SE437259B - Sett att framstella en sprengemneskomposition av typ vatten-i-olja-emulsion - Google Patents

Description

v9ïn19v+s R i defovannämnda patenten och därmed besläktade patent har även sal- ter av fettsyror tidigare kommit till användning i sprängämnen av emulsionstyp. Så t.ex. beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 770 522 användning av ett stearatsalt, företrädesvis i kombina- tion med.stearinsyra,'för att korta ner emulgeringstiden. Detta emul- . geringssystem har också beskrivits i den amerikanska patentskriftenf 4 008 108. I den amerikanska patentskriften 3 706 607 omnämns dess- utom natriumoleat med eller utan oleinsyra, medan i den amerikanska patentskriften 3 674 578 kalcium-, magnesium- och aluminiumoleater finns specificerade. _ _ ' Förbättringar behövs vad gäller förvarings- eller lagrings- stabiliteten, eller lagringsbeständigheten, hos vatten-i-olja-emul- sionssprängämnen av den ovan beskrivna typen. Även om de explosiva egenskaperna hos kompositionen kan vara acceptabla vid tidpunkten för tillverkningen, så måste kompositionen bibehålla sin förmåga att bete sig på det erforderliga sättet efter att ha utsatts för de för- hållanden som råder pâ förvaringsplatser, i transportfordon och ute på fältet. Även om de explosiva egenskaperna, som exempelvis detona- tionshastighet, brisans och lätthet att initiera, hos ett emulsions- sprängämne i hög grad hänger samman med det specifika oxidatorlbräns- le-systemet och sensibiliseringsmaterialen däri, så påverkas dessa egenskaper också i hög grad av kompositionens fysikaliska struktur.

Pålitlighet vad gäller beteendet som ett sprängämne kräver att den nödvändiga dispergeringen av den oxidatorsalt-innehållande vattenhal- tiga fasen, i en lämplig cellstorlek, i den kontinuerliga kolhalti- ga bränslefasen bibehålls. Även om det tidigare på området talats något om lagringsstsbilitet eller lagringsbeständighet hos vissa sprängämnen av emulsionstyp, så har dessa uppgifter varit begränsa- de till lagring endast vid en temperatur av ca 21°C eller lägre.

Dessutom kräver vissa av de kompositioner som utnyttjar de ekonomiskt attraktiva anjonaktiva emulgermedlen icke önskvärt stora tändsatser eller hjälpladdningar för att de skall kunna bringas detonera efter lagring.' ' Det är icke osannolikt att ett emulsionssprängmedel kan komma att utsättas för temperaturer högre än 21°C under olika tidsperio- der vid lagring, medan det transporteras eller efter det att det av- .lämnats på den plats, där det skall användas. Därför är sprängnings- tekniken i behov av emulsionssprängämnen, vilkas kemiska sammansätt- ning och/eller fysikaliska struktur icke förändras på ett dfördelak- 79101-97-8 tigtfsätt, dvs, vilkas explosiva egenskaper finns bevarade, efter exponering för temperaturer högre än 21°C, t.ex. upp till minst 32°C och måhända så höga som minst ca 49°C. Vad särskilt angår sprängämnesemulsioner som utnyttjar anjonaktiva emulgermedel, skul- le emulsioner av detta slag, som kan bringas detonera med hjälp av en relativt liten tändsats efter lagring, t.o.m. vid temperaturer icke högre än ca 21°C, också vara värdefulla på omrâdet, även om så- dana kompositioner som också är stabila vid högre temperaturer otvi- velaktigt skulle få en bredare användning.

I enlighet med föreliggande uppfinning framställes en spräng- ämneskomposition av emulsionstyp som innehåller (a) ett kolhaltigt bränsle, dvs en olja, som bildar en konti- nuerlig emulsionsfas,' (b) en vattenhaltig lösning av ett oorganiskt oxiderande salt, som bildar en diskontinuerlig emulsionsfas dispergerad inuti den kontinuerliga fasen, 7 (c) dispergerade gasblåsor eller tomrum, som utgör minst ca % av kompositionens volym, i I (d) ett ammonium- eller alkalimetallsalt av en fettsyra, t.ex. ett oleat, (e) en fettsyra, t.ex. oleinsyra och _ (f) en ammonium- eller alkalimetallhydroxid i överskott, t.ex. i minst ca 25%-igt överskott, utöver vad som kommer att bil- das genom hydrolys av fettsyrasaltet i vatten.

