druhé straně, nemá-li soustava pufrovací schopnost následkem nepřítomnosti amoniové ho iontu v kapalině, má se použít poměru ekvivalentů hydroxidu a kyseliny v rozmezí od asi 0,4 do 0,7. Přidá-li se hydroxid ke směsi oleje a mastné kyeeliny dříve, než se přidá vodná fáze (kapalina) obsahující amoniový ion (v tomto případě vlastně vzniká mýdlo v nepufrované soustavě), používá se poměru ekvivalentů hydroxidu a kyseliny v rozmezí od 0,4 do 6,0,

Bez ohledu na to, zda omezující reakční složkou v emulgační soustavě je hydroxid nebo mastná kyselina, obsahuje výsledná emulze kromě soli mastné kyseliny volnou mastnou kyselinu a hydroxid. Analýza emulze naznačuje, že v soustavách obsahujících amoniový ion, tj, v pufrovaných soustavách, když poměr ekvivalentů hydroxidu a mastné kyseliny, použitých při tvorbě emulze, je 2 : 1, se během postupu přemění přibližně 60 až 70 % mastné kyseliny v mýdlo, přičemž 30 až 40 % nepřeměněné mastné kyseliny je možno zjistit extrakcí z emulze s olejem, V podstatě úplná extrakce mastné kyseliny z emulze způsobuje degradaci. Použije-li se jako standardu pro stabilitu emulze výše popsané stlačení olověného bloku alespoň o asi 3,8 cm při iniciaci malým množstvím rozbušky, získají se emulze, které jsou stálé po 3 dnech uskladnění při teplotách -12 °C, 21 °C a/nebo 49 °C, když se mastná kyselina přidá v hmotnostním množství od asi 0,4 do 3,0 % z celkového hmotnostního množství složek, použitých k vytvoření emulze. Použití koncentrací mastné kyseliny u dolní hranice uvedeného rozmezí podporuje stálost při nízkých teplotách, zatímco vyšší koncentrace mají příznivý vliv na stabilitu při vyšších teplotách. Výhodné Jsou koncentrace mastné kyseliny v rozmezí od asi 1,0 do 2,0 % z celkového hmotnostního množství emulze, protože mají za následek stabilitu při vyšších i nízkých teplotách. Je však možno připravit emulze stabilní za vyšších teplot použitím vysokých koncentrací mastné kyseliny a dosáhnout stability při nízkých teplotách u takových emulzí střižným účinkem k vytvoření komůrek menší velikosti (velikoet dutin, rozptýlených ve vodné fázi).

Podle množství přidané mastné kyseliny může výsledná emulze obsahovat mýdlo a mastnou kyselinu v množství od 0,02 do 2,85 hmot. % každé z těchto látek, vztaženo na celkové hmotnostní množství emulze.

Stabilizující rovnovážný stav, kterého se dosáhne způsobem podle vynálezu, je také ovlivněn přítomností hydroxidu v produktu. Množství hydroxidu v emulzi přesahuje, obvykle alespoň o 25 %, ono množství, které by se získalo, kdyby veškeré obsažené mýdlo bylo zhydrolyzováno vodou. Emulze může obsahovat od 0,025 do 5,0 hmot, % hydroxidu.

Koncentrace soli ve vodné fázi (kapalině) a koncentrace vodné fáze v emulzi budou záviset na kyslíkové bilanci, jaká je nutná ve výbušné směsi. Anorganická oxidační sůl (soli) má tvořit asi 50 až 95 %> β výhodou asi 70 až 85 % z celkového hmotnostního množství výbušné směsi, a má být přítomno dostatečné množství paliva, aby se dosáhlo kyslíkové bilance ve výsledné směsi v rozmezí od asi -30 do 10 %, s výhodou od asi -10 do +5 1 když uhlíkaté palivo může tvořit asi 1 až 10 % celkového hmotnostního množství emulez, činí obvykle asi 2 až 6 %, s výhodou asi 3 až 5 % celkového hmotnostního množství emulze. Emulze může obsahovat asi 5 až 25 hmot. % vody, avšak obvykle obsahuje asi 6 až 20 % a výhodně asi 8 až 16 % vody.

