JPH07257985A - 熱可塑性バインダー及びポリブタジエンシリルフェロセン可塑剤を含む固体火工組成物 - Google Patents
熱可塑性バインダー及びポリブタジエンシリルフェロセン可塑剤を含む固体火工組成物Info
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- JPH07257985A JPH07257985A JP6308880A JP30888094A JPH07257985A JP H07257985 A JPH07257985 A JP H07257985A JP 6308880 A JP6308880 A JP 6308880A JP 30888094 A JP30888094 A JP 30888094A JP H07257985 A JPH07257985 A JP H07257985A
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- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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- C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
- C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非汚染燃焼の推進剤として、高燃焼率の推進
剤として、又はエアーバッグ用の非毒性ガス発生の組成
物として使用できる、可塑化熱可塑性バインダーを含む
新規な固体火工組成物を提供するにある。 【構成】 このバインダー用の可塑剤は、１５００と７
５００の間の数平均分子量を有し、エチレン系不飽和の
一部にシリルフェロセン基が結合したポリブタジエンで
ある。
剤として、又はエアーバッグ用の非毒性ガス発生の組成
物として使用できる、可塑化熱可塑性バインダーを含む
新規な固体火工組成物を提供するにある。 【構成】 このバインダー用の可塑剤は、１５００と７
５００の間の数平均分子量を有し、エチレン系不飽和の
一部にシリルフェロセン基が結合したポリブタジエンで
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性バインダーを有
する新規な固体火工組成物に関し、そして一般に固体推
進剤の分野に関する。本発明は、特に宇宙船打上げの加
速段階での燃焼で汚染を生ずることがないか又は殆んど
生じない固体推進剤であり、加速単位体及び対タンクロ
ケットとして顕著な高燃焼率の固体推進剤であり、そし
て例えば救助用非常いかだの受動保護、緊急脱出のトボ
ガン又は自動車での不燃焼クッション又はバックの非毒
性ガスを発生する固体推進剤に関する。
する新規な固体火工組成物に関し、そして一般に固体推
進剤の分野に関する。本発明は、特に宇宙船打上げの加
速段階での燃焼で汚染を生ずることがないか又は殆んど
生じない固体推進剤であり、加速単位体及び対タンクロ
ケットとして顕著な高燃焼率の固体推進剤であり、そし
て例えば救助用非常いかだの受動保護、緊急脱出のトボ
ガン又は自動車での不燃焼クッション又はバックの非毒
性ガスを発生する固体推進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性バインダーを含む多くの固体火
工組成物はすでに知られている。一般に、これら組成物
は、熱可塑性バインダーを別としてこのバインダーのた
めの可塑剤、及び使用目的に応じて還元剤を加えるかど
うかは別として酸化剤、を本質的に含むことである。
工組成物はすでに知られている。一般に、これら組成物
は、熱可塑性バインダーを別としてこのバインダーのた
めの可塑剤、及び使用目的に応じて還元剤を加えるかど
うかは別として酸化剤、を本質的に含むことである。
【０００３】これら主要な成分は別として、これらの組
成物は、一般に例えば抗酸化剤、バインダー／貼着剤及
び弾道触媒の如き添加剤を少量含んでいる。
成物は、一般に例えば抗酸化剤、バインダー／貼着剤及
び弾道触媒の如き添加剤を少量含んでいる。
【０００４】仏特許３３３，９４１には、例えば推進用
の活性化固体火工組成物が開示されている。これらは、
高分子量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
熱可塑性エラストマーバインダー、アジピン酸ジオクチ
ル又はフタル酸ジオクチルの如きこのバインダーに対す
る可塑剤、アルミニウムの如き還元剤並びに過塩素酸ア
ンモニウム、テトラメチレンテトラニトラミン及びトリ
メチレントリニトロアミンの如き酸化剤から本質的に構
成されている。
の活性化固体火工組成物が開示されている。これらは、
高分子量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
熱可塑性エラストマーバインダー、アジピン酸ジオクチ
ル又はフタル酸ジオクチルの如きこのバインダーに対す
る可塑剤、アルミニウムの如き還元剤並びに過塩素酸ア
ンモニウム、テトラメチレンテトラニトラミン及びトリ
メチレントリニトロアミンの如き酸化剤から本質的に構
成されている。
【０００５】固体推進剤用の熱可塑性又は熱硬化性バイ
ンダーを含む組成物に、フェロセン誘導体を加えて燃焼
率を増加されることはすでに知られている。しかしなが
ら、今日まで使用されているフェロセン及びフェロセン
誘導体は酸化しそして時間と共に推進剤の表面に移行
し、またフェロセンの場合には昇華することが知られて
いる。
ンダーを含む組成物に、フェロセン誘導体を加えて燃焼
率を増加されることはすでに知られている。しかしなが
ら、今日まで使用されているフェロセン及びフェロセン
誘導体は酸化しそして時間と共に推進剤の表面に移行
し、またフェロセンの場合には昇華することが知られて
いる。
【０００６】米国特許３，９３２，２４０には、大きな
サイズのポリフェロセン分子を使用してもその移行の問
題を解決することは出来ないが、熱可塑性バインダーを
有する組成物に、熱硬化したバインダ中に存在するフェ
ロセン誘導体を加え、それ故固定することによって問題
が解決できると述べている。
サイズのポリフェロセン分子を使用してもその移行の問
題を解決することは出来ないが、熱可塑性バインダーを
有する組成物に、熱硬化したバインダ中に存在するフェ
ロセン誘導体を加え、それ故固定することによって問題
が解決できると述べている。
【０００７】仏特許２，５６７，８９５には、熱硬化性
バインダーを有する組成物であって、このバインダーに
ヒドロキシ又はカルボキシル末端基を有するポリブタジ
エンを加え、そしてポリブタジエンの骨格のエチレン系
不飽和にシリルフェロセン基をグラフトして含ませるこ
とによって、別途の解決法を明らかにしている。
バインダーを有する組成物であって、このバインダーに
ヒドロキシ又はカルボキシル末端基を有するポリブタジ
エンを加え、そしてポリブタジエンの骨格のエチレン系
不飽和にシリルフェロセン基をグラフトして含ませるこ
とによって、別途の解決法を明らかにしている。
【０００８】燃焼に不規則性をもたらす移行の問題は、
熱可塑性バインダーを有する組成物においていまだ未解
決である。
熱可塑性バインダーを有する組成物においていまだ未解
決である。
【０００９】米国特許４，０２３，９９４には、推進剤
の製造過程及び貯蔵過程でフェロセンの損失を避けるた
