JPS5828240B2 - エマルジヨン型爆発性組成物とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素質燃料の連続相の中に酸化性無機塩（無
機酸化剤塩）の水溶液を分散相として含有する油中水エ
マルジョン型の含水爆発性組成物釦よびこのような組成
物の改良された製法に関する。

エマルジョン型の含水爆薬は、ゲル化または粘稠化型の
含水爆薬のもつ性能釦よび安全性に関する利点を与える
ことができる上に、成分の分離阻止釦よび耐水性の向上
のためにゲル化剤を必要とするゲル化製品より製造が簡
単で、原料コストが低いので、近年１す渣す注目を集め
てきている。

米国特許３４４７９７８（Ｂｌｕｈｍ）には、炭素質燃
料がワックスを含有し、この燃料が２１℃の温度でエマ
ルジョン中に一定体積の閉塞された（ ｏｃｃｌｕｄｅ
ｄ ）ガスを保持するようなコンシスチンシーを有す
る１、油中水エマルジョン型爆破薬（ｂｌａｓｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）が記載されている。

具体的に開示されている乳化剤は一般に非イオン型のも
の、たとえばソルビタン脂肪酸エステルである。

このような爆破薬は、２１°Ｃで２８日間貯蔵後に、８
侃×８ｃＩｒＬのダイナマイト薬包（カートリッジ）に
より爆ゴウさせることができると報告されている。

米国特許３７１５２４７，３７６５９６４゜４１１０１
３４．４１３８２８］１−ｊび４１４（ｒ９１７には、
Ｂｌｕｈｍ式の爆破用エマルジョンを各種の方法で雷管
感受性を持たせるように変性したものが記載されている
。

硝酸アンモニウム含有エマルジョンを固体の硝酸アンモ
ニウムと混合した組成物、ＡＮＦＯ爆薬、３よびゲル化
爆薬は、それぞれ米国特許 ３１６１５５１．４１１１７２７および４１０４０９２
に記載されている。

上記のＢｌｕｈｍおよび関連特許に記載された非イオン
性乳化剤のほかに、脂肪酸塩もエマルジョン型爆薬に使
用されてきた。

たとえば、米国特許３７７０５２２ （Ｔｏｍｉｃ ）
には、ステアリン酸塩を、軽重しくはステアリン酸と併
用して、乳化時間を短縮することが記載されている。

この乳化剤系は米国特許４００８１０８にも記載されて
いる。

米国特許３７０６６０７ （Ｃｈｒｉｓｐ）はさらにオ
レイン酸と併用した或いは併用しないオレイン酸ナトリ
ウムについて触れてち・す、ｌた米国特許３６７４ ｓ
７ ｓ （Ｃａｔｔｅｒｍｏｌｅ ｅｔ ａｌ ）
はオレイン酸カルシウム、マグネシウムむよびアルミニ
ウムを例示している。

上述した種類の油中水型エマルジョン爆薬の貯蔵安定性
昔たは貯蔵寿命の改善が求められている。

組成物の爆発特性が製造時点でいかに満足できるもので
あろうと、貯蔵場所、輸送手段むよび使用現場において
一般的な条件にさらした後も、組成物はその能力を要求
される方法で果すように保持していなければならないこ
とは言う１でもない。

エマルジョン型爆薬の爆発特性、たとえば爆ゴウ速度（
爆速）、爆発力および起爆の容易さは、酸化剤／燃料系
の種類訣よびその中の鋭感剤物質の種類に大いに関係す
るが、これらの特性は組成物の物理的構造によっても相
当に影響を受ける。

爆薬としての性能の信頼性には、炭素質燃料の連続相中
に釦いて適当なセル寸法（ｃｅｌｌ ５ｉｚｅ ）での
酸化剤塩含有水性不連続相の必要な分散が保持されてい
ることが要求される。

成る種のエマルジョン型爆薬の貯蔵安定性または貯蔵寿
命についての記載は若干の文献に見られるが、これらの
記載は約２１℃以下の貯蔵に限られていた。

また、経済的に有利なアニオン性乳化剤を使用する成る
種の組成物は、貯蔵後にその爆ゴウを遂行するのに望１
しくない大量の伝爆薬を必要とする。

エマルジョン型爆破薬が貯蔵中、輸送中渣たは使用場所
に置かれた後に、さ１ざ昔の時間のあいだ２１°Ｃより
高い温度にさらされることは、ありえないことではない
。

したがって、２１°Ｃより高温、たとえば少なくとも３
２°Ｃ１での温度、恐らくは少なくとも約４９℃もの高
温會での温度にさらされた後も、その化学的組成むよび
／豊たは物理的構造が有害変化を起さない、すなわち、
その爆発特性が保存されるようなエマルジョン型爆薬を
、爆破の分野では必要としている。

アニオン性乳化剤を使用する爆発性エマルジョンに対象
を限ると、約２１℃以下の温度での貯蔵後に比較的少量
の伝爆薬で爆発させることのできるこの種のエマルジョ
ンでも、当該分野にとって有用なものとなろう。