I enlighet med föreliggande uppfinning kännetecknas ett sätt av inledningsvis definierat slag för framställning av en sprängämnes- komposition av typ vatten-i-olja-emulsion i huvudsak av att den vat- tenhaltiga lösningen och bränsle kombineras i närvaro av en fettsy- ra och ammonium- eller alkalimetallhydroxid, varigenom ett emulge- rande system, inkluderande ett fettsyrasalt, bildas in situ. Enligt detta sätt bildas ett emulgeringssystem, inkluderande ett fettsyra- salt, in situ från fettsyran och hydroxiden vid den tidpunkt då den vattenhaltiga lösningen och det kolhaltiga bränslet sammanförs, el- ler just innan eller efter det att de sammanförs. Vid omblandning bildas en emulsion, i vilken den vattenhaltiga lösningen är disper- gerad i form av en diskontinuerlig fas inuti det kolhaltiga bräns- let som en kontinuerlig fas. Emulsioner bildade på detta sätt, dvs genom att fettsyra och hydroxid sätts till systemet vid den tidpunkt då emulsionen bildas, innehåller fettsyran och hydroxiden förutom 7910197-8 ett salt av fettsyran ifråga. Oberoende av den mängd hydroxid som används vid förfarandet relativt mängden fettsyra, innehåller den bildade emulsionen fettsyra och hydroxid, den sistnämnda i över- iskott utöver den mängd därav som skulle kunna bildas, om fettsyra- saltet i kompositionen skulle undergå hydrolys. Det skall förstås att emulsioner, bildade genom tillsättning av ett förbildat fett- syrasalt till systemet i frånvaro av tillsatt hydroxid, kan inne- hålla små mängder hydroxid, men endast i den omfattning att fettsy- rasaltet skulle kunna hydrolyseras medelst den vattenhaltiga lös- Iningen.av oorganiskt oxiderande salt. _ Emulsionerna enligt föreliggande uppfinning skiljer sig från sådana produkter, eftersom bl.a. hydroxidhalten i emulsioner- ,na enligt föreliggande uppfinning överstiger den mängd som kommer att bildas genom hydrolys i vatten av den mängd fettsyrasalt som är närvarande i emulsionen.

-Sprängämneskompositioner av emulsionstyp, framställda medelst sättet enligt föreliggande uppfinning, har utomordentliga explosi- va egenskaper, inklusive en förmåga att pressa ihop ett blyblock ca 3,8 cm eller mer, då de initieras med en liten explosiv tändsats efter att ha lagrats åtskilliga dagar vid -12°C och 21°C samt, om icke förbildat fettsyrasalt tillsatts under förfarandet, också vid 49°C. I I g_ Det skall förstås att uttrycken "ett kolhaltigt bränsle", "ett oorganiskt oxiderande salt", “alkalimetallhydroxid", "fettsyra" och "alkalimetallsalt av en fettsyra", sådana dessa används för att definiera föreliggande sprängämneskomposition, betecknar minst ett av de specificerade materialen och följaktligen inkluderar ett el- ler flera kolhaltiga bränslen, ett eller flera oorganiska oxideran- de salter, en eller flera alkalimetallhydroxider, en eller flera fettsyror och ett eller flera alkalimetallsalter av fettsyror. 7 Dessutom skall förstås, att alkalimetallhydroxiden eller -hydroxiderna och alkalimetallsaltet eller -salterna av fettsyror -kan vara närvarande med eller utan ammoniumhydroxid resp. ett ammo- niumsalt av en fettsyra. Uttrycket “en ammoniumhydroxid“ inkluderar osubstituerad ammoniumhydroxid såväl som organiska derivat därav, såsom tetrametylammoniumhydroxid. 7910197-8 Sprängämneskompositionerna, framställda med hjälp av sät- tet enligt uppfinningen, anges i föreliggande sammanhang såsom va- rande av "emulsionstyp", eller helt enkelt som “emulsioner“. Dessa uttryck avses i föreliggande sammanhang att gälla för system, i vil- ka den kontinuerliga bränslefasen är vätskeformig under det att emulsionen bildas. Dessa system kan vara sådana, i vilka en obland- bar vätska (den vattenhaltiga saltlösningen) är dispergerad i en annan (då den kolhaltiga bränslefasen är vätskeformig), ävensom så- dana, i vilka den kontinuerliga bränslefasen är ett fast ämne vid omgivningens temperatur._Ett exempel på den första typen av emulsion är den som bildas med ett oleat/oleinsyralhydroxid-emulgatorsystem.

Ett exempel på den andra typen är den som bildas med ett stearat/- stearinsyra/hydroxid-emulgatorsystem. Båda systemen betraktas i_ föreliggande sammanhang såsom varande emulsioner.

Föreliggande uppfinning är baserad på upptäckten av att ett emulsionssprängämne har en markant förbättrad stabilitet om det framställs med hjälp av en metod, vid vilken ett fettsyrasalt bil- das in situ från en fettsyra och en ammonium-_eller alkalimetallhydr- oxid då en olja och en vattenhaltig lösning av oorganiskt oxideran- de salt sammanförs under omblandning, i stället för att sättas till oljan eller den vattenhaltiga fasen i helt förbildat tillstånd. Så- som tidigare framhållits innehåller den resulterande produkten ett fettsyrasalt, en fettsyra och hydroxid. Även om avsikten ingalunda är att uppfinningen skall anses begränsad till några teoretiska spef kulationer, är det dock troligt att in situ-metoden enligt förelig- gande uppfinning tillåter att fettsyrasaltet (tvålen) bildas vid olja/vatten-gränsytan, där det är närvarande tillsammans med fri fettsyra, varigenom en stabiliserande jämvikt upprättas mellan syra/ tvål vid gränsytan, fettsyra i oljefasen och hydroxid i den vatten- haltiga fasen.