めに、重量（ｗｅｉｇｈｔ）４００以下のフェロセン可
塑剤を、熱可塑性バインダー又は熱硬化性バインダーと
共に固定推進剤に使用することを開示しているが、しか
しこの方法は過剰な時間と共に推進剤中のフェロセン誘
導体の移行を改善することはできない。
の製造過程及び貯蔵過程でフェロセンの損失を避けるた
めに、重量（ｗｅｉｇｈｔ）４００以下のフェロセン可
塑剤を、熱可塑性バインダー又は熱硬化性バインダーと
共に固定推進剤に使用することを開示しているが、しか
しこの方法は過剰な時間と共に推進剤中のフェロセン誘
導体の移行を改善することはできない。
【００１０】仏特許２，１３７，６１９には、自動車用
エアーバックのガス発生器に使用することのできる非毒
性ガスを発生する固体火工組成物が開示されている。こ
のものは、アジピン酸、セバシン酸若しくはフタル酸の
いづれのアルキルエステル又はアルコキシアルキルエス
テルで可塑化されたポリ塩化ビニル熱可塑性バインダ
ー、並びに過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムの
如きハロゲンを含まないアルカリ金属塩を含む酸化剤か
ら本質的に構成される。酸化第二鉄は燃焼促進剤として
使用される。酸化第二鉄は貯蔵中組成物の中で移行する
ことはないことはすでに知られているが、しかしその効
果はフェロセン誘導体より大変劣り、そして組成物の効
能に損失をきたし、組成物の生産にはその添加量に上限
があって、この利用は他の添加剤に悪影響を与える。
エアーバックのガス発生器に使用することのできる非毒
性ガスを発生する固体火工組成物が開示されている。こ
のものは、アジピン酸、セバシン酸若しくはフタル酸の
いづれのアルキルエステル又はアルコキシアルキルエス
テルで可塑化されたポリ塩化ビニル熱可塑性バインダ
ー、並びに過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムの
如きハロゲンを含まないアルカリ金属塩を含む酸化剤か
ら本質的に構成される。酸化第二鉄は燃焼促進剤として
使用される。酸化第二鉄は貯蔵中組成物の中で移行する
ことはないことはすでに知られているが、しかしその効
果はフェロセン誘導体より大変劣り、そして組成物の効
能に損失をきたし、組成物の生産にはその添加量に上限
があって、この利用は他の添加剤に悪影響を与える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性バインダーを用いた組成物の場合、上に述べた問題
点であるフェロセン触媒の移行を特に有利に解決できる
新規な固体火工組成物に関する。これら新規の組成物
は、本質的に熱可塑性バインダー、バインダーの可塑剤
及び添加剤から構成され、そして可塑剤は数平均分子量
が１５００と７５００の間、好ましくは１５００と５５
００、より好ましくは２０００と５０００の間のポリブ
タジエンを含んでいて、そしてそのエチレン性不飽和
（少なくとも１個であるが、しかし全部ではない）にシ
リルフェロセン基が結合していることを特徴とする。
塑性バインダーを用いた組成物の場合、上に述べた問題
点であるフェロセン触媒の移行を特に有利に解決できる
新規な固体火工組成物に関する。これら新規の組成物
は、本質的に熱可塑性バインダー、バインダーの可塑剤
及び添加剤から構成され、そして可塑剤は数平均分子量
が１５００と７５００の間、好ましくは１５００と５５
００、より好ましくは２０００と５０００の間のポリブ
タジエンを含んでいて、そしてそのエチレン性不飽和
（少なくとも１個であるが、しかし全部ではない）にシ
リルフェロセン基が結合していることを特徴とする。
【００１２】本願でいう“本質的に構成される”とは、
バインダー、可塑剤及び添加剤が組成物の全重量におい
て９０％以上、好ましくは９５％以上、そしてより好ま
しくは９８％又は９９％を有する。他の成分は、例えば
抗酸化剤、バインダー／貼着剤、湿潤剤又は乳白剤の如
き添加剤が好ましい。
バインダー、可塑剤及び添加剤が組成物の全重量におい
て９０％以上、好ましくは９５％以上、そしてより好ま
しくは９８％又は９９％を有する。他の成分は、例えば
抗酸化剤、バインダー／貼着剤、湿潤剤又は乳白剤の如
き添加剤が好ましい。
【００１３】上で述べた仏特許２，５６７，８９５に
は、ヒドロキシ又はカルボキシ末端基を有するポリブタ
ジエンの合成が記載され、このものは次いでポリイソシ
アネート又はポリエポキシドと反応させてこのポリブタ
ジエンを固体推進剤の架橋マトリックスに集積させ、そ
してこの熱硬化性組成物は通常の可塑剤を含んでいるこ
とが記載されている。
は、ヒドロキシ又はカルボキシ末端基を有するポリブタ
ジエンの合成が記載され、このものは次いでポリイソシ
アネート又はポリエポキシドと反応させてこのポリブタ
ジエンを固体推進剤の架橋マトリックスに集積させ、そ
してこの熱硬化性組成物は通常の可塑剤を含んでいるこ
とが記載されている。
【００１４】この仏特許２，５６７，８９５に従えば、
本発明の奏する機能とは異なって、シリルフェロセンポ
リブタジエンは高重量の熱硬化性重合体の単位として集
積されるために架橋剤と反応しそして通常の可塑剤によ
って可塑化されるので、シリルフェロセンポリブタジエ
ンは火工組成物中で可塑化の機能を果すことはない。
本発明の奏する機能とは異なって、シリルフェロセンポ
リブタジエンは高重量の熱硬化性重合体の単位として集
積されるために架橋剤と反応しそして通常の可塑剤によ
って可塑化されるので、シリルフェロセンポリブタジエ
ンは火工組成物中で可塑化の機能を果すことはない。
【００１５】本発明におけるシリルフェロセン基を有す
るポリブタジエンによるこの新規な機能は、このポリブ
タジエンが熱硬化性バインダーのための可塑剤として及
び燃焼触媒としての二重の機能を呈するが故に、特に予
想外の興味ある有利なことである。
るポリブタジエンによるこの新規な機能は、このポリブ
タジエンが熱硬化性バインダーのための可塑剤として及
び燃焼触媒としての二重の機能を呈するが故に、特に予
想外の興味ある有利なことである。
【００１６】特に必要とされた第１のことは、シリルフ
ェロセンポリブタジエンが時間が経過して推進剤の表面
に移行しないことを発見したことである。このことは、
特にすでに述べた米国特許３，９３２，２４０のサイズ
の大きいポリフェロセン分子に関して教示しているよう
に、既知の一般に知られていることとは全たく反対であ
って、特に予想外のことである。
ェロセンポリブタジエンが時間が経過して推進剤の表面
に移行しないことを発見したことである。このことは、
特にすでに述べた米国特許３，９３２，２４０のサイズ
の大きいポリフェロセン分子に関して教示しているよう
に、既知の一般に知られていることとは全たく反対であ
って、特に予想外のことである。
【００１７】次に、圧力の函数として燃焼率曲線の圧力
の指数としての還元が顕著であり、このことは組成物の
燃焼率は燃焼室内の圧力に殆んど影響されないというこ
とであって、通常のフェロセン触媒を含む公知の組成物
と対照的である。
の指数としての還元が顕著であり、このことは組成物の
燃焼率は燃焼室内の圧力に殆んど影響されないというこ
とであって、通常のフェロセン触媒を含む公知の組成物
と対照的である。
【００１８】一方においてこの割合（率）が圧力に大き
く依存する場合、例えば割れの如き燃焼率に突然の増加
があると、その過圧力はミサイルの構造体及びその設
備、又はガス発生装置の場合にはその発生装置の壁面及
びフィルターを破損することになり、他方エアーバッグ