したがって、さらに高温度で安定なこのような組成物が
より広い満足を得ることは疑いがない。

本発明は新規なエマルジョン型爆破用組成物を提供する
。

この組成物は、（ａ） エマルジョン連続相を形成す
る炭素質燃料、すなわち油； （ｂ） 連続相の中に分散されたエマルジョン不連続
相を形成する酸化性無機塩の水溶液； （ｃ） 組成物の体積の少なくとも５係を占める分散
された気泡筐たはボイド； （ｄ） 脂肪酸（例、オレイン酸）のアンモニウムまた
はアルカリ金属塩； （ｅ） 脂肪酸（例、オレイン酸）；および（ｆ）
水中の該脂肪酸塩の加水分解により生成するであろう
量より過剰、たとえば少なくとも約２５係過剰の量のア
ンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物、からなる。

本発明はまた上記のエマルジョン型爆破用組成物の製造
方法も提供する。

この方法は、酸化性無機塩、好ましくは硝酸アンモニウ
ム単独渣たは硝酸ナトリウムとの混合物、の水溶液と炭
素質燃料とを、液相状態で、脂肪酸とアンモニウムもし
くはアルカリ金属水酸化物との存在下に、攪拌しながら
混合し、得られた油中水型エマルジョンに分散された気
泡筐たはボイドを混入することからなる。

この方法によると、水溶液と炭素質燃料を混合する時点
で、或いは混合の直前捷たは混合後に脂肪酸と水酸化物
から脂肪酸塩を含有する乳化剤系がその場で形成される
。

攪拌により、連続相である炭素質燃料の中に水溶液が不
連続相として分散されているエマルジョンが生成する。

このようにして、すなわちエマルジョンを生成させよう
とする時点で系に脂肪酸と水酸化物を添加することによ
シ形成したエマルジョンは、脂肪酸の塩のほかに脂肪酸
と水酸化物も含有している。

この方法での脂肪酸の使用量に対する水酸化物の使用量
の比率に関係なく、生成したエマルジョンは脂肪酸と水
酸化物を共に含有し、水酸化物の量は、組成物中の脂肪
酸塩が仮に加水分解を受けたと仮定した場合に考えられ
るその生成量より過剰となる。

水酸化物を添加せずに、予じめ形成（予備形成）された
脂肪酸塩を系に添加することにより製造されたエマルジ
ョンは、少量の水酸化物を含有するが、その量は酸化性
無機塩の水溶液により脂肪酸塩が加水分解されて生成す
る程度の量であると考えられる。

本発明のエマルジョンは、とりわけ、その水酸化物含有
量が、このエマルジョン中に存在する量の脂肪酸塩の水
中での加水分解により生成するであろう量より過剰であ
る点で、上記のような生成物とは区別される。

本発明の方法により製造されるエマルジョン型爆発性組
成物は、−１２〜２１°Ｃでの、および製造中に予備形
成した脂肪酸塩の添加を行なわなかった場合には４９℃
での、数日間の貯蔵後も、小さな伝爆薬で起爆させたと
きに約３．８ノ以上の鉛ブロックを圧縮することができ
るという能力をはじめとする、すぐれた爆発特性を有す
る。

本発明の爆破用組成物の規定に使用した、「炭素質燃料
」、「酸化性無機塩」、「アルカリ金属水酸化物」、「
脂肪酸」および「脂肪酸アルカリ金属塩」という用語は
、このような材料の少なくとも１種を意味し、したがっ
て１または２以上の炭素質燃料、■またｒＩ′ｉ２以上
の酸化性無機塩、１または２以上のアルカリ金属水酸化
物、１昔たは２以上の脂肪酸ち・よび１または２以上の
脂肪酸アルカリ金属塩をそれぞれ包含する。

また、アルカ、り金属水酸化物および脂肪酸アルカリ金
属塩は、それぞれ水酸化アンモニウムによび脂肪酸アン
モニウム塩と共に、または単独で存在させることができ
ることは理解されよう。

「水酸化アンモニウム」という用語には、非置換の水酸
化アンモニウムならびに水酸化テトラメチルアンモニウ
ムのようなその有機誘導体が包含される。

本発明の爆破用組成物をここでは「エマルジョン型」オ
たは単に「エマルジョン」と記す。

これらの用語は、本明細書ではエマルジョンの生成の間
は燃料の連続相が液体である系に適用するという意味で
ある。

このような系は、一方の不混和性液体（塩の水溶液）が
他方の液体に分散しているもの（炭素質燃料相が液体で
ある場合）、釦よび燃料連続相が室温で固体であるもの
のいずれでもよい。

最初の形式のエマルジョンの例は、オレイン酸塩／オレ
イン酸／水酸化物乳化剤系で生成するものである。

後者の形式の例は、ステアリン酸塩／ステアリン酸／水
酸化物乳化剤系で生成するものである。

どちらの系もここではエマルジョンと考える。

本発明は、脂肪酸塩を完全に予備形成した状態で油相オ
たは水相に添加する代りに、油と酸化性無機塩水溶液と
を攪拌しながら混合するときに脂肪酸とアンモニウムｉ
たはアルカリ金属水酸化物から脂肪酸塩をその場で生成
させるという方法によりエマルジョン型爆薬を製造する
と、その安定性が著しく向上するという発見に基くもの
である。