Emulzní výbušina podle vynálezu obsahuje alespoň asi 5 objemových % rozptýlených plynových bublin nebo dutin, které mají zcitlivující účinek na směs, takže tato vybuchuje důsledně a spolehlivě. Plynové bubliny je možno zavést do směsi rozptýlením plynu v ní přímým uváděním, například vzduchu nebo dusíku, nebo je možno plyn vpravit mechanickým mícháním směsi a vešleháním vzduchu do ní. Vpravení plynu je také možno dosáhnout přidáním zrnitého materiálu, například tuhého materiálu s adsorbovaným vzduchem, jako jsou například fenolformaldehydové mlkrokuličky, skleněné mlkrokuličky, popílek nebo křemičité sklo, nebo vyvíjením plynu in šitu rozkladem chemické sloučeniny, také je možno použít evakuovaných uzavřených skořápek. Výhodné objemy plynu nebo dutin jsou v rozmezí od asi 5 do 35 %. Objem plynových bublin nebo dutin nad 50 objemových % je zpravidla nežádoucí, protože může být příčinou nízkého výbuchového výkonu. Plynové bubliny nebo dutiny nejeou e výhodou větší, než aei 300 yum. Skleněné mikrokuličky mohou tvořit asi 0,3 až 30,0 hmot. % emulze, avšak obvykle ee používají v takovém množství, které ěiní 0,5 až 20,0 %, s výhodou 1,0 až 10,0 %.

Jiná eensibilizační ěinidla, která mohou být vpravena do emulze, zahrnují vodorozpustné soli na bázi dusíku, odvozené od anorganických oxidačních kyselin, β výhodou monomethylaminnitrát, jak jsou popsána v patentovém spisu USA č. 3 431 155, a zrnité silné výbušiny, jako je trinitrotoluen (TNT), pentaerythrittetranitrát k(PETN), hexogen (RDX), HMX nebo směsi těchto látek, jako je pentolit (směs pentaerythrittetranitrátu s trinitrotoluenem) a Směs B (směs trinitrotoluenu s hexogenem). Také je možno použít jemně práškových kovových paliv, jako jsou hliník nebo železo a slitiny těchto kovů, například slitiny hliníku s hořčíkem, ferrosilicium, ferrofosfor, jakož i směsí výše uvedených kovů a slitin.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady.

Příklad 1

Ke 300 ml vodné dusičnanové kapaliny, udržované při teplotě 77 °C v nádobě se zvýšeným tlakem, aby se zabránilo varu, se přidá 3,2 ml 50% vodného roztoku hydroxidu sodného. Vodnou dusičnanovou kapalinou je roztok, sestávající z 70,8 hmot. % dusičnanu amonného, 15,6 hmot. % dusičnanu sodného a 13,6 hmot. % vody. Tento vodný dusičnanový roztok obsahující zásadu se za míchání pomalu přidá k roztoku 8 g technické kyseliny olejové v 16 g oleje Gulf Endurance č. 9 (uhlovodíkový destilát o molekulové hmotnosti přibližně 291 a Sayboltově viskozitě přibližně 9,7 x 10® m²/s při teplotě 38 °C), který má teplotu 77 °C, přičemž se vodný roztok uvádí do olejového roztoku pod hladinou a míchání se provádí lopatkovým míchadlem, otáčejícím se obvodovou rychlostí 119 cm/β. Technická kyselina olejová má teplotu tuhnutí přibližně 5 °C a obsahuje 9 hmot. % nasycených mastných kyselin, 18 hmot, % nenasycených mastných kyselin jiných než kyselina olejová a 73 hmot. % kyseliny olejové.