Bildning av tvålen in situ har en fördelaktig inverkan på de explosiva egenskaperna hos den resulterande emulsionen, även för det fall att en viss mängd förbildad tvål är närvarande i systemet, t.ex. då hydroxiden och den vattenhaltiga lösningen av oorganiskt oxiderande salt sätts till en olja som innehåller tvål och fettsyra.

Denna fördelaktiga effekt återspeglas i emulsionens förmåga att ge en bra blyblockshoppressning efter lagring under 3 dagar vid -12°C och vid 21°C, t.ex. större än ca 3,8 cm, då den initieras med endast en liten tändsats, t.ex. 3 gram av en gummiliknande extruderad bland- s 191o19v-a 6 ning av pentaerytritoltetranitrat och ett elastomert bindemedel.

Utförande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning i huvudsak- lig frånvaro av förbildad tvål är emellertid i hög grad att föredra- . ga, eftersom de resulterande emulsionerna är i stånd att ge den nämn- da blyblockshoppressningen även efter att ha lagrats under 3 dagar I vid 4990, vilket uppenbart är en utpräglad förbättring i stabilite- ten hos emulsionssprängämnen. e I Den_speciella teknik som används för att sammanföra den vatten- haltiga fasen (vätskan) och oljan, samt startmaterialen för den tvål som skall bildas in situ, dvs fettsyran och hydroxiden, är icke kri- tisk, under förutsättning afit lösningarna och blandningarna som an-_ vänds föreligger i flytande form. Detta erfordras för tillfreds- ställande kontakt mellan fettsyran och hydroxiden för bildandet in situ av emulgeringssystemet och också för bildandet av vatten-i-olja- -emulsionen i närvaro av emulgeringssystemet ifråga. Vid en ntfö- ringsform av metoden kombineras och omblandas t.ex. två förbland- ningar, dvs (a) en blandning av ett vätskeformigt kolhaltigt bränsle (en olja) och en fettsyra, och (b) en blandning av en ammonium- el- ler alkalimetallhydroxid och en vattenhaltig lösning av ett oorga- niskt oxiderande salt. I detta fall bildas emulgeringssystemet då den vattenhaltiga saltlösningen_och oljan sammanförs. Vid en annan a utföringsform sätts hydrokiden och den vattenhaltiga lösningen se- . parat till olja/syra-blandningen, företrädesvis hydroxiden först.

I detta fall bildas_emulgeringssystemet just innan (vilket är att föredraga) eller efter det att den vattenhaltiga lösningen och oljan sammanförs, Även om så varken erfordras eller är att föredraga, kan en viss mängd förbildad tvål tillsättas, t.ex. till oljan, så- som tidigare nämnts. andra variationer i ordningsföljden och rikt- ningen för tillsättning av oljan, vätskan, fettsyra och hydroxid är möjliga, men som regel är det fördelaktigare att kombinera oljan och fettsyran och att därtill sätta hydroxiden och vätskan. I det föredragna fallet, där ammoniumnitrat löses i vätskan, är tillför- sel av vätskan under ytan på oljan fördelaktig som en åtgärd för ,att förhindra skumning och förlust av ammoniak vid de förhöjda tem- peraturer som erfordras för att hålla vätskan i flytande tillstånd.

Den speciella temperatur, till vilken vätskan måste uppvärmas för att bibehållas i flytande form, beror på de speciella salter som ingår däri och på deras koncentration, men kommer vanligtvis att vara minst ca 43°C och ligger företrädesvis i området ca 71-88°C för de övermättade vattenhaltiga-ammoniumnitratlösningar som normalt 7 7910197-8 används för framställning av emulsionssprängämnen. I vissa fall, t.ex. då fettsyran är stearinsyra, måste olja/fettsyra-kombina- tionen uppvärmas för att dess flytande form skall kunna bibehållas under framställningen av emulsionen. Oberoende av hur låg smält- punkten för kombinationen olja/fettsyra kan vara, kommer emeller- tid den sistnämnda att uppvärmas till en temperaturïsom är ungefär densamma som vätskans, detta för förhindrande av att vätskan stel- nar då den sammanföra därmed. vid sättet enligt uppfinningen omblandas de kombinerade vätskor- na, varvid den speciella omblandningshastigheten och varaktigheten av denna som skall användas beror på den önskade cellstorleken hos _ den inre fasen och på viskositeten. Snabbare och/eller längre tids omblandning resulterar i en mindre cellstorlek, vilket ger sig tillkänna genom en högre viskositet. Denna metod resulterar i emulsioner med hög inre-fas-koncentration, t.ex. ca 90 volpro- cent, i cellstorlekar som är tillräckligt små för att säkerställa emulsionens stabilitet, utan behovet av skjuvhastigheter så höga som de, vilka uppnås med homogenisatorer.