既に述べたように、得られた生成物は脂肪酸塩、脂肪酸
ち・よび水酸化物を含有する。

本発明を理論的考察により制限することは意図しないが
、本発明のその場生成法により、脂肪酸塩（セッケン）
が油／水界面で生成することが可能になり、この界面で
セッケンは遊離脂肪酸と共存し、それにより界面の酸／
セッケン、油相中の脂肪酸および水相中の水酸化物の間
で安定化平衡が確立されると考えられる。

セッケンのその場生成は、たとえばセッケンと脂肪酸を
含有する油に水酸化物と酸化性無機塩水溶液を添加する
場合のように、予備形成された若干量のセッケンが系に
存在しうる場合でも、得られたエマルジョンの爆発特性
に有益な効果を発揮する。

この有益な効果は、−１２℃および２１°Ｃで３日間貯
蔵した後で、はんの少量の伝爆薬、たとえば四価酸ペン
タエリトリット（ペントリット、ＰＥＴＮ ）とエラス
トマー結合剤のゴム様押出加工混合物３９で起爆させた
ときに、良好な鉛ブロツク圧縮（たとえば約３．８ ｃ
ｍより犬）を生ずるというエマルジョンの能力で実現さ
れる。

しかし、予備形成したセッケンを実質的に存在させずに
本発明の方法を実施する方が、得られたエマルジョンが
４９℃で３日間貯蔵した後でさえも上記の鉛ブロツク圧
縮を生ずることができる（これはエマルジョン型爆薬の
安定性の面で明らかに顕著な向上である）ので、非常に
好筐しい。

水相（薬液）ど油、むよびセッケンのその場生成のため
の原料（すなわち、脂肪酸と水酸化物）の混合に使用す
る方法は、使用する溶液と混合物が液体状態にある限り
、重要ではない。

液体状態ということは、乳化剤系のその場生成のための
脂肪酸と水酸化物の適正な接触のためにも、またこの乳
化剤系の存在下での油中水型エマルジョンの生成のため
にも必要である。

たとえば、本発明の１態様に唱いては、２種類のプレミ
ックス、すなわちａ液体炭素質燃料（油）と脂肪酸の混
合物、およびｂアンモニウムまたはアルカリ金属水酸化
物と酸化剤無機塩水溶液との混合物を混合し、攪拌する
。

この場合、塩の水溶液と油をいっしょにしたときに乳化
剤系が生成する。

別の態様では、油／酸混合物に水酸化物と塩の水溶液を
別々に、好捷しくは水酸化物を先にして、加える。

この場合には、水溶液と油をいっしょにする直前（好ま
しい）または直後に乳化剤系が生成する。

既に述べたように、若干量の予備形成したセッケンを、
たとえば油に添加してもよいが、これは必要でも好まし
い処理でもない。

油、薬液、脂肪酸ち・よび水酸化物の添加順序むよび添
加法のその他の変更も可能であるが、油と脂肪酸を混合
し、これに水酸化物と水溶液を添加するのが原則として
より有利である。

硝酸アンモニウムを薬液に溶解してむく好ましい場合に
釦いて、薬液を油の液面より下に導入するのが、薬液を
液体状態に保持するのに必要な加温下でのアンモニアの
損失と沸騰を阻止する手段として有利である。

薬液を液体状態に保持するために加熱しなければならな
い場合の加熱温度は、その中の塩の種類釦よび濃度によ
り異なるが、エマルジョン型爆薬の製造に一般に採用さ
れる過飽和硝酸アンモニウム水溶液に対しては、通常少
なくとも約４３°Ｃ１好１しくは約７１〜８８℃の範囲
内である。

脂肪酸がステアリン酸であるというような成る種の場合
には、油／脂肪酸混合物の方も、その液体状態を保持す
るために、エマルジョンの調製時に加熱が必要となろう
。

ただし、油／脂肪酸混合物の融点がいかに低いかに関係
なく、薬液がこれと混合したときに薬液が固化するのを
防止するために、この混合物の方も薬液とほぼ同程度の
温度に加熱されよう。

本発明の方法では、混合した液体を攪拌するが、その際
に用いる攪拌速度および攪拌時間は、内部不連続相の所
望のセル寸法耘よび粘度により異なる。

より高速および／またはより長時間の攪拌は、より高い
粘度で証明されるようにより小さなセル寸法を生ずる。

この方法は、ホモジナイザーで得られるほどの高いセン
断速度を必要とせずにエマルジョンの安定性を確保する
のに十分な小さいセル寸法で高い内相（不連続相）濃度
、たとえば約９０容量％のエマルジョンを生ずる。

エマルジョンの不連続相すなわち分散（内部）相は、無
機酸化剤塩、たとえば硝酸すたは過塩素酸のアンモニウ
ム、アルカリ金属オたはアルカリ士金属塩、の水性液寸
たは水溶液である。

代表的な塩は硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム
硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウムむ
よび過塩素酸カリウムである。