Po 5 až 30 sekundách se obvodová rychlost míchadla zvýší na 203 cm/s, přičemž se přidá zbytek (200 až 250 ml) kapaliny obsahující zásadu. Po 120 sekundách je přídavek skončen a rychlost míchání se zvýší na 600 cm/s a směs je tím podrobena střižným silám, přičemž se ochladí na teplotu přibližně 43 až 46 °C, což si vyžádá doby 120 až 600 sekund. Hustota směsi v této fázi je 1,40 až 1,43 g/cm³. Potom se pomocí dřevěné špachtle vmíchá do zahuětěné směsi 4,7 g skleněných mikrokuliček o hustotě Částice 0,23 g/cnr a 14,1 g popílku (s označením Extendospheres) o hustotě částice 0,7 g/cm . Výsledná hustota směsi je v rozmezí od asi 1,30 do 1,33 g/cm³.

Při přípravě výše popsaného produktu je poměr ekvivalentů hydroxidu a kyseliny 2:1a množství přidané kyseliny olejové tvoří 1,7 % z celkového hmotnostního množství složek, použitých k přípravě produktu. Vztaženo na hmotnostní množství produktu činí hmotnostní množství v produktu obsaženého dusičnanu amonného 63,8 %, dusičnanu sodného 14,0 %, vody 12,8 %, oleje 3,3 %, skleněných mikrokuliček 1,0 %, popílku 2,9 %, přičemž zbytek tvoří oleáty sodný a amonný, kyselina olejová a hydroxidy. Vzniklý produkt je emulzí, tj. vodná kapalina je dispergována v oleji, přičemž velikost komůrek vodné fáze (stanovená mikroskopisky) je v rozmezí od 0,5 do 2 ^um.

Ke stanovení přítomnosti oleátového mýdla (oleátů sodného a amonného) v emulzi se použije tohoto postupu:

ml oleje Gulf Endurance č. 9 se přidají za míchání ke 4,0 g emulze a olejová vrstva, která ee ustaví stáním, se analyzuje na přítomnost kyseliny olejové (vyextrahované z emulze) spektroskopicky za použití IR záření. Potom se k oleji přidají 2 ml

0,3 N kyseliny chlorovodíkové, směs se míchá a vzniklá olejová vrstva ae podrobí spek7 troskopické analýze za použití IR záření, čímž se zjistí dalSí kyselina olejová. Tato další kyselina olejová, zjištěná v oleji teprve po zpracování kyselinou, je kyselina, která vznikne reakcí oleátového iontu (vyextrahovaného z emulze) s kyselinou chlorovodíkovou.

Stejná emulze, učiněná méně citlivou tím, že obsahuje 34 % vody, se rozruší přidáním 20 ml vody, uzavřením ve zkumavce a zahříváním při teplotě 49 °C až do oddělení fází. Po ochlazení se stanoví množství hydroxidu v oddělené vodné vrstvě titrací 0,1 N kyselinou chlorovodíkovou. Touto analýzou se zjistí, že množství hydroxidu v emulzi je větěí, než jaké by se podle výpočtu mohlo získat pouhou hydrolýzou maximálního množství oleátového mýdla vodou, které by se mohlo vyrobit, kdyby veškeré množství kyseliny olejové, použité při výrobě emulze, bylo přeměněno v oleátové mýdlo.(Protože veškeré množství použité kyseliny olejové nebylo přeměněno v oleát, je pro hydrolýzu ve skutečnosti k dispozici dokonce méně oleátu, než bylo použito pro výpočet množství hydroxidu získatelného hydrolýzou.)

Výbuchová účinnost emulze se stanoví podle její schopnosti stlačit olověný blok, když se vzorek emulze v hmotnostním množství 425 g, který je umístěn nahoře ve válcovém olověném bloku o tloušťce 10,2 cm, spočívajícím na ocelové desce o tloušťce 1,27 cm, přivede k výbuchu pomocí roznětkou iniciované 3 g počinové nálože, tvořené pojeným pentaerythrittetranitrátem. Po skladování po dobu tří dnů při teplotách -12 °C, 22 °C a 49 °C se výbuchem emulze dosáhne stlačení olověného bloku o 4,8, 5,0 a 5,3 cm.