用のガス発生装置の場合、バッグの膨張の間、バッグに
直接連通している燃焼室で圧力が相当減少し、次いで燃
焼率がかなり減少し、極端な場合には組成物は使用でき
ないものになる。
く依存する場合、例えば割れの如き燃焼率に突然の増加
があると、その過圧力はミサイルの構造体及びその設
備、又はガス発生装置の場合にはその発生装置の壁面及
びフィルターを破損することになり、他方エアーバッグ
用のガス発生装置の場合、バッグの膨張の間、バッグに
直接連通している燃焼室で圧力が相当減少し、次いで燃
焼率がかなり減少し、極端な場合には組成物は使用でき
ないものになる。
【００１９】通常のフェロセン触媒と比較して、燃焼触
媒としてより効率的であり、また同等の鉄含量において
燃焼率の増加が顕著である。
媒としてより効率的であり、また同等の鉄含量において
燃焼率の増加が顕著である。
【００２０】圧力指数と燃焼率との関係を発見したこと
はすべて全たくの驚きであり、なぜならば前に述べた仏
特許２，５６７，８３５では、シリルフェロセン基を有
するこの同じポリブタジエンが熱硬化性バインダーの中
に集積したときに、これら組成物の燃焼が燃焼率及び圧
力指数という見地からして、通常の燃焼触媒を添加して
同等の鉄含量とされる従来公知の推進剤のそれと同じで
あると述べているからである。
はすべて全たくの驚きであり、なぜならば前に述べた仏
特許２，５６７，８３５では、シリルフェロセン基を有
するこの同じポリブタジエンが熱硬化性バインダーの中
に集積したときに、これら組成物の燃焼が燃焼率及び圧
力指数という見地からして、通常の燃焼触媒を添加して
同等の鉄含量とされる従来公知の推進剤のそれと同じで
あると述べているからである。
【００２１】シリルフェロセンポリブタジエン可塑剤を
有しない組成物と比較して、本組成物の燃焼時間（点火
時間）もまた明らかに減少している。この理由から、短
かい過渡的点火後に安定な燃焼状態となり、そして燃焼
時の機械的応力も低下される。更に、自動車用エアーバ
ッグのガス発生装置の場合、衝撃の検知からバッグの完
全な膨脹までに要する時間を短縮することが可能とな
る。
有しない組成物と比較して、本組成物の燃焼時間（点火
時間）もまた明らかに減少している。この理由から、短
かい過渡的点火後に安定な燃焼状態となり、そして燃焼
時の機械的応力も低下される。更に、自動車用エアーバ
ッグのガス発生装置の場合、衝撃の検知からバッグの完
全な膨脹までに要する時間を短縮することが可能とな
る。
【００２２】熱可塑性バインダーとシリルフェロセン基
を有するポリブタジエンとの間の優れた物理的適用性
も、また認められている。このことから、比較的多量の
このポリブタジエンを、或る場合にはバインダーに対し
相対的に１００重量％まで加えることが可能となり、そ
して組成物の鉄含量を簡単にしかも相当量まで変化させ
ることができ、また他方において他の可塑剤を使用する
ことがなく、従って適用が大変簡単になる。
を有するポリブタジエンとの間の優れた物理的適用性
も、また認められている。このことから、比較的多量の
このポリブタジエンを、或る場合にはバインダーに対し
相対的に１００重量％まで加えることが可能となり、そ
して組成物の鉄含量を簡単にしかも相当量まで変化させ
ることができ、また他方において他の可塑剤を使用する
ことがなく、従って適用が大変簡単になる。
【００２３】通常のフェロセン誘導体の使用は過塩素酸
アンモニウムの分解温度を低下させ、及び／又は衝撃及
び摩擦に対してより敏感となるのに反し、本発明におけ
るフェロセンポリブタジエンの使用はこのようなパラメ
ータに殆んど無関係であるので、高温度における本組成
物の使用又は貯蔵は大変安定であることがまた明らかで
ある。
アンモニウムの分解温度を低下させ、及び／又は衝撃及
び摩擦に対してより敏感となるのに反し、本発明におけ
るフェロセンポリブタジエンの使用はこのようなパラメ
ータに殆んど無関係であるので、高温度における本組成
物の使用又は貯蔵は大変安定であることがまた明らかで
ある。
【００２４】本発明において使用されるシリルフェロセ
ン基を含むポリブタジエンは、前に述べた仏特許２，５
６７，８９５に比較されているようにして、一般に１０
００と５０００の間、より好ましくは１５００と３５０
０の間の数平均分子量であって、そして例えばヒドロキ
シル、カルボキシル又はエチレン系末端基を有するポリ
ブタジエンから合成することができる。約２０％の割合
のビニル不飽和を有するポリブタジエンが特に好まし
い。
ン基を含むポリブタジエンは、前に述べた仏特許２，５
６７，８９５に比較されているようにして、一般に１０
００と５０００の間、より好ましくは１５００と３５０
０の間の数平均分子量であって、そして例えばヒドロキ
シル、カルボキシル又はエチレン系末端基を有するポリ
ブタジエンから合成することができる。約２０％の割合
のビニル不飽和を有するポリブタジエンが特に好まし
い。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、シリル
フェロセン基を有するポリブタジエンは化学的縮合反応
に関与することがなく、それ故にバインダーの成分とし
てよりはむしろ熱可塑性バインダーの可塑剤として使用
され、このものは、室温（約２０℃）において粘稠であ
り、そして一方においてポリブタジエン鎖の炭素原子に
よるビニルタイプの不飽和を有し、他方においてヒドロ
キシル、カルボキシル又はエチレン系末端基、好ましく
はヒドロキシ基を有しているものであって、通常は液体
である。好ましい態様として、シリルフェロセン基は、
ポリブタジエンのビニルタイプの不飽和の１５％から６
０％、そしてポリブタジエンの他のエチレン系不飽和の
３％以下に結合している。
フェロセン基を有するポリブタジエンは化学的縮合反応
に関与することがなく、それ故にバインダーの成分とし
てよりはむしろ熱可塑性バインダーの可塑剤として使用
され、このものは、室温（約２０℃）において粘稠であ
り、そして一方においてポリブタジエン鎖の炭素原子に
よるビニルタイプの不飽和を有し、他方においてヒドロ
キシル、カルボキシル又はエチレン系末端基、好ましく
はヒドロキシ基を有しているものであって、通常は液体
である。好ましい態様として、シリルフェロセン基は、
ポリブタジエンのビニルタイプの不飽和の１５％から６
０％、そしてポリブタジエンの他のエチレン系不飽和の
３％以下に結合している。
【００２６】一般的について、シリルフェロセン基を有
するポリブタジエンの鉄含有率は３％と１５％の間であ
る。
するポリブタジエンの鉄含有率は３％と１５％の間であ
る。
【００２７】シリルフェロセン基は好ましくは次の一般
式を有し、
式を有し、
【化２】 ここで、ＦC はフェロセンジシクロペンタジエニル基で
あって、２個のリングのうち少なくとも１個は、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル又はオクチルの如きアルキル基によって置
換されても良く、ＦC は好ましくはフェロセンジシクロ
ペンタジエニルであり、Ｒ1 は置換されていても良いメ
チレン鎖又は置換されていても良いフェニレン、ベンジ
リデン又はベンジレン基によって置換されても良いアル
キル鎖又は芳香族鎖であり、特に好ましくはＲ1 は式
（ＣＨ2 ）n のメチレン鎖であってｎは１から６の如き
整数であり、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なり、置換して