硝酸アンモニウム単独捷たはこれとたとえば約５０多捷
での（無機酸化剤塩の合計重量に基いて）硝酸ナトリウ
ムとの混合物が好ましい。

多価カチオンは錯体形成オたは金属イオン封鎖処理しな
ければエマルジョンを不安定にするので、本発明のエマ
ルジョンでは１価カチオンを有する塩が好曾しい。

連続相の形成には、水中に不溶性で、エマルジョンの製
造温度で液体である任意の炭素質燃料が使用できる。

少なくとも約−２３℃程度の低温でも液体状態である燃
料が好ましい。

炭素質燃料は、無機酸化剤塩との反応で燃料として機能
する油、すなわち炭化水素類または置換炭化水素類であ
る。

好適な油には、重質芳香系、ナフテン系もしくはパラフ
ィン系原料の燃料油ち−よび潤滑油、鉱油、脱ロウ油な
どがある。

油の粘度は、本発明のエマルジョン爆薬の安定性に決定
的な効果を及ぼさない。

本発明の方法で用いられ、本発明の生成物中に存在する
脂肪酸は、炭素数的１２〜２２の飽和またはモノ、ジも
しくはトリ不飽和モノカルボン酸である。

このような酸の例は、オレイン酸、リノール酸、リルン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ラウリン酸型よびブラシジン酸である。

このような酸の２種以上の混合物ならびに工業用等級の
脂肪酸も使用できる。

入手の容易さの点でオレイン酸とステアリン酸が好１し
く、特に低タイターのオレイン酸が、得られたエマルジ
ョンの燃料相が、時に有利な条件である通常温度でも液
体のｉｔであるので、好適である。

脂肪酸は、既述のように、水酸化アンモニウムまたはア
ルカリ金属水酸化物（好１しくは水酸化ナトリウムもし
くはカリウム）とその場で反応して、脂肪酸のアンモニ
ウムまたはアルカリ金属塩、たとえばオレイン酸または
ステアリン酸のアンモニウム、ナトリウム筐たはカリウ
ム塩を形成する。

本発明の方法における乳化剤系（この系は得られたエマ
ルジョン中で安定化平衡を生ずる）のその場生成は、脂
肪酸の使用量に対する水酸化物の添加量の比率の制御に
依存する。

好ましい場合のように、アンモニウムイオンが薬液中に
存在しくすなわち、硝酸アンモニウムを酸化剤塩の全部
昔たは一部として使用した場合）、脂肪酸と水酸化物を
アンモニウムイオンの存在下に混合する場合には、一定
量の脂肪酸に対してより多量の水酸化物を使用しなけれ
ばならない。

この場合に使用すべき水酸化物／酸の当量比は１以上、
約１２以下であり、１〜７の当量比が好ましい。

この場合の過剰水酸化物の必要性は、水酸化アンモニウ
ムが生成しうろこのような系の緩衝能に原因がある。

一方、薬液中にアンモニウムイオンが存在しないために
系に緩衝能がない場合には、約０．４〜０．７の水酸化
物／酸当量比を使用すべきである。

アンモニウムイオンを含有する薬液を加える前に油／脂
肪酸混合物に水酸化物を添加する場合（このような場合
、事実上セッケンが緩衝能のない系で生成する）には、
０．４〜６．０の水酸化物／酸当量比を使用する。

乳化剤形成系での制限的な反応物質が水酸化物と脂肪酸
のいずれであるかにかかわらず、得られたエマルジョン
は脂肪酸塩のほかに、遊離の脂肪酸と水酸化物を共に含
有することが見出された。

エマルジョンの分析を行なうと、アンモニウムイオンを
含有する系、すなわち緩衝化された系では、エマルジョ
ンの形成に用いた水酸化物／脂肪酸当量比が２／１であ
るときに、本方法で脂肪酸の約６０〜７０饅がセッケン
に転化され、残りの３０〜４０％の未転化脂肪酸は油に
よるエマルジョンからの抽出により検出可能であること
を示す。

エマルジョンからの脂肪酸の本質的に完全な抽出はエマ
ルジョンの崩壊（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ）を引起す
。

エマルジョン安定性の基準として、前述した少量の伝爆
薬による起爆で少なくとも約３．８ｃｒｒＬの鉛ブロツ
ク圧縮という基準を採用すると、−１２°Ｃ２２１℃お
よび／または４９°Ｃで３日後に安定なエマルジョンは
、脂肪酸の使用量がエマルジョンの形成に用いた全成分
の合計重量の約０．４〜３．０重量係の範囲内であると
きに得られた。

この範囲の下限の脂肪酸濃度の使用は、低温安定性に有
利であり、濃度が高くなると高温安定性に有利となる。

全エマルジョン重量の約１．０〜２．０優の脂肪酸濃度
が、高温むよび低温安定性を生ずるので好筐しい。

ただし、高い脂肪酸濃度を用いて高温安定性のあるエマ
ルジョンを製造し、このようなエマルジョンに釦いてよ
り微細なセル寸法（水相の分散ポケットの寸法）へのセ
ン断により低温安定性も達成することは可能である。