Neutěsněné 14 kg patrony emulze o průměru 12,7 cm (v obalu z polyethylenu) vybuchnou rychlostí asi 5 800 až 6 000 m/s, jsou-li iniciovány počinovou náloží o hmotnosti 0,45 kg. Když se emulze skladuje před přivedením k výbuchu po dobu 30 dnů při teplotě -18 °C, více než 200 dnů při teplotě -12 °C, více než 300 dnů při teplotě 4 °C, více než 100 dnů při teplotě 38 °C a více než 40 dnů při teplotě v rozmezí od 49 do 60 °C, nezjistí se žádný pokles výbuchové rychlosti.

Příklad 2

Opakuje se postup z příkladu 1, jen se místo kyseliny olejové použije kyseliny stearové, a teplota směsi se během podrobení střižným silám a během přidávání mikrokuliček a popílku udržuje v rozmezí od 65 do 70 °C. Technická kyselina stearová obsahuje 95 hmot. % kyseliny stearové a 5 hmot. % kyseliny palmitové. Její teplota tuhnutí je 69 °C« Vyrobená emulze obsahuje stejná množství dusičnanu amonného, dusičnanu sodného, vody, oleje, skleněných mikrokuliček a popílku a velikost komůrek je stejná jako u emulze popsané v příkladu 1. Obsahuje stearáty sodný a amonný a kyselinu stearovou (místo oleátů a kyseliny olejové jako u emulze z příkladu 1) a hydroxid, které lze stanovit jak popsáno v příkladu 1.

Při testu se stlačením olověného bloku, jak je popsán v příkladu 1, se výbuchem emulze z tohoto příkladu dosáhne stlačení 5,1 cm po skladování po dobu tří dnů při teplotách -12 °C, 22 °C a 49 °0.

Kontrolní pokusy

Výbuchem směsi, vyrobené přidáním stearátu sodného, kyseliny stearové a mikrokuliček k palivovému oleji č. 2 v množstvích uvedených v příkladu 5 patentového spisu USA č. 3 770 422, míšením při teplotě 71 °C, přidáním olejové směsi k vodnému, 71 °C teplému roztoku dusičnanu amonného a dusičnanu sodného, popsanému v uvedeném patentovém spisu, a míšením při teplotě 66 °C v mísiči Waring, se dosáhne stlačení olověného bloku o 0,3 cm při výše popsaném testu po uskladnění za výše popsaných podmínek.

Tyto výsledky naznačují, že výrobky, vyrobené za použití hotové, předem vyrobené soli mastné kyseliny a bez přídavku hydroxidu k soustavě nemohou být přivedeny k výbuchu malou (3 g) počinovou náloží tak, aby po třech dnech skladování při teplotách -12 °C, 22 °C a 49 °C způsobily výrazné stlačení olověného bloku.

Podobných výsledků se dosáhne, když se místo stearátu sodného a kyseliny stearové v hotové, předem vyrobené mýdlové soustavě použije oleátu sodného a kyseliny olejové.

Příklad 3

Opakuje se postup, popsaný v příkladu 1, s tou výjimkou, že se k oleji přidá stejný vodný roztok hydroxidu sodného, potom následuje přídavek vodného roztoku dusičnanů (neobsahujícího hydroxid) k roztoku oleje/kyseliny olejové, obsahujícímu hydroxid. Stla čení olověného bloku, dosažené po výbuchu emulze, činí 5,1 cm po skladování při všech třech uvedených teplotách.