も良い脂肪族鎖若しくは芳香族鎖、又は−Ｒ1 −ＦC 基
であり、好ましくはＲ2 及びＲ4 はメチル若しくはエチ
ルの如きＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、又は−〔Ｒ1 −（Ｃ
5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕である。
あって、２個のリングのうち少なくとも１個は、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル又はオクチルの如きアルキル基によって置
換されても良く、ＦC は好ましくはフェロセンジシクロ
ペンタジエニルであり、Ｒ1 は置換されていても良いメ
チレン鎖又は置換されていても良いフェニレン、ベンジ
リデン又はベンジレン基によって置換されても良いアル
キル鎖又は芳香族鎖であり、特に好ましくはＲ1 は式
（ＣＨ2 ）n のメチレン鎖であってｎは１から６の如き
整数であり、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なり、置換して
も良い脂肪族鎖若しくは芳香族鎖、又は−Ｒ1 −ＦC 基
であり、好ましくはＲ2 及びＲ4 はメチル若しくはエチ
ルの如きＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、又は−〔Ｒ1 −（Ｃ
5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕である。
【００２８】本発明の他の態様として、可塑剤はポリブ
タジエンの如きの単独、又はこれの混合物から構成され
る。
タジエンの如きの単独、又はこれの混合物から構成され
る。
【００２９】他の態様として、更に可塑剤は１個又はそ
れより多い活性又は不活性の通常の可塑剤を含むことが
できる。このような通常の可塑剤の例は、フタール酸ジ
オクチルの如きフタール酸アルキル、アジピン酸ジオク
チルの如きアジピン酸アルキル、セバケート、ブチルベ
ンゼンスルホンアミド（ＢＢＳ）、数平均分子量２，０
００から４，０００のポリイソブチレン（ＰＣＢ）及び
ビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマルである。
れより多い活性又は不活性の通常の可塑剤を含むことが
できる。このような通常の可塑剤の例は、フタール酸ジ
オクチルの如きフタール酸アルキル、アジピン酸ジオク
チルの如きアジピン酸アルキル、セバケート、ブチルベ
ンゼンスルホンアミド（ＢＢＳ）、数平均分子量２，０
００から４，０００のポリイソブチレン（ＰＣＢ）及び
ビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマルである。
【００３０】本発明の好ましい態様によると、熱可塑性
バインダーは、１０，０００と３００，０００との間、
好ましくは１０，０００と１００，０００との間、より
好ましくは１０，０００と３０，０００との間の数平均
分子量を有する。
バインダーは、１０，０００と３００，０００との間、
好ましくは１０，０００と１００，０００との間、より
好ましくは１０，０００と３０，０００との間の数平均
分子量を有する。
【００３１】好ましい熱可塑性バインダーの例は、ビニ
ルポリアセタール、ビニルポリブチラール、ビニルポリ
ホルマール，ビニルポリアセテート、セルローズアセト
ブチレート、セルローズアセトプロピオネート、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルクロリド／ビニルアセテー
ト、ポリビニリデンクロリッド、ポリオキシエチレン、
ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリブチレン、ポリカ
ーボネート、ポリクロロエーテル、ポリビニルクロリド
／エチレン、ポリエーテル、ポリビニルアセテート／エ
チレン、ポリエチレン／アクリレート、ポリアルファー
メチルスチレン、ポリスチレン、ポリスチレン／ブタジ
エン、ポリスチレン／イソプレン／スチレン、およひポ
リスチレン／ブタジエン／スチレンである。
ルポリアセタール、ビニルポリブチラール、ビニルポリ
ホルマール，ビニルポリアセテート、セルローズアセト
ブチレート、セルローズアセトプロピオネート、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルクロリド／ビニルアセテー
ト、ポリビニリデンクロリッド、ポリオキシエチレン、
ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリブチレン、ポリカ
ーボネート、ポリクロロエーテル、ポリビニルクロリド
／エチレン、ポリエーテル、ポリビニルアセテート／エ
チレン、ポリエチレン／アクリレート、ポリアルファー
メチルスチレン、ポリスチレン、ポリスチレン／ブタジ
エン、ポリスチレン／イソプレン／スチレン、およひポ
リスチレン／ブタジエン／スチレンである。
【００３２】熱可塑性バインダの中で特に好ましくは弾
性特性及び約−５０℃にも及ぶ低温において弾性特性を
有する熱可塑性エラストマーであり、そしてより好まし
くは非汚染性推進剤又はエアーバッグ用の非毒性ガス発
生剤の組成物の場合、弾性重合体の少なくとも１個の繰
返し単量体単位に少なくとも１個の炭素原子を含む熱可
塑性エラストマーである酸素化熱可塑性エラストマーで
ある。特に非毒性ガス発生剤の場合、すべての使用され
る温度において、ポリ塩化ビニルの如き熱可塑バインダ
ーの使用と比較して、発生装置内に課せられる機械的強
度が極めて良好である。振動及び振盪の如き応力を吸収
する性能は、顕著に増大した。また、ガスの毒性に特に
関係する一酸化炭素は、燃焼ガス中で減少していること
が発見されている。
性特性及び約−５０℃にも及ぶ低温において弾性特性を
有する熱可塑性エラストマーであり、そしてより好まし
くは非汚染性推進剤又はエアーバッグ用の非毒性ガス発
生剤の組成物の場合、弾性重合体の少なくとも１個の繰
返し単量体単位に少なくとも１個の炭素原子を含む熱可
塑性エラストマーである酸素化熱可塑性エラストマーで
ある。特に非毒性ガス発生剤の場合、すべての使用され
る温度において、ポリ塩化ビニルの如き熱可塑バインダ
ーの使用と比較して、発生装置内に課せられる機械的強
度が極めて良好である。振動及び振盪の如き応力を吸収
する性能は、顕著に増大した。また、ガスの毒性に特に
関係する一酸化炭素は、燃焼ガス中で減少していること
が発見されている。
【００３３】熱可塑性エラストマーバインダーの中で、
バインダーに必要とされる弾性を与える弾性軟質単位を
有するブロック及び機械的性質を必要とされるバインダ
ーの硬質単位を有するブロックから主として構成される
ブロック共重合体が好ましい。軟質単位又は硬質単位を
有する多くのブロックは、当業者において知られてい
る。軟質単位を有するブロックの例は、ポリエーテルブ
ロック、ポリイソプレンブロック、ポリアセタールブロ
ック及びポリブタジエンブロックであり、また硬質単位
を有するブロックの例は、ポリスチレンブロック、ポリ
アミドブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタ
クリレートブロック及びポリカーボネートブロックであ
る。
バインダーに必要とされる弾性を与える弾性軟質単位を
有するブロック及び機械的性質を必要とされるバインダ