脂肪酸の導入量に基いて、最終的なエマルジョンはそれ
ぞれ全エマルジョン重ｉの０．０２〜２．８５多の範囲
内の量のセッケンと脂肪酸を含有しうる。

本発明の方法により生ずる安定化平衡は、生成物中の水
酸化物の存在にも関連する。

エマルジョン中の水酸化物の量は、その中のセッケンの
全量が水中で加水分解したとして得られるであろう量よ
り過剰、通常は少なくとも２５多過剰である。

エマルジョンは０．０２５〜５．０重量係の水酸化物を
含有しうる。

薬液の塩濃度およびエマルジョン中の水相の濃度は、そ
の爆発性組成物に要求される酸素釣合に依存する。

無機酸化剤塩は爆破用組成物の全重量の約５０〜９５係
、好筐しくは約７０〜８５係を占めるべきであり、最終
組成物における酸素釣合が約−３０〜＋１０係、好１し
くは約−１０〜＋５係となるのに必要な燃料が存在すべ
きである。

炭素質燃料は、エマルジョンの全重量の約１〜１０％を
占めることができるが、通常はエマルジョン全重量の約
２〜６多、好捷しくは約３〜５係である。

エマルジョンの含水量は重量で約５〜２５％としうるが
、通常は約６〜２０φ、好１しくは約８〜１６係である
。

本発明のエマルジョン型爆薬は少なくとも約５体積優の
分散された気泡筐たはボイドを含有す′る。

この気泡またはボイドは組成物が堅実かつ確実に爆ゴウ
するように組成物を鋭敏化する作用がある。

組成物への気泡の混入は、空気オたは窒素噴射のような
直接噴射による気体の組成物内への分散によって実施で
き、或いは組成物を機械的に攪拌し、空気をその中にま
ぜこむことによっても気体を混入できる。

気体の混入は、空気含有固体材料（例フェノールーホル
ムアルデヒド・マイクロバルーン（微小中空球）、ガラ
スマイクロバルーン、フライアッシュまたはケイ酸質ガ
ラス）のような粒状材料の添加、或いは化学物質の分解
による気体のその場発生によっても実施できる。

排気された密閉シェルも使用できる。

軽重しい気泡筐たはボイド体積は、約５〜３５φの範囲
内である。

体積で約５０％以上の気泡またはボイドは、爆発性能を
低くすることがあるので通常は望１しくない。

気泡昔たはボイドは約３００μより大きくないのが軽重
しい。

ガラス製マイクロバルーンは重量でエマルジョンの約０
．３〜３０．０％を占めることができるが、通常は約０
．５〜２０．０％、好渣しくは１．０〜１０．０％を使
用する。

エマルジョンに混入できる他の鋭感剤には、米国特許３
４３１１５５に記載のような酸化性無機酸の水溶性の含
窒素塩基塩、好捷しくは硝酸モノメチルアミン、ならび
に粒子状爆薬化合物、たとえばＴＮＴ、ＰＥＴＮ、ＲＤ
Ｘ、ＨＭＸ筐たはこれらの混合物、たとえばペントライ
）（ＰＥＴＮ／ＴＮＴ ）むよびコンポジションＢ
（ＴＮＴ／ＲＤＸ）がある。

微粉砕された金属燃料、たとえばアルミニウムおよび鉄
、ならびにこのような金属の合金（アルミニウムーマグ
ネシウム合金、フェロシリコン、フエロフオスフオラス
、など）、なラヒニ上記金属および合金の混合物も使用
できる。

本発明を次に下記実施例により例示する。

実施例 １ 沸騰を防ぐために加圧容器に入れて７７℃に保持した水
性硝酸塩薬液３００１ｒＬｌに、５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３．２ｍｌを添加した。

この薬液は、重量で硝酸アンモニウム７０．８％、硝酸
ナトリウム１５．６％釦よび水１３．６φからなる溶液
であった。

得られた塩基含有硝酸塩水溶液を、ＧｕｌｆＥ ｎｄｕ
ｒａｎｃｅ ９号油（分子量が約２９１で、セーボル
ト粘度が３８°Ｃで約９．７ ＸＩ Ｏ’ ｍ”／ ｓ
の炭化水素留出油）１６ｇに工業用オレイン酸製品８ｇ
をとかした７７°Ｃの溶液に攪拌しながら徐々に加えた
。

その際に、水溶液は油溶液の液面より下に導入し、攪拌
は先端速度が１１９ ｃｒｒＬ／ ｓｅｃの混合羽根で
行なった。

使用したオレイン酸製品はタイタ一点が約５℃で、重量
で９％の飽和脂肪酸、１８係のオレイン酸以外の不飽和
脂肪酸および７３％のオレイン酸を含有するものであっ
た。

５〜３０秒後に、羽根の先端速度を２０３ｃｒＩｌ／ｓ
ｅｃに高め、その間に残り（２００〜２５０ｒｎＪりの
塩基含有薬液を添加した。

１２０秒後に薬液の全量が導入された。

羽根の先端速度をさらに６００ＣｒｒＬ／ｓｅｅに高め
、混合物を約４３〜４６℃に冷却していきながらこれに
セン断作用を与えた。

冷却時間は１２０〜６００秒であった。

この時点での混合物の密度は１．４０〜１．４３９／ｃ
ｃ であった。

次に木製のスパチュラを使用して、粘稠になった組成物
に、粒子密度が０．２３９／ｃｃ のガラス製マイクロ
バルーン４．７ｇと粒子密度が０．７ ｉ ／ｃｃのフ
ライアツシ：Ｌ（Ｅｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅｓとして
公知のもの）１４．１．Ｆを混入した。