Den diskontinuerliga eller dispersa (inre) fasen i emulsio- nen är en vattenhaltig vätska eller lösning av ett oorganiskt oxi- derande salt. t,ex, ett ammonium-, alkalimetall- eller jordalkali- metallnitrat eller -perklorat. Representativa salter är ammonium- nitrat, ammoniumperklorat, natriumnitrat, natriumperklorat, kalium- nitrat och kaliumperklorat. Ammoniumnitrat, ensamt eller i kombi- nation med exempelvis upp till ca 50 % natriumnitrat (räknat på den totala vikten av oorganiska oxiderande salter), är att före- draga. Salter som har envärda katjoner är att föredraga i före- liggande emulsionssystem, på grund av att polyvalenta katjoner har en tendens till att ge upphov till emulsionsinstabilitet, försàvitt de icke kan komplexbildas eller sekvesteras.

Varje kolhaltigt bränsle som är olösligt i vatten och som är flytande vid den temperatur, vid vilken emulsionen framställs, kan användas för att bilda den kontinuerliga fasen, Bränslen som är flytande vid temperaturer åtminstone så låga som ca -25°C är att föredraga.

Det kolhaltiga bränslet är en olja, dvs ett kolväte eller sub- stituerat kolväte, vilket funktionerar som bränsle vid reaktionen med det oorganiska oxiderande saltet. Lämpliga oljor inkluderar 7910197-8 i brännoljor och smörjoljor av tungt aromatiskt, nafteniskti eller paraffiniskt ursprung, mineralolja, avvaxad olçja, etc. visko- isitetenipå oljan har icke någon kritisk inverkan på stabiliteten hos emulsionssprängämnena enligt uppfinningen.

Den-fettsyra som används vid förfarandet enligt uppfinningen, och som är närvarande i produkten enligt uppfinningen, är enmät- tad eller en mono-_, di- eller triomättad monokarboxylsyra, inne- hållande minst ca 12-22 kolatomer. Exempel på sådana syror är olefginsyra, linolsyra, linolensyra, stearinsyra, isostearinsyra, palmitinsyra, myristinsyra, laurinsyra och brassidinsyra. Kombi- i nationer av två eller flera sådana syror kan användas, ävensomede kommersiella kvaliteterna av fettsyror. Olein- och stearinsyror är» att :areal-age maa-hänsyn sin tillgänglighet, varvid oleinsyra med låg titer särskilt är att föredraga, detta på grund av att i bränslefasen i den resulterande emulsionen förblir flytande vid ordinära temperaturer, ett- tillstånd som ibland kan vara fördel- aktigt. i ' _ 'Fettsyran reagerar in situ med ammoniumhydroxid (sådan den- na tidigare definierats) eller en alkalimetallhydroxid, företrä- desvis natrium- eller kaliumhydroxid, för att bilda ammonium- eller alkalimetallsaltet av fettsyran, t.e'x. ammoniumoleat eller -stearat, natriumoleat. eller. -stearat-, eller kaliumoleat eller -stearat. _ i I _ In situ-bildandet av emulgeringssystemet vid förfarandet en- ligt uppfinningen, vilket system ger =en stabiliserande jämvikt i den resulterande emulsionen, beror på kontrcll~av den mängd hydroxid som tillsätts relativt mängden fettsyra somianvänds.

Då, såsom _i det föredragna. fallet, ammoniumjonen är närvarande i vätskan (dvs då ammoniumnitrat är det oxiderande saltet, eller ett av de 'oxiderande salterna, däri), samt fettsyran och hydroxi- den kombineras iflnärvarc av ammoniumjonen, måste mer hydroxid an- vändas tillsammans med den specificerade mängden fettsyra, varvid ekvívalentförhâllandet hydroxid till syra som skall användas i det- e ta .fall är större *och icke större än ca 12, med ett ekviva-l lentförhållande av 1 till '7 såsom föredraget." Behovet av över- skott av hydroxid i detta 'fall förorsakas av buffertkapaciteten hos ett sådant system, i vilket ammoniumhydrošcid kan bildas. Där- emot skall, då det icke finns inågonbuffertkapacitet i systemet på 1910191-8 i 9 grund av frånvaro av ammoniumjon i vätskan, ett hydroxid/syra- -ekvivalentförhållande av ca 0,4 till 0,7 användas. Om hydroxiden sätts till kombinationen olja/fettsyra innan en vätska, innehållande ammoniumjonen, tillsätts (i ett sådant fall bildas tvålen i ett obuffrat system), används ett hydroxid/syra-ekvivalentförbàllande av 0,4 m1 6,0. ' Oberoende av om den begränsande reaktionskomponenten i det emulgator-bildande systemet är hydroxiden eller fettsyran, visar sig den resulterande emulsionen innehålla fri fettsyra och hydroxid, förutom fettsyrasaltet. Analytiska.metoder, tillämpade på emulsio- nen, utvisar att i system, innehållande ammoniumjonen, dvs i buff- meae system, aa det myarexim/fetteyre-ervivalemtförnållamae som am- vänds för att bilda emulsionen är 2/1, ca 60-70 % av fettsyran om- vandlas till tvål i förfarandet,medan 50-40 % oomvandlad fettsyra kan påvisas genom extrahering från emulsionen med olja. Den i hu- vudsak fullständiga extraheringen av fettsyran från emulsionen för- orsakar nedbrytning. Användning som en standard för emulsionssta- bilitet av den tidigare beskrivna blyblockhoppressningen om minst ca 5,8 cm med initiering med liten tändsats, har emulsioner som är stabila efter 5 dagar vid -42°G, 21°C och/eller 49°C erhållits då viktempå dem :insatta dfettsyram mer iegaf inom området ea o,1+-_3,0% av den totala vikten avfibeståndsdelar som använts för att bilda emulsionen. Användning av fettsyrakoncentrationer vid den undre gränsen för detta område favoriserar lågtemperaturstabilitet, medan högre koncentrationer gynnar högtemperaturstabilitet. Fettsyra- koncentrationer av ca 1,9 till 2,0 % av den totala emulsionsvikten är att föredraga, eftersom de resulterar i såväl hög som lågtempe- raturstabilitet. Det är emellertid möjligt att framställa högtem- peraturstabila emulsioner med användning av höga fettsyrakoncentra- tioner och att uppnå lågtemperaturstabilitet i sådana emulsioner genom skjuvning till en mindre.cellstorlek (storlek på dispergerade fickor av den vattennaltiga fasen).