ーの硬質単位を有するブロックから主として構成される
ブロック共重合体が好ましい。軟質単位又は硬質単位を
有する多くのブロックは、当業者において知られてい
る。軟質単位を有するブロックの例は、ポリエーテルブ
ロック、ポリイソプレンブロック、ポリアセタールブロ
ック及びポリブタジエンブロックであり、また硬質単位
を有するブロックの例は、ポリスチレンブロック、ポリ
アミドブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタ
クリレートブロック及びポリカーボネートブロックであ
る。
【００３４】軟質単位を有するブロックと硬質単位を有
するブロックの相対的割合は変化しても良い。
するブロックの相対的割合は変化しても良い。
【００３５】酸素化熱可塑性エラストマーバインダーで
あるブロック共重合体の場合、ポリエーテル単位を有す
るブロック及びポリアミド単位を有するブロックから主
として構成されるブロック脂肪族共重合体が特に好まし
い。ポリエーテル単位は、例えばポリアルキレングリコ
ールの縮合によって得られ、またポリアミド単位は、例
えば脂肪族二塩基酸を脂肪族ジアミンと縮合して得られ
る。
あるブロック共重合体の場合、ポリエーテル単位を有す
るブロック及びポリアミド単位を有するブロックから主
として構成されるブロック脂肪族共重合体が特に好まし
い。ポリエーテル単位は、例えばポリアルキレングリコ
ールの縮合によって得られ、またポリアミド単位は、例
えば脂肪族二塩基酸を脂肪族ジアミンと縮合して得られ
る。
【００３６】特に好ましい脂肪族共重合体は、テトラメ
チレングリコールを縮合して得たポリエーテルブロッ
ク、及びドデカン二塩基酸を１，１２−ドデカンジアミ
ンと縮合して得たポリアミドブロックを有するものであ
る。このようなブロック脂肪族共重合体は、例えば ATO
CHEM社から入手できる商品名、ＰＥＢＡＸである。この
ものは約２０，０００の数平均分子量を有する。ポリエ
ーテルブロックとポリアミドブロックの相対的割合によ
って、種々の性能が異なってくる。
チレングリコールを縮合して得たポリエーテルブロッ
ク、及びドデカン二塩基酸を１，１２−ドデカンジアミ
ンと縮合して得たポリアミドブロックを有するものであ
る。このようなブロック脂肪族共重合体は、例えば ATO
CHEM社から入手できる商品名、ＰＥＢＡＸである。この
ものは約２０，０００の数平均分子量を有する。ポリエ
ーテルブロックとポリアミドブロックの相対的割合によ
って、種々の性能が異なってくる。
【００３７】本発明において、熱可塑性バインダー及び
可塑剤は、組成物全重量の８重量％と２５重量％の間、
そして好ましくは１２重量％と１５重量％の間である。
また、添加剤は組成物全重量の７５重量％と９２重量％
の間、好ましくは８５重量％と８８重量％の間である。
可塑剤はバインダー及び可塑剤の全重量の１０重量％と
６０重量％の間、そして好ましくは３５重量％と４５重
量％の間である。
可塑剤は、組成物全重量の８重量％と２５重量％の間、
そして好ましくは１２重量％と１５重量％の間である。
また、添加剤は組成物全重量の７５重量％と９２重量％
の間、好ましくは８５重量％と８８重量％の間である。
可塑剤はバインダー及び可塑剤の全重量の１０重量％と
６０重量％の間、そして好ましくは３５重量％と４５重
量％の間である。
【００３８】本発明の他の態様として、シリルフェロセ
ン基を有するポリブタジエンは全重量の可塑剤の１０重
量％と１００重量％の間、そして好ましくは６０重量％
と１００重量％の間である（１００％である場合、組成
物はポリブタジエン以外他の可塑剤を含まない）。上に
述べたすべての割合は、指摘した数値の限界を含めたも
のとして理解されるべきである。
ン基を有するポリブタジエンは全重量の可塑剤の１０重
量％と１００重量％の間、そして好ましくは６０重量％
と１００重量％の間である（１００％である場合、組成
物はポリブタジエン以外他の可塑剤を含まない）。上に
述べたすべての割合は、指摘した数値の限界を含めたも
のとして理解されるべきである。
【００３９】本発明の他の態様として、添加剤は少なく
とも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤との混合物
である。
とも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤との混合物
である。
【００４０】本発明における組成物が非毒性燃焼の推進
剤である場合、即ち塩酸を発生しない場合、還元剤は好
ましくはアルミニウムであり、また酸化剤は硝酸アンモ
ニウム、塩素酸又は過塩素酸のアルカリ金属、トリアミ
ノグアニジンニトレート、硝酸アルカリ土類金属、過塩
素酸アンモニアと硝酸アルカリ金属との混合物、並びに
これらの混合物から成る群から選ばれるものがあって、
ここでの混合物は上に述べた化合物又は混合物の少なく
とも２種の混合物である。
剤である場合、即ち塩酸を発生しない場合、還元剤は好
ましくはアルミニウムであり、また酸化剤は硝酸アンモ
ニウム、塩素酸又は過塩素酸のアルカリ金属、トリアミ
ノグアニジンニトレート、硝酸アルカリ土類金属、過塩
素酸アンモニアと硝酸アルカリ金属との混合物、並びに
これらの混合物から成る群から選ばれるものがあって、
ここでの混合物は上に述べた化合物又は混合物の少なく
とも２種の混合物である。
【００４１】本発明における組成物が２０MPa において
２０−５０mm／ｓ以上の高燃焼率を有する推進剤である
場合、酸化剤は好ましくは過塩素酸アンモニウム又は過
塩素酸アンモニウムとテトラメチレンテトラニトラミン
及び／又はトリメチレントリニトロアミンとの混合物で
あり、そして還元剤は好ましくはアルミニウムである。
２０−５０mm／ｓ以上の高燃焼率を有する推進剤である
場合、酸化剤は好ましくは過塩素酸アンモニウム又は過
塩素酸アンモニウムとテトラメチレンテトラニトラミン
及び／又はトリメチレントリニトロアミンとの混合物で
あり、そして還元剤は好ましくはアルミニウムである。
【００４２】本発明の他の態様として、添加剤はテトラ
メチレンテトラニトラミン及び／又はトリメチレントリ
ニトロアミンの中に過塩素酸アンモニウムを含む酸化剤
が本質的に好ましい。この場合、例えば煙霧の少ない
（粒子のない）高速推進剤である。
メチレンテトラニトラミン及び／又はトリメチレントリ
ニトロアミンの中に過塩素酸アンモニウムを含む酸化剤
が本質的に好ましい。この場合、例えば煙霧の少ない
（粒子のない）高速推進剤である。
【００４３】本発明の他の態様として、特に自動車に適
した膨張できるクッション又はバッグ用の非毒性ガスを
発生する固体推進剤が組成物である場合、添加剤は本質
的に過塩素酸アンモニウム並びに硝酸ナトリウム、（特
に好ましいものである）、硝酸カリウム及びこの混合物
から成る群から選ばれるアルカリ金属硝酸塩を含む酸化
剤である。ここで、“本質的”とは、カーボンブラック
の如き粉末形状の少量の非酸化剤（全添加剤の５重量％
以下、より好ましくは２重量％以下）の存在の可能性を
も意味する。この態様では、アルミニウムの如き粉末状
の還元金属の存在は、白熱固体残渣を形成し、燃焼ガス
と共に伴出しそしてエアーバッグ及び乗客者に有害とな
る。
した膨張できるクッション又はバッグ用の非毒性ガスを
発生する固体推進剤が組成物である場合、添加剤は本質
的に過塩素酸アンモニウム並びに硝酸ナトリウム、（特
に好ましいものである）、硝酸カリウム及びこの混合物