混合物の最終的な密度は約１．３０〜１．３３９ ／ｃ
ｃであった。

上述した上記生成物の形成にむいて、水酸化物／酸当量
比は２／１であり、オレイン酸の添加量は生成物の形成
に使用した全成分の合計重量の１．７％ｉ占めた。

生成物の重量に基いた各成分の含有量は、重量で硝酸ア
ンモニウム６３．８％、硝酸ナトリウム１４．０優、水
１２．８係、油３．３係、ガラスマイクロバルーン１．
０％、フライアッシュ２．９倒および残部はオレイン酸
のナトリウムむよびアンモニウム塩、オレイン酸型よび
水酸化物であった。

この生成物はエマルジョン、すなわち水性薬液が油中に
分散されたものであり、顕微鏡で測定した水相のセル寸
法は０．５〜２μの範囲であった。

下記の方法を用いて、エマルジョン中のオレイン酸セッ
ケン（オレイン酸ナトリウムむよびアンモニウム）の存
在を確めた。

エマルジョンの試料４ｇにＧｕｌｆ Ｅｎｄｕｒａｎｃ
ｅ ９号油３ｍｌを攪拌しながら添加し、静置後に分離
する油層を赤外分光法によりオレイン酸（エマルジョン
から抽出された分゛）１について分析した。

次にこの油に０．３ Ｎ塩酸２ｍｌを添加し、混合物を
攪拌し、分離した油層を赤外分光分析すると、追加のオ
レイン酸が検出された。

酸処理後にはじめて油中に検出された追加のオレイン酸
は、オレイ名酸イオン（エマルジョンから抽出された）
と塩酸との反応により得られたものであった。

同じエマルジョンを含水量３４係にすることにより感度
を低くしたものを、水２０ｍ１の添加によりエマルジョ
ンを破壊し、試験管に封入し、相分離が起る昔で４９℃
に加熱した。

冷却後、分離した水層中の水酸化物の量を０．ＩＮ塩酸
での滴定により測定した。

この分析に基いて、エマルジョン中の水酸化物の量は、
エマルジョンの製造に使用したオレイン酸の全量がオレ
イン酸セッケンに転化されたと仮定しても、生成しうる
オレイン酸セッケンの最大量の水中での加水分解により
もっばら得ることができると考えられる計算量より多量
であることが判明した。

（使用したオレイン酸の全量がオレイン酸塩に転化され
ることはないので、加水分解に利用可能なオレイン酸塩
の量は実際にば゛加水分解で誘導可能な”水酸化物の計
算で利用した値より一層少量となる。

）エマルジョンの爆発性能の測定は、厚さ１０．２儂の
円筒形鉛ブロックの上の厚さ１．２７ｃＴＬの鋼板の上
にのせた４２５９の試料を、雷管起爆された結合型ＰＥ
ＴＮ爆薬３ｇを伝爆薬として用いて爆ゴウさせたときの
鉛ブロックを圧縮する能力によって行なった。

−１２℃、２２℃むよび４９℃で３日後貯蔵した後、本
実施例のエマルジョンはそれぞれ４．８，５．０および
５．３ｃｒｆＬの鉛の圧縮を生じた。

直径１２．７ｃＩｒＬのエマルジョンの非閉鎖カートリ
ッジ（重量１４ｋｇ、ポリエチレンで包んだもの）は、
０．４５ｋｇの伝爆薬で起爆させたときに、約５８００
〜６０００ｍ／ｓｅｃの爆速で爆ゴウした。

エマルジョンを一１８℃で３０日；、−１２℃で２００
日以上、４℃で３６０日以上、３８℃で１００日以上、
および４９〜６０℃で４０日以上貯蔵した後も、爆速の
低下は見られなかった。

実施例 ２ 実施例１の方法をくり返したが、ただしオレイン酸の代
りにステアリン酸を使用し、セン断処理およびマイクロ
バルーンとフライアッシュの混入の際の組成物の温度は
６５〜７０℃にした。

使用したステアリン酸製品は、重量でステアリン酸９５
饅とパルミチン酸５多を含有していた。

そのタイタ一点は６９℃であった。

生成したエマルジョンの硝酸アンモニウム、硝酸ナトリ
ウム、水、油、ガラスマイクロバルーンおよびフライア
ッシュの含有量ならびにセル寸法は、実施例１に記載の
エマルジョンと同様であった。

これはステアリン酸ナトリウムおよびアンモニウム、ス
テアリン酸（実施例１のエマルジョンのオレイン酸塩お
よびオレイン酸の代りとして）、ならびに水酸化物を含
有し、これらは実施例１に記載のようにして定量可能で
あった。