Baserat på den tillförda mängden fettsyra kan den slutliga emulsionen innehålla tvål och fettsyra, vardera i en mängd av från 0,02 % till 2,85 % av den totala emulsionsvikten. ' Den stabiliseringsjämvikt som resulterar från förfarandet en- ligt föreliggande uppfinning står i relation till närvaron av hydroxid i produkten. Mängden av hydroxid i emulsionen överstiger, vanligtvis med minst 25 %, den mängd som skulle kunna erhållas om 791019?-s Y all tvål däri skulle hydrolyseras i vatten. Emulsionen kan inne-1 hålla från 0,025 till 5,0 viktprocent av hydroxiden.

K Vätskans saltkoncentration, och koncentrationen av den vat- tenhaltiga fasen i emulsionen, beror på den syrebalans som erfordras oi sprängämneskompositionen-Det eller de oorganiska oxiderande sal- terna skall utgöra ca 50 till 94 % och företrädesvis ca 70-85 %-av den totala vikten av sprängämne/skompositionen och det skall fin- nas tillräckligt med bränsle för att ge en syrebalans i den slutli- ga kompositionen av ca -30 till +10%, företrädesvis ca -10 till +5å. Även om_det kolhaltiga bränslet kan utgöra ca 1 till 10 % av emul- sionens totala vikt, så är det vanligtvis ca 2-6% och företrädesvis ca 3-5 % av den totala emulsionsvikten.sEmulsionen kan vara ca -25 viktprocent vatten, men är vanligtvis ca 6-20 och företrädes- vis ca 8-16 viktprocent vatten. 4 .

Emulsionssprängämnet, som framställes medelst sättet enligt uppfinningen, innehåller minst ca 5 volymprocent dispergerade gas- gblåsor eller tomrum, som tjänar till att sensibilisera kompositionen, så att den detonerar tillfredsställande och pålitligt. Gasblåsor kan införlivas i kompositionen genom dispergering av gas däri genom direkt inblåsning, såsom inblåsning av luft eller kväve, eller ock- så kan gasen införlivas genom mekanisk bearbetning av kompositionen och inarbetning av luft däri. Införlivandet av gas kan också åstad- kommas genom tillsättning av partikelformigt material, såsom luftbä- rande fast material, t.ex. feno1/formaldehyd-mikroballonger, glas-1 mikroballonger, flygaska eller kiselglas, eller genom in situ-alst- ring av gas genom sönderdelning av en kemisk förening. Evakuerade slutna skal kan också användas. Föredragna gas- eller tomrumsvoly- mer ligger inom omradet ca_5 till 35 %. Mer än ca 50 volymprocent gasblåsor eller tomrum är vanligtvis icke önskvärt, eftersom otill- fredsställande explosiva egenskaper kan bli resultatet. Gasblâsorna eller tomrummen är företrädesvis icke större än ca 300 pm. Glasmikro- ballonger kan utgöra ca 0,Ä till 30,0 viktprocent av emulsionen, men vanligtvis används ca 0,5 till 20,0 % och företrädesvis 1,0 till 510,0 %.

Andra sensibilisatorer som kan införlivas i emulsionen inklu- derar de vattenlösliga kvävebassalterna-av oorganiska oxiderande sy- ror, företrädesvis monometylaminnitrat, av de slag som finns beskriv- na i den amerikanska patentskriften 3 431 155, vars innehåll här in- 'tages som referens, och partikelfonniga Iiögexplosiva sprängämnen, sàscm TNT, 11 7910197-8 PETN, RDX, HMX eller blandningar. därav, såsom pentolit (PETIT/TNT) och komposition (TNT/RBK). Finfördelade metalliska bränslen, SàSom aluminium och järn samt legeringar av sådana metaller, så- som aluminium/magnesium-legeringar, ferrokisel, ferrofosior, även- som blandningar av de ovannämnda metallerna och legeringarna, kan också användas.