Příklad 4

Opakuje se postup z příkladu 1 s těmito výjimkami:

a) místo 8 g kyseliny olejové se použije 7,7 g oleátu sodného a 0,8 g kyseliny olejové, přičemž množství použitého roztoku hydroxidu sodného činí 1,6 ml;

b) místo 8 g kyseliny olejové se použije 4,3 g oleátu sodného a 4 g kyseliny olejové, přičemž množství použitého roztoku hydroxidu sodného činí 1,6 ml;

c) místo 8 g kyseliny olejové se použije 7,7 g oleátu sodného a 0,8 g kyseliny olejové, přičemž však se použije 0,8 ml roztoku hydroxidu sodného.

Výbuchem emulze a) se dosáhne stlačení olověného bloku o 5,6 cm, 5,3 cm a 0,3 cm po třech dnech skladování při teplotách -12 °C, 21 °C a 49 °C. U emulze b) činí příslušná stlačení 5,6 cm, 5,6 cm a 0,3 om, a u emulze c) činí příslušná stlačení 5,1 cm, 5,8 cm a 0,3 cm.

Příklad 5

Když se při postupu, popsaném v příkladu 1, nahradí kyselina olejová kyselinou llnolovou o teplotě tuhnutí 5 °C (zahrnující 6 hmot. % nasycených mastných kyselin, hmot. % nenasycených mastných kyselin, jiných než kyselina linolová a 63 hmot. % kyseliny linolové), činí stlačení olověného bloku, dosažená výbuchem získané emulze (která obsahuje linoláty sodný a amonný, kyselinu linolovou a hydroxid), 5,1 cm po skladování při všech třech uvedených teplotách.

Příklad 6

Během 30 až 120 sekund se k 300 ml 50% vodného roztoku dusičnanu sodného o teplotě 22 °C přidají různá množství 50% roztoku hydroxidu sodného, a výsledný roztok se za míohání (obvodová rychlost lopatkového míchadla asi 203 cm/s) přidá k roztoku 8 g kyseliny olejové v 16 g oleje Gulf Endurance č. 9, který má teplotu 22 °C. Po skončení přídavku se směs podrobí účinku střižných sil (obvodová rychlost lopatkového míchadla asi 600 cm/s) po dalších 2 až 5 minut. Výsledné emulze se skladují při teplotě 49 °C a stanoví se vizuálním pozorováním separace fází jejich stability.

ml roztoku NaOH poměr ekvivalentů hydroxidu a kyseliny počet dnů, po které je emulze stabilní při tep lotě 49 °C

0,4	0,27	5
0,6	0,40	11 až 12
0,8	0,54	16
1,0	0,67	19
1,1	0,74	0

Z těchto výsledků vyplývá, Se u této nepufrované soustavy (nejsou přítomny amoniové ionty) by poměr ekvivalentů hydroxidu a kyseliny měl mít hodnotu alespoň 0,4, avšak nepřesáhnout hodnotu 0,7.

Příklad 7

Opakuje se postup, popsaný v příkladu 1, jen se použije jiného množství hydroxidu sodného:

poěet ml roztoku NaOH poměr ekvivalentů hydroxidu a kyseliny stlačení olověného bloku po skladování při teplotě 49 °C (cm)

a) 1,6 1,1 4,3

b) 12,0 8,1 4,1

Claims

1. Výbušná směs emulzního typu, zahrnující uhlíkaté palivo tvořící spojitou emulzní fázi, vodný roztok anorganické oxidační soli, tvořící nespojitou fázi emulze disper govanou ve spojité fázi, sůl mastné kyseliny jako emulgační prostředek a rozptýlené bublinky plynu nebo dutiny, vyznačující se tím, že v emulgačním systému zahrnujícím mastnou kyselinu je přítomna amonná nebo alkalická sůl mastné kyseliny a hydroxid amonný nebo hydroxid alkalického kovu v množství, převyšujícím ono množství, které vznikne hydrolýzou soli mastné kyseliny vodou.