実施例１に記載の鉛圧縮試験で、このエマルジョンは一
１２℃、２２℃および４９℃での３日間の貯蔵後に５．
１ｃｍ、の鉛圧縮を生じた。

比較例 米国特許３７７０４２２の実施例５に記載の量で２号燃
料油にステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸およびマ
イクロバルーンを添加し、７１°Ｃで混合し、この油性
混合物を同じ特許に記載の硝酸アンモニウムむよび硝酸
ナトリウムの７１℃の水溶液に添加し、Ｗａｒｉ■ブレ
ンダで６６℃で混合することにより調製した組成物は、
上記と同一の貯蔵条件下での貯蔵後における上記試験で
、０．３αの鉛圧縮を生じた。

この結果は、完全に予備形成した状態の脂肪酸塩を使用
し、系への水酸化物の添加を行なわずに調製した生成物
は、１２℃、２２℃および４９℃での３日間の貯蔵後は
、少量（３ｇ）の伝爆薬では、著しい鉛の圧縮を生ずる
ほどに爆ゴウさせることができないことを示している。

完全に予備形成したセッケン系において、ステアリン酸
ナトリウムとステアリン酸の代すにオレイン酸ナトリウ
ムとオレイン酸を使用したときにも、同様の結果が得ら
れた。

実施例 ３ 実施例１に記載の方法をくり返したが、ただし同じ水酸
化ナトリウム水溶液を油の方に添加した後、得られた水
酸化物を含有する油／オレイン酸溶液に硝酸塩水溶液（
水酸化物を含有しない）を添加した。

このエマルジョン生成物で得られた鉛圧縮は、３種類の
どの指定温度での貯蔵後も５．１のであった。

実施例 ４ 下記の相違点を除いて実施例１に記載の方法をくり返し
た。

（ａ） オレイン酸８ｇの代りにオレイン酸ナトリウ
ム７．７ｇとオレイン酸ｏ、ｓ、ｐを使用し、水酸化ナ
トリウム水溶液の使用量は１．６ｍｌにした。

缶）オレイン酸８ｇに代えて、オレイン酸ナトリラム４
．３ｇとオレイン酸４ｇを使用し、水酸化ナトリウム水
溶液の使用量を１．６ｍｌにした。

（ｃ）オレイン酸については（ａ）と同じ変更をしたが
、水酸化ナトリウム水溶液の使用量は０．８ｍｌにした
。

一１２°Ｃ９２１℃および４９°Ｃで３日間の貯蔵後に
（ａ）のエマルジョンはそれぞれ５．６ｃｒｎ、 ５．
３αおよび０．３ｃｒＩＬの鉛圧縮を生じた。

対応する鉛圧縮の値は、（ｂ）のエマルジョンについて
は５．６ＣｒｆＬ、・５．６（ｍち・よび０．３；（ｅ
）のエマルジョンについては５．１ｃｒｒＬ、 ５．８
ｃｒｒＬおよび０．３ｃｒｒＬであった。

実施例 ５ 実施例１に記載の方法において、オレイン酸の代りに、
タイタ一点が５℃のリノール酸（飽和脂肪酸６ダ、リノ
ール酸以外の不飽和脂肪酸３１多およびリノール酸６３
φ）を使用すると、得られたエマルジョン（これはリノ
ール酸ナトリウム卦よびアンモニウム、リノール酸およ
び水酸化物を含有）での鉛圧縮試験の測定値は、３種類
のどの指定温度での貯蔵後も５．１ ｃｒｎであった。

実施例 ６ ２２℃の５０％硝酸ナトリウム水溶液３００ｍ１！に、
さ１ざ筐に変化させた量の５０％水酸化ナトリウム水溶
液を３０〜１２０秒かけて添加し、得られた溶液をＧｕ
ｌｆ Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ９号油１６ｇにオレイン
酸８ｇをとかした２２℃の溶液に、攪拌しながら（混合
機の羽根の先端速度約２０３ｃｒＩＬ／ｓｅｃで）添加
した。

添加完了後、混合物をさらに２〜５分間セン断処理した
（混合機の羽根の先端速度約６００ ｃｍ／ ｓｅｃで
）。

得られたエマルジョンを４９℃で貯蔵し、分離を視覚的
に観察することにより安定性を監視した。

上の結果は、このような緩衝化されていない（この場合
にはアンモニウムイオンが存在しないので）系では、水
酸化物／酸の当量比は少なくとも約０．４で、最大０．
７以下とすべきであることを示している。