Uppíinningen kommer nu att i belysande syfte beskrivas mera i 'detalj med hjälp av nedanstående utföringsexempel.

Exempel 1 i ,2 ml av en SO-procentig vattenhaltig lösning av natrium- hydroxid sattes till 300 ml av en vattenhaltig nítratvätska, som hölls vid 77°C i ett kärl under tryck för förhindrande av skum- ning. vätskan var en lösning som bestod av 70,8 % ammoniumnitrat, ,6 96 nevrinnnienee een 13,6 % vevven i, vikt räknat. nen beš- -innehållande vattenhaltiga nitratlösningen sattes långsamt un- der omröring till en till 7'7°C uppvärmd lösning av 8 g av en kom- mersiell oleinsyraprodukt i 16 g Gulf Endurance No. 9 (ett kol- väceaeetili-av nea en nelekylvikv ev en 294 een en snybeiv-vieke- sítet av ca 9,7 x 104' mz/s vid 58%), varvid den vattenhaltiga lösningen hade införts under ytan på oljelösningen, och omröring- en hade utförts av ett blandarblad med en spetshastighet av 119 en/eeknnd. oieineyrepneenkven neae en eivenpnnkep ev en 5°c een innehöll, i vikt räknat, 9 % mättade fettsyror,l8 % omättade fett- syror av annat slag oleinsyra och '73 % oleinsyra.

Efter 5-50 sekunder höjden epeveneetigneven på bladet :in 205 cm/sekzmd 'medan resten (200-250 ml) av den bas-innehållande vätskan tillsattes. Efter 120 sekunder hade hela mängden vätska tillförts och bladets spetshastighet höjdes till 600 cm/sekund, varigenom blandningen utsattes för skjuvning under det att den nedkyldes till ca 45-4600 (120-600 sekunders nedkylningstid).

Densiteten på blandningen var i detta skede 1,40 - 1,143 g/cma.

En träspatel användes därefter för att i den förtjockade kompo- sitionen blanda in 4,? g glasmikroballonger med en partikeldensi- tet av 0,23 g/cmš och^14,1 g flygaska ("Extendospheres") med en penvikeiaeneivee ev 0,7 g/en3. Den sinnliga aenereeeen på 'elena- ningen var ca 1,50 - 1,35 g/cmö.

Vid bildandet av ovanstående produkt på sätt som nyss beskri- vits var hydroàrid/syra-ekvivalentförhållandet 2-13' och den tillsatta 79101-97-8 12 oleinsyra utgjorde 1,7 % av den totala vikten av de beståndsdelar som användes för att bilda produkten. Baserat på produktens vikt var viktmängden ammoniumnitrat däri 6358 %, natriumnitrat 14,0 %, vatten 12,8 96,' olja 3,3 %, glasmikroballonger 1,0 96, flygaska 2,43% och resten natrium- och ammoniumoleater, oleinsyra och hydroxider.

Produkten var 'en emulsion, dvs den vattenhaltiga vätskan hade 'dis- ipergerats i oljan, och cellstorleken i den vattenhaltiga fasen (bestämd míkroskopiskt) låg inom området 0,5-2 pm.

Följande metod användes för att fastställa närvaron av en oleat- tvål Cnatrium- och ammoniumoleater) i emulsionen. ~ml Gulf Endurance No. 9-olja sattes till'#,0 g av emulsionen under omröring och det oljeskikt som utskildes då blandningen fick stå analyserades med avseende på oleinsyra (extraherad från emulsio- nen) medelst infrarödspektroskopi; Därefter. sattes ml O,5-n salt- syra till oljan, blandningen omrördes och det utskilda oljeskiktett underkastades infrarödspektroskopi, varigenom ytterligare oleinsyra kunde påvisas. Den ytterligare oleinsyra som påträffades i oljan först efter syrabehandling var den som härstammade från en reaktion av oleatjon (extraherad från emulsionen) med saltsyran.

Samma emulsion, gjord mindre känslig genom att den hade en vat- tenhalt av 54s%¿ bröts genom tíllsättning av 20 ml vatten, tillslut- ning av provröret och uppvärmning till 49°C tills fasseparering in- träffade. Efter kylning bestämdes mängden hydroxid i det utskilda pvattenhaltiga skiktet genom titrering med Q,1-n saltsyra. Baserat på denna analys visade sig mängden hydroxid i emulsionen vara stör- re än den beräknade som skulle kunna erhållas enbart genom.hydrolys i vatten av denfmaximala mängd.oleattvål som skulle kunna bildas om all den vid framställning av emulsionen använda oleinsyran omvandla- des därtill." (Eftersom all den använda oleinsyran icke omvandlades till oleat, fanns i realiteten ännu mindre oleat tillgängligt för hydrolys än vad som användes vid beräkningen av den “hydrolys-här- ledbara" hydroxíden). .

