DE2329558B2 - Giessfaehige gasgeneratortreibstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gießfähige Gasgeneratortreibstoffe gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 wie sie z. B. aus der OS 20 63 586 bekannt ist.

Feststoffgasgeneratoren werden in ständig wachsendem Umfang für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. als Anlaßvorrichtung für Düsentriebwerke, als Preßgaserzeuger für Flüssigkeitsraketen, als Gaserzeuger für Rudermaschinen oder Unterwasserantriebe sowie als Gaslieferanten für Rettungsrutschen in Flugzeugen und als Insassenschutz in Kraftfahrzeugen eingesetzt.

Für die meisten Anwendungszwecke sollen die von Gasgeneratortreibstoffen entwickelten Gase nicht korrosiv, nicht toxisch und möglichst kalt sein sowie möglichst wenig Wasserdampf enthalten. Außerdem dürfen je nach Verwendungszweck bezüglich der Größe und Menge von im erzeugten Gas enthaltenen Feststoffteilchen bestimmte Grenzwerte nicht überschritten werden. Als Gasgeneratortreibstoffe wurden früher in der Regel Gemische verwendet, die als Oxydationsmittel bis zu etwa 80% Ammoniumnitrat und als Brennstoff und Binder Reaktionspolymere, z. B. Polyester sowie gegebenenfalls Plastifizierungsmittel, Katalysatoren und Verarbeitungshilfsmittel enthielten. Diese bekannten Gasgeneratortreibstoffe konnten aufgrund verschiedener Eigenschaften des in ihnen als Hauptbestandteil enthaltenen Ammoniumnitrats, das stark hygroskopisch ist und im Einsatztemperaturbereich von —40 bis +50⁰C zwei jeweils mit einem Dichtesprung verbundene Kristallmodifikationsumwandlungspunkte aufweist, nicht befriedigen. Hinzu kommt, daß bei den von diesen bekannten Gasgeneratortreibstoffen entwickelten Verbrennungsgasen der Wasserdampfgehalt ungünstigerweise ziemlich hoch ist. Außerdem lassen sich Gasgeneratortreibstoffe mit hohem Füllstoffanteil auf Ammoniumnitratbasis wegen ihrer hohen Viskosität nur durch aufwendige Preßverfahren zu Treibsatzformkörpern verarbeiten. Schließlich sind ammoniumnitrathaltige Gasgeneratortreibstoffe noch insofern nachteilig, als bei ihnen erhebliche Anzündprobleme bestehen.

Es wurden deshalb Gasgeneratortreibstoffe entwikkelt, die anstelle des Ammoniumnitrats Nitroguanidin oder Guanidinnitrat enthalten (deutsche Offenlegungsschrift 20 04 620).

Gasgeneratcrtreibstoffe auf Nitroguanidin- oder

ίο Guanidinnitratbasis werden meist mit geringen Anteilen an Hilfsmitteln zu Treibsätzen verpreßt. Nachteilig bei diesen Gasgeneratortreibstoffen ist, daß daraus hergestellte Treibsatzpreßkörper schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen und insbesondere zu spröde

is sind sowie daß bei größeren Treibsätzen die Homogenität zu wünschen übrig läßt.

Auch doppelbasige bzw. zusammengesetzte-doppelbasige Treibstoffe (britische Patentschrift 12 77 192) würden sich an sich gut als Gasgeneratortreibstoffe eignen und wurden auch bereits für diesen Zweck in Betracht gezogen (deutsche Offenlegungsschrift 20 63 586), wenn nicht ihre Flammentemperatur für die meisten Anwendungszwecke zu hoch wäre. Man hat deshalb bereits versucht, die Flammentemperatur derartiger Festtreibstoffe durch Zusatz von Kühlstoffen, d. h. Stoffen, die einen erheblichen Teil der bei der Verbrennung frei werdenden Reaktionswärme durch einen gleichzeitig verlaufenden endothermen Vorgang verbrauchen, wie Ammoniumoxalat, Oxalsäurediamid, Carbohydrazidoxalat oder in endothermer Reaktion zerfallende Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentadien, zu senken (deutsche Patentschriften 8 82 825 und 1150 914). Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Kühlstoffen in Mengen, die ausreichen, um die gewünschte Senkung der Flammentemperatur zu erzielen, zu einem ungewöhnlich hohen Anstieg des Druckexponenten der linearen Abbrandgeschwindigkeit auf Werte von 0,8 bis >10 führt. Bei diesen hohen Druckexponenten ist jedoch die Funktionssicherheit während des Abbrands nicht mehr gewährleistet.