から成る群から選ばれるアルカリ金属硝酸塩を含む酸化
剤である。ここで、“本質的”とは、カーボンブラック
の如き粉末形状の少量の非酸化剤（全添加剤の５重量％
以下、より好ましくは２重量％以下）の存在の可能性を
も意味する。この態様では、アルミニウムの如き粉末状
の還元金属の存在は、白熱固体残渣を形成し、燃焼ガス
と共に伴出しそしてエアーバッグ及び乗客者に有害とな
る。
【００４４】更にこの態様において、過塩素酸アンモニ
ウム及びアルカリ金属硝酸塩は酸化剤全重量の８０重量
％から１００重量％、より好ましくは１００重量％であ
り、この後者の場合は既に述べた添加剤及び、物質中に
存在する不純物を除いて、組成物の添加剤は過塩素アン
モニウム及びアルカリ金属硝酸塩のみである。
ウム及びアルカリ金属硝酸塩は酸化剤全重量の８０重量
％から１００重量％、より好ましくは１００重量％であ
り、この後者の場合は既に述べた添加剤及び、物質中に
存在する不純物を除いて、組成物の添加剤は過塩素アン
モニウム及びアルカリ金属硝酸塩のみである。
【００４５】組成物が他の酸化剤を含む場合には、これ
らは例えば硝酸アンモニウム又はトリアミノグアニジン
ニトレートである。一般にアルカリ金属硝酸塩は、過塩
素酸アンモニウムに対して例えば１．１及び１．４倍の
過剰のモル量で使用される。
らは例えば硝酸アンモニウム又はトリアミノグアニジン
ニトレートである。一般にアルカリ金属硝酸塩は、過塩
素酸アンモニウムに対して例えば１．１及び１．４倍の
過剰のモル量で使用される。
【００４６】本発明の組成物の配合及び製造は、当業者
によく知られている方法に従って、混合機／押出機の中
で溶剤を使用し又は使用せず、連続的に又は回分式に行
うことができる。
によく知られている方法に従って、混合機／押出機の中
で溶剤を使用し又は使用せず、連続的に又は回分式に行
うことができる。
【００４７】溶剤を使用せずにこの方法を実施する場
合、加熱によりバインダーを溶融して、これを添加剤の
被覆に効果的に使用する。一般に８０℃から１３０℃の
温度に加熱した混合機／押出機の中にバインダー及び可
塑剤を加え、次いで添加剤等の他の充填剤を加える。混
合後、得られたペーストを所要の形状に押出して、そし
て室温に冷却する。このようにして、本発明の組成物は
粒子、ストランド又は小さな塊として得られる。
合、加熱によりバインダーを溶融して、これを添加剤の
被覆に効果的に使用する。一般に８０℃から１３０℃の
温度に加熱した混合機／押出機の中にバインダー及び可
塑剤を加え、次いで添加剤等の他の充填剤を加える。混
合後、得られたペーストを所要の形状に押出して、そし
て室温に冷却する。このようにして、本発明の組成物は
粒子、ストランド又は小さな塊として得られる。
【００４８】溶剤を使用してこの方法を行う場合、まず
始めに適当な溶剤を使用してバインダーを溶解する。バ
インダー用の溶剤は、添加剤及び他の充填剤を溶解した
り又は化学的に侵すものであってはならない。溶剤とし
て有利に使用されるものは、エタノール、プロパノール
及びブタノールの如きアルコール、例えばメチルエチル
ケトンの如きケトン、パラフィン及びベンジンの如き軽
炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ペルク
ロロエチレン、トリクロロフルオロメタン及びモノクロ
ロジフルオロメタンの如き塩素化又は弗素化炭化水素で
ある。
始めに適当な溶剤を使用してバインダーを溶解する。バ
インダー用の溶剤は、添加剤及び他の充填剤を溶解した
り又は化学的に侵すものであってはならない。溶剤とし
て有利に使用されるものは、エタノール、プロパノール
及びブタノールの如きアルコール、例えばメチルエチル
ケトンの如きケトン、パラフィン及びベンジンの如き軽
炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ペルク
ロロエチレン、トリクロロフルオロメタン及びモノクロ
ロジフルオロメタンの如き塩素化又は弗素化炭化水素で
ある。
【００４９】次いで、可塑剤、添加剤及び他の充填剤が
加えられる。均質なペーストが得られた後、このペース
トを所望の形状に押出し、そして温和な加熱及び／又は
減圧によって溶剤を取り除く。
加えられる。均質なペーストが得られた後、このペース
トを所望の形状に押出し、そして温和な加熱及び／又は
減圧によって溶剤を取り除く。
【００５０】溶剤を使用するこの態様は、バインダーが
高融点であって、この温度において可塑剤又は添加剤が
もはや安定でない場合には、特に推奨される。他の目的
のための推進剤のブロックも、例えば非汚染燃焼又は急
速燃焼の推進剤も同様に容易に得られる。
高融点であって、この温度において可塑剤又は添加剤が
もはや安定でない場合には、特に推奨される。他の目的
のための推進剤のブロックも、例えば非汚染燃焼又は急
速燃焼の推進剤も同様に容易に得られる。
【００５１】
【実施例】次に例を示して本発明及びこれを実施する有
利な点を説明するが、これらは限定するためのものでは
ない。
利な点を説明するが、これらは限定するためのものでは
ない。
【００５２】例１−３はエアーバック用の非毒性ガスを
発生するブロック脂肪族共重合体バインダーを有する固
体火工組成物についてである。
発生するブロック脂肪族共重合体バインダーを有する固
体火工組成物についてである。
【００５３】例 １ 次に示す組成物を使用し、溶剤を使用せず１２０℃に加
熱した混合機／押出機の中で８ｇの輪状ブロックを製造
した。 バインダー：７．８２重量部（約２０％のポリアミドブ
ロック及び約８０％のポリエーテルブロックを含むＰＥ
ＢＡＸ樹脂グレート２５３３） ブチルベンゼンスルホンアミド（可塑剤）：１．６４重
量部 理論的に次の式を有するシドロキシル末端基及びシリル
フェロセン基を有するポリブタジエン：３．１６重量部
熱した混合機／押出機の中で８ｇの輪状ブロックを製造
した。 バインダー：７．８２重量部（約２０％のポリアミドブ
ロック及び約８０％のポリエーテルブロックを含むＰＥ
ＢＡＸ樹脂グレート２５３３） ブチルベンゼンスルホンアミド（可塑剤）：１．６４重
量部 理論的に次の式を有するシドロキシル末端基及びシリル
フェロセン基を有するポリブタジエン：３．１６重量部
【化３】 （ここで、Ｆc は（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）であ
り、鉄含有率は８％そして数平均分子量は約５，０００
であって、商品名ＢＵＴＡＣＥＮＥとしてSocieteNario
nale des Poudres et Explosifs社から入手でき、次の
式
り、鉄含有率は８％そして数平均分子量は約５，０００
であって、商品名ＢＵＴＡＣＥＮＥとしてSocieteNario
nale des Poudres et Explosifs社から入手でき、次の
式
【化４】 及びヒドロキシル末端基、数平均分子量が約３０００そ
して約２０％のビニル不飽和を有するポリブタジエンか
ら得られる。） バインダー／粘着剤アミノアクリロニトリル： ０．１２重量部 レシチン（湿潤剤）： ０．１２重量部 フェノール系抗酸化剤： ０．１４重量部 過塩素酸アンモニウム ４７．４重量部 硝酸ナトリウム ３９．６重量部 組成物中の鉄含有率は０．２５３重量％である。
して約２０％のビニル不飽和を有するポリブタジエンか
ら得られる。） バインダー／粘着剤アミノアクリロニトリル： ０．１２重量部 レシチン（湿潤剤）： ０．１２重量部 フェノール系抗酸化剤： ０．１４重量部 過塩素酸アンモニウム ４７．４重量部 硝酸ナトリウム ３９．６重量部 組成物中の鉄含有率は０．２５３重量％である。