Det explosiva uppträdandet hos emulsionen bestämdes genom dess förmåga att pressa ihop ett blybloek då ett 425 grams prov; som vi- lade på en 4,27 cm tjock stålplatta ovanpå ettl0,2 cm tjockt, cy- lindriskt blytlock, detonerades.med hjälp av en sprängkapsel-ini- tierad 5 grams tändsats av bundet PEQN-sprängämne. Efter lagring under 5 dagar vid--12°C, 22°G och 49°C gav emulsionen blyhoppress- ningar av 4,8, 5,o resp 5,5 em. v91o19v-a Obegränsade 14 kg:s patroner (polyetenlindade) av emulsionen med en diameter av 12,7 om detonerade med en hastighet av ca saoo-eooo n/sekund då de initierades ned en 0,45 kg=s vandsnts.

Någon förlust i detonationshastighet kunde icke konstateras ef- ter det att emulsionen lagrats under 30 dagar vid -18°0, mer än 200 dagar vid -12°C, mer än 360 dagar vid 490, mer än 100 dagar vid 5e°c den ner än no dagar vid 49-eo°c.

Exempel 2 - Proceduren enligt exempel 1 upprepades med undantag av att oleinsyran ersattes med stearinsyra och att temperaturen på kom- positionen under skjuvning och inblandning av mikroballongerna den fiygnskn var 65-7o°c. svearinsyraprddnkven innenöii, 1 vdkv räknat, 95 % stearinsyra och 5 % palmitinsyra. Dess titerpunkt var 69°0. Den bildade emulsionen hade samma halter av ammonium- nitrat, natriumnitrat, vatten, olja, glasmikroballonger och flyg-- aska samt sanna cellstorlek som den i exempel 'I beskrivna emulsionen.

Den innehöll natrium- och ammoniumstearat samt stearinsyra (i stället för oleater och oleinsyra såsom fallet var med emulsionen enligt exempel 1) och hydroxid, bestämbara såsom beskrivits i exem- pel 1. ' _ Vid det i exempel 1 beskrivna blyhoppressningsprovet gav emul- sionen en blyhoppressning av 5,1 cm efter 3 dagars lagring vid -12°O, 22°c den 49°c.

Kontrollförsök 0 En komposition, framställd genom att natriumstearat, stearin- syra och mikroballonger sattes till No._2-Brännolja i de mängder som specificeras i Ex. 5 i den amerikanska patentskriften 5 770 422, villsävvndng av dijebiandningen till den till 71°c uppvärmda vatten- haltiga lösningen av ammoniumnitrat och natriumnitrat som beskrivs 1 sanna patentskrdft den blandning vid 6e°c 1 en waringabianddne, gav blyhoppressningar av 0,5 cm vid det ovan beskrivna provet ef- ter att ha underkastats de ovan specificerade lagringsförhållande- na. Dessa resultat utvisar att produkter, framställda med använd- ning av ett fettsyrasalt i fullständig förblandad form och utan inågon tillsats av hydroxid till systemet, icke kan bringas detonera med hjälp av små (3 gram) tändsatser för att på så sätt ge någon nämnvärd blyhoppressning efter 5 dagars lagring vid -12°C,22°G och 49°c. 7910197-8 14 Liknande resultat erhölls också då natriumoleat och olein- syra fišk ersätta natriumstearat och stearinsyra i det fullstän- digt förbildade tvàlsystemet. iExempel 5 Den i exempel 4 beskrivna proceduren upprepades, med undan- Ä.tag av att samma vattenhaltiga natriumhydroxidlösning sattes till oljan; följt av tillsättning av den vattenhaltiga lösningen av ni- « trater (icke innehållande någon hydroxid) till den hydroxid-inne- hållande olja/oleinsyra-lösningen. Blyhoppressningarna som er- hölls med emulsionsprodukten var 5,4 cm efter lagring vid alla de tre angivna temperaturerna.

Proceduren enligt exempel 1 upprepades med följande undantag: (a) 7,? g natriumoleat och 0,8 g oleinsyra fick ersätta de 8 grammen oleinsyra och dën använda mängden natriumhydroxidlösning var 1,6 ml, 5 , lfb) 4,5 g natriumoleat och Ä g oleinsyra användes i stället för de 8 grammen oleinsyra och den använda mängden natriumhydroxíd- lösning var 1,6 ml. I .(c)- Samma ersättning av oleinsyra som i (a) gjordes, men 0,8 ml av hydroxidlösningen användes. l _ h (a)-emulsionen gav blyhoppressningar av 5,6 cm, 5,5 cm och 0,5 cm efter 5 dagars lagring vid -12°C, 21°C resp 49°C. Motsva- rande hoppressningsvärden var 5,6 cm, 5,6 cm och 0,5 cm för (b)-emul- sionen samt 5,1 cm, 5,8 cm och 0,5 cm för (c)-emulsionen.