2. Výbušná směs emulzního typu podle bodu 1, vyznačující se tím, že zahrnuje 1 až 10 % hmot. uhlíkatého paliva, tvořícího spojitou emulzní fázi, vodný roztok dusičnanu amonného nebo dusičnanu amonného a dusičnanu alkalického kovu, tvořící nespojitou emulzní fázi dispergovanou ve spojité fázi, přičemž dusičnan popřípadě dusičnany tvoří 50 až 85 % hmot. a voda tvoří 5 až 25 % hmot. množství směsi, rozptýlené bubliny plynu nebo dutiny, tvořící alespoň 5 % objemu směsi, oleát amonný a/nebo oleát alkalického kovu, kyeelinu olejovou a hydroxid amonný a/nebo hydroxid alkalického kovu.

3. Výbušná smŠs podle bodu 1, vyznačující se tím, že mastnou kyselinou je nasycená nebo jednou, dvakrát nebo třikrát nenasycená monokarboxylová kyselina se 12 až 22 atomy uhlíku.

4. Výbušná směs podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako sůl mastné kyseliny obsahuje oleát amonný a/nebo alespoň jednu sůl kyseliny olejové s alkalickým kovem a jako mastnou kyselinu obsahuje kyselinu olejovou.

5. Výbušná smšs podle bodu 3, vyznačující se tím, že jako sůl mastné kyseliny obsahuje stearát amonný a/nebo alespoň jednu sůl kyseliny stearové s alkalickým kovem a jako mastnou kyselinu obsahuje kyselinu stearovou.

6. Způsob výroby výbušné smšsi emulzniho typu podle bodu 1, uvedením vodného roztoku anorganické oxidační soli ve styku s uhlíkatým palivem v kapalné fázi za míchání v přítomnosti soli mastné kyseliny jako emulgačního prostředku a vpravením rozptýlených bublin plynu nebo dutin do vzniklé emulze typu voda v oleji, vyznačující se tím, že se vodný roztok soli a uhlíkatého paliva míchá v přítomnosti mastné kyseliny a hydroxidu amonného nebo hydroxidu alkalického kovu za vytvoření soli mastné kyseliny in šitu, přičemž se smšs paliva a mastné kyseliny zahřívá a při přidání je teplota vodného roztoku anorganické oxidační soli a teplota směsi paliva a mastné kyseliny je alespoň 43 °C.

7· Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se uhlíkaté palivo a mastná kyselina uvedou ve styk s vodným roztokem anorganické oxidační soli obsahující hydroxid.

8. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se vodný roztok, obsahující hydroxid, přidá ke směsi uhlíkatého paliva s mastnou kyselinou,

9, Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se hydroxid přidá ke směsi uhlíkatého paliva s mastnou kyselinou, potom se přidá vodný roztok anorganické oxidační soli.

10. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se použije hydroxidu v množství 0,4 až 6,0 hmot. ekvivalentů na 1 hmot. ekvivalent mastné kyseliny.

11. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že v případě použití alespoň jednoho dusičnanu alkalického kovu jako oxidační soli v nepřítomnosti amoniového iontu se na 1 hmot. ekvivalent alifatické kyseliny použije 0,4 až 0,7 % hmot. ekvivalentu hydro xidu.

12. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se v případě použití dusičnanu amonného jako oxidační soli, popřípadě v kombinaci s dusičnanem alkalického kovu na 1 hmot. ekvivalent mastné kyseliny použije 1 až 12 hmot, ekvivalentů hydroxidu,

13. Způsob podle bodů 7 nebo 9, vyznačující se tím, že vodný roztok a směs paliva s mastnou kyselinou jsou prakticky prosty soli mastné kyseliny před tím, než se hydroxid uvede ve styk ee směsí paliva a mastnou kyselinou.

14. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že hmotnostní množství mastné kyseliny je v rozmezí od 0,4 do 3,0 % hmot. vztaženo na celkové hmotnostní množství složek, použitých k vytvoření emul2e.

15. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se jako mastné kyseliny použije kyseliny olejové.

16. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se jako mastné kyseliny použije kyseliny stearové.