【００５４】圧力を函数とする燃焼率曲線は、当業者に
おいて良く知られたＳｔｒａｎｄｂｕｒｎｅｒ方法を用
いて得られる。２０MPa の圧力において、この燃焼率は
２０mm／ｓ及び圧力指数０．４０である。
おいて良く知られたＳｔｒａｎｄｂｕｒｎｅｒ方法を用
いて得られる。２０MPa の圧力において、この燃焼率は
２０mm／ｓ及び圧力指数０．４０である。
【００５５】時間を函数とする圧力曲線は、また圧力爆
破試験（ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ ｂｏｍｂ ｔｅｓｔ）
によって得られる。燃焼時間は３MPa の圧力になるまで
に要する時間として表わされる。この時間は３１msであ
る。
破試験（ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ ｂｏｍｂ ｔｅｓｔ）
によって得られる。燃焼時間は３MPa の圧力になるまで
に要する時間として表わされる。この時間は３１msであ
る。
【００５６】燃焼ガス中の一酸化炭素の含有率はガス発
生装置内のブロックを燃焼して得られる。自動車の客室
内の標準堆積が２．７ｍ3 の有効体積であるのでこれに
補正すると、４７ppm の含有率である。
生装置内のブロックを燃焼して得られる。自動車の客室
内の標準堆積が２．７ｍ3 の有効体積であるのでこれに
補正すると、４７ppm の含有率である。
【００５７】例 ２ 例１で使用したＰＥＢＡＸ バインダー ： ７．１０重量部 フタル酸ジオクチル（可塑剤）： ０．７６重量部 例１で使用したシリルフェロセン基を有する ポリブタジエン ４．４４重量部 例１で使用した抗酸化剤 ０．３８重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤 ０．３０重量部 カーボンブラック（不透明剤） ０．０２重量部 硝酸ナトリウム ４３．５重量部 過塩素酸アンモニウム ４３．５重量部 この組成物の鉄含有率は０．３６重量％である。
【００５８】例１におけると同様の測定を行った。この
結果は次の如くである。 ２０MPa における燃焼率： ４５mm／ｓ 圧力指数 ： ０．３７ 燃焼時間 ： ２７ms 一酸化炭素含有率： ２４ppm
結果は次の如くである。 ２０MPa における燃焼率： ４５mm／ｓ 圧力指数 ： ０．３７ 燃焼時間 ： ２７ms 一酸化炭素含有率： ２４ppm
【００５９】例 ３ 例１及び２におけるようにして、次の組成物を有する同
様の形状のブロックを製造した。 例１及び２で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ６．２８重量部 例１及び２で使用したシリルフェロセン基を 有するポリブタジエン： ６．２８重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．３９重量部 カーボンブラック： ０．０５重量部 硝酸ナトリウム： ３９．６重量部 過塩素酸アンモニウム： ４７．４重量部 シリルフェロセンポリブタジエン以外の他の可塑剤を含
まないこの組成物の鉄含有率は０．５１重量％である。
様の形状のブロックを製造した。 例１及び２で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ６．２８重量部 例１及び２で使用したシリルフェロセン基を 有するポリブタジエン： ６．２８重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．３９重量部 カーボンブラック： ０．０５重量部 硝酸ナトリウム： ３９．６重量部 過塩素酸アンモニウム： ４７．４重量部 シリルフェロセンポリブタジエン以外の他の可塑剤を含
まないこの組成物の鉄含有率は０．５１重量％である。
【００６０】例１及び２におけると同様の測定を行っ
た。この結果は次の如くである。 ２０MPa における燃焼率： ５０mm／ｓ 圧力指数： ０．３７ 一酸化炭素含有量： ２０ppm
た。この結果は次の如くである。 ２０MPa における燃焼率： ５０mm／ｓ 圧力指数： ０．３７ 一酸化炭素含有量： ２０ppm
【００６１】本発明の有利な点を明らかにするため、次
に示す組成物及び特性を有し、且つ例１から３と同様に
行って同じ形状のブロックを準備し、これら本発明を構
成しない二つの比較例Ａ及びＢを例１から３と並列して
測定した。比較例 Ａ 例１から３で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ７．１０重量部 ブチルベンゼンスルホンアミド： ４．４４重量部 フタル酸ジオクチル： ０．７６重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．３８重量部 カーボンブラック： ０．０２重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．３０重量部 過塩素酸アンモニウム： ４３．５重量部 硝酸ナトリウム： ４３．５重量部 この組成物の鉄含有率は０％である。 ２０MPa における燃焼率： １５mm／ｓ 圧力指数： ０．３５ 燃焼時間： ５５ms 一酸化炭素含有量： ５３ppm
に示す組成物及び特性を有し、且つ例１から３と同様に
行って同じ形状のブロックを準備し、これら本発明を構
成しない二つの比較例Ａ及びＢを例１から３と並列して
測定した。比較例 Ａ 例１から３で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ７．１０重量部 ブチルベンゼンスルホンアミド： ４．４４重量部 フタル酸ジオクチル： ０．７６重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．３８重量部 カーボンブラック： ０．０２重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．３０重量部 過塩素酸アンモニウム： ４３．５重量部 硝酸ナトリウム： ４３．５重量部 この組成物の鉄含有率は０％である。 ２０MPa における燃焼率： １５mm／ｓ 圧力指数： ０．３５ 燃焼時間： ５５ms 一酸化炭素含有量： ５３ppm
【００６２】比較例 Ｂ 例１から３で使用したＰＥＢＡＸ： ７．１８重量部 ブチルベンゼンスルホンアミド： ２．３５重量部 フタル酸ジオクチル： ２．２３重量部 酸化第二鉄： ０．６２重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．３２重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．１２重量部 レシチン： ０．１２重量部 過塩素酸アンモニウム： ４７．４重量部 硝酸ナトリウム： ３９．６重量部 この組成物の鉄含有率は０．４３％である。 ２０MPa における燃焼率： ３３mm／ｓ 圧力指数： ０．７３
【００６３】まず第１に、シリルフェロセン基を有する
ポリブタジエンの使用は燃焼時間を減少することができ
ることが明らかである。更に、圧力指数が一定であり、
一方酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を使用した場合にはそれ
がかなり増大する。燃焼率についても、鉄の含有率が同