Außerdem sind mit der Einarbeitung von kristallinen Füllstoffen in die Nitrocellulose/Sprungöl-Matrix auf Walzen erhebliche Sicherheitsrisiken verbunden.

Man hat deshalb versucht, mit hohen Flammentemperaturen verbrennende Treibstoffe als Gasgeneratortreibstoffe einzusetzen und die Temperatur der entwickelten heißen Verbrennungsgase durch den Gasgeneratoren nachgeschaltete Kühler zu senken. Durch diesen konstruktiven Kunstgriff wird jedoch die Gaserzeugungseinheit meist zu groß.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gießfähige Gasgeneratortreibstoffe zu schaffen, die die vorstehend aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik überwinden und insbesondere auch ohne Kühlstoffzusatz mit Flammentemperaturen unterhalb 1500° K verbrennen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe überraschenderweise durch Gasgeneratortreibstoffe lösen läßt, die als Füllstoff statt der beispielsweise bei Feststoffraketentreibstoffen dieses Typs üblichen Metalle bestimmte verbrennbare stickstoffhaltige Verbindungen mit Zersetzungstemperaturen unter 2000° K enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind somit gießfähige

h5 Gasgeneratortreibstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außer den Salpetersäureestern und dem polymeren Binder noch verbrennbare stickstoffhaltige Verbindungen mit Zersetzungstemperaturen unter

200O⁰K, insbesondere Guanidinnitrat, Mono- und Diaminoguaniüinnitrat, Nitroguanidin, Nitraminotriazol, Semicarbazidnitrat, Nitrodicyandiamid, Formamidcnitroguar.idin oder Guanylharnstoffnitrat enthalten.

Neben einfacher Verarbeitbarkeit weisen die Gasgeneratortreibstoffe der Erfindung zahlreiche weitere wünschenswerte Eigenschaften auf. So kann die Flammentemperatur durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung in einem Bereich von 900 bis 1500° K eingestellt werden. Der Druckexponent liegt in einem Bereich von etwa 03 bis 0,6. Die Rauchgasanalyse ergibt bei bevorzugten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Gasgeneratortreibstoffe einen sehr geringen Wassergehalt von weniger als 6 Volumenprozent. Die Anzündung erfolgt ohne Verzögerung in jedem Druckbereich. Aus erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoffen hergestellte Treibsätze sind nicht hygroskopisch und weisen gummielastische Eigenschaften auf. Die Gasgeneratortreibstoffe lassen sich nach einem Vakuumverfahren zu Treibsätzen vergießen und ermöglichen die Herstellung komplizierter Profile bzw. Formkörper beliebiger Größe. Bezüglich Art und Menge der Füllstoffe bestehen große Variationsmöglichkeiten.

Die Gasgeneratortreibstoffe enthalten als polymere Salpetersäureester vorzugsweise Nitrocellulose und/oder Polyvinylnitrat. Als Plastifizierungsmittel werden dabei bevorzugt sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere monomere Salpetersäureester, wie Nitroglycerin, Äthylenglykoldinitrat, Diäthylenglykoldinitrat, Triäthylenglykoldinitrat, Pentaerythrittrinitrat, Propylenglykoldinitrat und/oder Methyltrimethylolmethantrinitrat, verwendet

Als Füllstoffe werden verbrennbare stickstoffhaltige Verbindungen mit Flammentemperaturen unter 2000° K verwendet, die die Brennkammertemperatur senken und die Gasausbeute erhöhen. Bevorzugte Beispiele als Füllstoff verwendbarer stickstoffhaltiger Verbindungen sind bestimmte Nitrate von Stickstoffbasen oder Nitrostickstoffverbindungen, insbesondere Guanidinnitrat, Nitroguanidin, Mono- und Diaminoguanidinnitrat, Semicarbazidnitrat, Nitraminotriazol, Nitrodicyandiamid, Formamidonitroguanidin und Guanylharnstoffnitrat oder ähnliche Verbindungen.

Zur Bildung eines brennbaren, polymeren Binders werden vorzugsweise endhydroxylierte Polyesteroligomere verwendet, die mit Vernetzern und Diisocyanaten zu elastomeren Polyurethanen aushärtbar sind. Vorzugsweise werden dreiwertige Vernetzer, d. h. dreiwertige Hydroxylverbindungen verwendet, die mit den Polyesterpräpolymerisaten bei Zugabe eines Diisocyanathärters ein dreidimensionales bzw. dreidimensional vernetztes Polymeres bilden, das dem Treibstoff seine gummielastischen Eigenschaften verleiht.