実施例 ７ 水酸化ナトリウム溶液の使用量を次の表のように変えた
点を除いて、実施例１に記載の方法をくり返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）エマルジョン連続相を形成する炭素質燃料； （ｂ） ｖ連続相内に分散されたエマルジョン不連続
   相を形成する酸化性無機塩の水溶液； （ｃ）組成物の体積の少なくとも５％を占める分散され
   た気泡またはボイド； （ｄ）脂肪酸のアンモニウム渣たはアルカリ金属塩；（
   ｅ） 脂肪酸；耘よび （ｆ）該脂肪酸塩の水中での加水分解により生成するで
   あろう量より過剰の量のアンモニウムまたはアルカリ金
   属水酸化物、 からなるエマルジョン型爆発生組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン型爆発性
   組成物であって、 （ａ） エマルジョン連続相を形成する、組成物の１
   〜１０重量係の量の炭素質燃料； （ｂ） 該連続相内に分散されたエマルジョン不連続
   相を形成する、硝酸アンモニウム渣たはこれとアルカリ
   金属硝酸塩との混合物の水溶液であって、該硝酸塩は組
   成物の重量の５０〜９５係を占め、水は組成物の重量の
   ５〜２５係を占めるような量の水溶液； （ｃ） 組成物の体積の少なくとも５％を占める分散
   された気泡またはボイド； （ｄ） オレイン酸アンモニウムおよび／またはアル
   カリ金属塩； （ｅ） オレイン酸：および （ｆ） アンモニウムおよび／オたはアルカリ金属水
   酸化物、からなるエマｌレジコイ型爆発性組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の爆発性組
   成物であって、−１２℃〜４９°Ｃの範囲内の温度に少
   なくとも３日間さらした後でも、４２５ｇ・の組成物を
   結合型ＰＥＴＮ（ペントリット）爆薬からなる３ｇの伝
   爆薬で起爆させたときに、少なくとも３．８Ｃ１ｒＬの
   鉛ブロックを圧縮することのできるもの。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の爆発性組成物であって
   、該脂肪酸が炭素数１２〜２２の飽和またはモノ、ジも
   しくはトリ不飽和モノカルボン酸であるもの。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の爆発性組成物でアラて
   、該脂肪酸塩ｄがオレイン酸アンモニウムち・よび／渣
   たは１もしくは２以上のオレイン酸アルカリ金属塩であ
   り、該脂肪酸ｅがオレイン酸であるもの。 ６ 特許請求の範囲第４項記載の爆発性組成物であって
   、該脂肪酸塩ｄがステアリン酸アンモニウム釦よび／ま
   たは１もしくは２以上のステアリン酸アルカリ金属塩で
   あり、該脂肪酸ｅがステアリン酸であるもの。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の爆発性組成物であって
   、重量で５０〜９５饅の硝酸アンモニウムまたは硝酸ア
   ンモニウム／アルカリ金属硝酸塩混合物、５〜２５ダの
   水むよび１〜１０％の炭素質燃料を含有するもの。 ８ 特許請求の範囲第１項寸たは第２項記載の爆発性組
   成物であって、該気泡またはボイドの少なくとも一部が
   、ガスまたはボイドを内蔵する固体粒子により供給され
   るもの。 ９ 酸化性の無機塩の水溶液と炭素質燃料とを、脂肪酸
   と水酸化アンモニウムまたは水酸化アルカリ金属との存
   在下に、液相状態で攪拌しながら混合し、得られた油中
   水型エマルジョンに分散された気泡″！たはボイドを混
   入することからなるエマルジョン型爆破用組成物の製造
   方法。 １０特許請求の範囲第９項記載の方法であって、該炭素
   質燃料と該脂肪酸との混合物を、該水酸化物を含有する
   該酸化性の塩の水溶液と混合する方法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の方法であって、該
   水酸化物含有水溶液を該炭素質燃料／脂肪酸混合物に添
   加していく方法。 １２特許請求の範囲第９項記載の方法であって、該炭素
   質燃料と該脂肪酸との混合物に該水酸化物を加え、その
   後酸化性無機塩の水溶液を添加する方法。 １３特許請求の範囲第１２項記載の方法であって、脂肪
   酸１当量重量に対して０．４〜６．０当量重量の水酸化
   物を使用する方法。 １４特許請求の範囲第１０項記載の方法であって、該酸
   化性の塩が１筐たは２以上のアルカリ金属硝酸塩であり
   、アンモニウンイオンが存在せず、脂肪酸１当量重量に
   対して０．４〜０．７当量重量の水酸化物を使用する方
   法。 １５特許請求の範囲第９項記載の方法であって、酸化性
   無機塩が硝酸アンモニウム単独ｌたはこれとアルカリ金
   属硝酸塩との混合物である方法。 １６特許請求の範囲第１５項記載の方法であって、脂肪
   酸１当量重量に対・して１よね大きく１２以下の当量重
   量の水酸化物を使用する方法。 １７特許請求の範囲第１１項１たは第１２項記載の方法
   であって、該燃料／脂肪酸混合物に該水溶液を添加する
   ときに水溶液が固化するのを防止するように、該混合物
   を加熱する方法。 １８特許請求の範囲第１７項記載の方法であって、酸化
   性無機塩の水溶液の温度と該燃料／脂肪酸混合物の温度
   が添加中に少なぐとも４３℃である方法。 １９特許請求の範囲第１０項または第１２項記載の方法
   であって、該水溶液トよび該燃料／脂肪酸混合物が、該
   水酸化物を該燃料／脂肪酸混合物と混合する前は、脂肪
   酸塩を実質的に含有していない方法。 ２、特許請求の範囲第９項記載の方法であって、該脂肪
   酸の量がエマルジョンの形成に用いた全成分の合計重量
   の０．４〜３．０重量係である方法。 ２、特許請求の範囲第９項記載の方法であって、該脂肪
   酸がオレイン酸である方法。 ２、特許請求の範囲第９項記載の方法であって、該脂肪
   酸がステアリン酸である方法。