Exempel 5 _ Då linolsyra med en titerpunkt av 5°C (6 % mättade fettsyror E 51 % omättade fettsyror av annat slag än linolsyra och 65 % linolsyra) fick ersätta oleinsyra vid den i exempel 1 beskrivna proceduren var de blyhoppressningar som erhölls med den resulterande emulsionen (som innehöll natríum- och ammoniumlinoleater, linolsyra och hydroxid) ,4 cm efter lagring vid alla tre av de angivna temperaturerna.

Exempel 6 _ 2 Olika mängder av en 50-procentig vattenhaltig natriumhydroxid- lösning sattes under loppet av 50-120 sekunder till 500 ml 50-pro-' centigt vattenhaltig natriumnitrat vid 2200 och den resulterande lösningen sattes under omröring (omrörarbladets spetshastighet ca 205 cm/sekund) till en lösning med en temperatur av 22°C av 8 g oleinsyra i 16 g Gulf Endurance No. 9-olja. Efter íulIbordåd.till- sättning utsattes blandningen för skjuvning (spetshastighet_ca 600 om/sekund) under ytterligare 2-5 minuter; De resulterande emulsio- '7910197-8 nerna lagrades vid ü9°C och övervakades beträfande sin stabilitet genom visuell observation av separation.

Delerhållna resultaten finns sammanställda i nedanstående ta- bell.

Naon-ussning, mwivaientförnåiianae stabil via 49%, ml hydroxid/syra antal dagar 0,4 0,27 ' 5 0,6 , 0,40 11-12 0,5 0,51; _ 16 1,0 _ 0,67 - 19 1,1 0,74 o Dessa resultat utvisar att i detta obuftrade system (ingen ammoniumjon är närvarande i detta fa1l)' hydroxid/syra-ekvivalent- förhållandet skall vara minst ca 0,4 odh icke större än 0,7.

Exemgel 7 Den i exempel 1 beskrivna proceduren upprepades, med undan- tag av att dezanvända mängden natriumhydroxid var olika.

NaOH-lösning, Ekvivalentförhâllande Blyhoppressning efö ml hydroxid/syra . ter lagring vid #9 C, om (a) . 1,6 1,1 - A 4,3, (b) 12,0 8,1 4,1

Claims (13)

7910197-8 w Patentkrav

1. Sätt att framställa en sprängämneskomposition av typ vatten- -i-olja-emulsion, innefattande kombinering av en vattenhaltig lösning av ett oorganiskt oxiderande salt och ett kolhaltigt bränsle i vätskefas i närvaro av ett emulgermedel under om- ,blandning, och införlivande av dispergerade gasblåsor eller tom- rum i kompositionen, k ä n n e t e c k n a t -av att den vattenhaltiga lösningen och bränslet kombineras i närvaro av en fettsyra och ammonium- eller-alkalimetallhydroxid, varigenom ett emulgerande system, inkluderande ett fettsyrasalt, bildas in situ.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att en 'blandning av det kolhaltiga bränslet och fettsyran kombineras med en vattenhaltig lösning av det oxiderande saltet, inne- hållande hydroxiden.

3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k-n a t av att den hydroxid-innehållande vattenhaltiga lösningen sättes till blandningen av kolhaltigt bränsle och fettsyra.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att hydroxiden sättes till en blandning av det kolhaltiga bränslet och fettsyran och att därefter den vattenhaltiga lösningen av oorganiskt oxiderande salt tillsättes. A

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att ca 0,4 till 6,0 ekvivalentvikter av hydroxiden används per ekvi- valentvikt fettsyra.

6. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n att av att det oxiderande saltet är ett eller flera alkalimetallnitrater, att ammoniumjonen är frånvarande och att ca 0,4 till 0,7 av en ekvivalentvikt av hydroxiden används per ekvivalentvikt fett- -syra.

7. Sätt enligt krav 1, oorganiska oxiderande saltet är ammoniumnitrat, ensamt eller i kombination med ett alkalimetallnitrat. A 'k ä n n e t e_c k n a t av att det n 7910191-8

8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att mer än 1, men icke fler än ca 12,-ekvivalentvikter av hydroxiden an- vänds per ekvivalentvikt fettsyra.

9. Sätt enligt krav 3 och/eller krav 4, k ä n n e t e c k - n a t av att blandningen av bränsle och fettsyra uppvärms för att hindra den vattenhaltiga lösningen från att stelna vid tillsättningen därtill.

10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c kan a t av att temperaturen på den vattenhaltiga lösningen av oorganiskt oxiderande salt och temperaturen på blandningen av bränsle och fettsyra är minst ca 43°C under tillsättningen.

11. Sätt enligt krav 2 och/eller krav 4, klä n n e t e c k - n a t av att den vattenhaltiga lösningen och blandningen av bränsle och fettsyra är i huvudsak fria från fettsyrasalt innan hydroxiden kombineras med blandningen av bränsle och fettsyra.

12. sätt enligt krav 1, k ä n n e t e e k n a t av att fett- syrans vikt är ca 0,4 till 3,0 % av den totala vikten av de beståndsdelar som används för att bilda emulsionenÄ

13. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att fettsyran är oleinsyra. 14, Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att 'fettsyran är stearinsyra.