Außerdem werden den Gasgeneratortreibstoffen vorzugsweise Plastifizieru.igs- und Stabilisierungsmittel, Abbrandmoderatoren und Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt.

Die Beispiele erläutertn die Erfindung.

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Beisoiel 1

Guanidinnitrat
Nitrocellulose

10 bis 50%
10 bis 40%

Nitroglycerin 10 bis 25%

Elastischer Polyurethanbinder 15 bis 30%
Ballistische Moderatoren und
Zusätze 4%

Nach der vorstehenden Rezeptur wird ein Gasgeneratortreibstoff hergestellt, indem man in einem Mischer die Nitrocellulose in den sauerstoffhaltigen Plastifizierungsmitteln und den flüssigen Binderkomponenten suspendiert lind unter Rühren vorquellen läßt. Dann werden bei einer Temperatur von 20 bis 50°C die nicht löslichen Komponenten zugegeben und eingemischt. Nach Zugabe des Härters wird die pastenförmige Masse dann unter Anwendung von Vakuum in Formen vergossen.

Die Gesamtmolzahl auf diese Weise hergestellter Gasgeneratortreibstoffe beträgt 50 bis 53 Mol/kg, ihre Flammentemperatur 900 bis 1300° K.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung folgender
Ausgangsmaterialien wiederholt:

Nitroguanidin 20 bis 50%

Polyvinylnitrat 10 bis 30%

Diäthylenglykolnitrat 20 bis 40%

Elastischer Polyurethanbinder 10 bis 30%
Ballistische Moderatoren und

Zusätze 4%

Dabei erhält man Gasgeneratortreibstoffe mit einer Gesamtmolzahl von 50 bis 54 Mol/kg und Flammentemperaturen von 900 bis 1300° K.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die gießfähigen Gasgeneratortreibstoffe mindestens einen hochmolekularen Salpetersäureester eines mehrwertigen Alkohols und mindestens einen niedrigmolekularen Salpetersäureester als Weichmacher, ein polymeres Bindemittel und einen Füllstoff, sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, wobei sie als Füllstoff(e) mindestens eine verbrennbare Stickstoffverbindung mit einer Zersetzungstemperatur von höchstens 2000° K in einer Menge enthalten, die eine Flammentemperatur von höchstens 1500° K ergibt.

Der Gehalt der Gasgeneratortreibstoffe an als Füllstoff dienenden verbrennbaren Stickstoffverbindungen mit Zersetzungstemperaturen von höchstens 2000° K beträgt zweckmäßig etwa 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 und insbesondere etwa 30 bis 40%. Der Gehalt an polymeren! Salpetersäureester beträgt zweckmäßig etwa 10 bis 40, vorzugsweise etwa 10 bis 30 und insbesondere etv/a 15 bis 25%. Der Gehalt an monomeren, als Plastifizierungsmittel dienenden Salpetersäureestern beträgt zweckmäßig 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 und insbesondere etwa 20 bis 30%.

Als polymere Binder enthalten die Gasgeneratortreibstoffe bzw. daraus hergestellte Treibsätze vorzugsweise elastische Polyurethanbinder. Der Bindergehalt beträgt zweckmäßig 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 30 und insbesondere etwa 20 bis 25%.

Der Gehalt an üblichen Stabilisierungsmitteln, Abbrandmoderatoren und/oder Verarbeitungshilfsmitteln beträgt zweckmäßig etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 und insbesondere etwa 3,5 bis 4,5%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Gießfähige Gasgeneratortreibstoffe mit Flammentemperaturen unterhalb 1500° K aus monomeren und polymeren Salpetersäureestern und einem polymeren Binder, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern, Stabilisatoren und/oder Abbrandmoderatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den Salpetersäureestern und dem polymeren Binder noch verbrennbare stickstoffhaltige Verbindungen mit Zersetzungstemperaturen unter 2000° K, insbesondere Guanidinnitrat, Monour.d Diaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin, Nitraminotriazol, Semicarbazidnitrat, Nitrodicyandiamid, Formamidonitroguanidin oder Guanylharnstoffnitrat enthalten.

2. Gasgeneratortreibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymere Salpetersäureester kugelförmige Nitrocellulose und/oder Polyvinylnitrat enthalten.

3. Gasgeneratortreibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymere Binder in den Plastifizierungsmitteln lösliche und mit dreiwertigen Vernetzern und Diisocyanaten zu gummielastischen Massen aushärtbare endhydroxylierte Polyesteroligomere enthalten.