であると、大変効率の良いことがわかる。
ポリブタジエンの使用は燃焼時間を減少することができ
ることが明らかである。更に、圧力指数が一定であり、
一方酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を使用した場合にはそれ
がかなり増大する。燃焼率についても、鉄の含有率が同
であると、大変効率の良いことがわかる。
【００６４】例 ４ 高燃焼率の推進剤用のポリ（スチレン／イソプレン／ス
チレン）バインダーを有する固体火工組成物 ５０℃に加熱した撹拌機／押出機の中で溶剤（１，１，
１−トリクロロエタン）を用い、下記に示す組成物を使
用し、Ｓｔｒａｎｄ Ｂｕｒｎｅｒ用の直径１０mmの円
筒状ストランドを製造した。例１から３で使用したシリ
ルフェロセン基を 有するポリブタジエン： ４．８重量部 過塩素酸アンモニウム： ２４重量部 アルミニウム： ６０重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤： １．０５重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．１０重量部 この組成物の鉄含有率は０．３９％である。約０．１MP
a の大気圧において、燃焼率は７mm／ｓである。
チレン）バインダーを有する固体火工組成物 ５０℃に加熱した撹拌機／押出機の中で溶剤（１，１，
１−トリクロロエタン）を用い、下記に示す組成物を使
用し、Ｓｔｒａｎｄ Ｂｕｒｎｅｒ用の直径１０mmの円
筒状ストランドを製造した。例１から３で使用したシリ
ルフェロセン基を 有するポリブタジエン： ４．８重量部 過塩素酸アンモニウム： ２４重量部 アルミニウム： ６０重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤： １．０５重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．１０重量部 この組成物の鉄含有率は０．３９％である。約０．１MP
a の大気圧において、燃焼率は７mm／ｓである。
【００６５】衝撃感度は、１分間に５℃の割合で増面加
熱する自動点化温度として当業者に良く知られているＪ
ｕｌｉｕｓ Ｐｅｔｅｒｓ法を用いて測定した。この結
果は次の如くである。 衝撃感度（ＣＳＩ）： ２０Ｊ 自動点化温度： ２４０℃ また、数個のストランドを約２０℃においてポリエチレ
ン袋に送入した。３月間貯蔵した後、袋の着色も認めら
れず、またそれ故にストランドの表面にフェロセン誘導
体の移行も確認できなかった。
熱する自動点化温度として当業者に良く知られているＪ
ｕｌｉｕｓ Ｐｅｔｅｒｓ法を用いて測定した。この結
果は次の如くである。 衝撃感度（ＣＳＩ）： ２０Ｊ 自動点化温度： ２４０℃ また、数個のストランドを約２０℃においてポリエチレ
ン袋に送入した。３月間貯蔵した後、袋の着色も認めら
れず、またそれ故にストランドの表面にフェロセン誘導
体の移行も確認できなかった。
【００６６】本発明の有利な点を明らかにするため、次
に示す組成物及び特性を有し、且つ例４と同様に行って
同じ形状のブロックを準備し、この本発明を構成しない
比較例Ｃを例４と並列して測定した。
に示す組成物及び特性を有し、且つ例４と同様に行って
同じ形状のブロックを準備し、この本発明を構成しない
比較例Ｃを例４と並列して測定した。
【００６７】比較例 Ｃ 例４で使用したと同じポリ（スチレン／イソプレン／スチレン） バインダー： １０．５重量部
【化５】 ： １．７重量部 （Ｃａｔｏｃｅｎｅであって、固体推進剤用の通常のフェロセン燃焼触媒） 過塩素酸アンモニウム： ２３．６３重量部 アルミニウム： ６３．０２重量部 例４で使用したバインダー／貼着剤： １．０５重量部 例４で使用した抗酸化剤： ０．１０重量部
【００６８】この組成物の鉄含有率は、本発明の実施例
４の組成物と同じであるが、しかし０．１MPa における
燃焼率は、例４の７mm／ｓに比べわずかに６mm／ｓであ
る。この相違は、これらの測定が低圧力において行った
ことからして、非常に大きいものである。
４の組成物と同じであるが、しかし０．１MPa における
燃焼率は、例４の７mm／ｓに比べわずかに６mm／ｓであ
る。この相違は、これらの測定が低圧力において行った
ことからして、非常に大きいものである。
【００６９】例４におけると同様の方法により、衝撃感
度及び自動点化温度を測定し、またストランドを２０℃
においてポリエチレン袋の中に保存した。衝撃感度は
２．６Ｊであり、また自動点化温度は２３２℃であっ
た。それ故、本発明の実施例４の組成物は、比較例ｅの
組成物より感度が低いことが見い出された。更に、２日
後の貯蔵はポリエチレンサックが黄色に着色したことが
確認され、このことは日増に強くなり、フェロセン触媒
のストランド表面への急速な移行が明らかとなった。
度及び自動点化温度を測定し、またストランドを２０℃
においてポリエチレン袋の中に保存した。衝撃感度は
２．６Ｊであり、また自動点化温度は２３２℃であっ
た。それ故、本発明の実施例４の組成物は、比較例ｅの
組成物より感度が低いことが見い出された。更に、２日
後の貯蔵はポリエチレンサックが黄色に着色したことが
確認され、このことは日増に強くなり、フェロセン触媒
のストランド表面への急速な移行が明らかとなった。
【００７０】例 ５ 非汚染燃焼の推進剤用のポリ（スチレン／ブタジエン／
スチレン）バインダーを有する固体火工組成物 例４と同様にして、次の組成物を有する直径１０mmの円
筒状ストランドを製造した。 SHELL社からＫＸ１３９Ｓとして市販されている ポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダー：８．５６重量部 例１から４で使用したシリルフェロセン基を有する ポリブタジエン： １．９５重量部 アゼライン酸ジオクチル： ３．１７重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．１０重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．２２重量部 過塩素酸アンモニウム： ３６重量部 硝酸ナトリウム： ３０重量部 アルミニウム： ２０重量部 この組成物の鉄含有率は０．１５６％である。７MPa に
おける燃焼率は１０．５mm／ｓであって、圧力指数は
０．４である。
スチレン）バインダーを有する固体火工組成物 例４と同様にして、次の組成物を有する直径１０mmの円
筒状ストランドを製造した。 SHELL社からＫＸ１３９Ｓとして市販されている ポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダー：８．５６重量部 例１から４で使用したシリルフェロセン基を有する ポリブタジエン： １．９５重量部 アゼライン酸ジオクチル： ３．１７重量部 例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．１０重量部 例１で使用した抗酸化剤： ０．２２重量部 過塩素酸アンモニウム： ３６重量部 硝酸ナトリウム： ３０重量部 アルミニウム： ２０重量部 この組成物の鉄含有率は０．１５６％である。７MPa に
おける燃焼率は１０．５mm／ｓであって、圧力指数は
０．４である。
【００７１】本発明の有利な点を明らかにするため、同
じ形状のストランドを準備し、例５におけると同じ操作
により、本発明を構成しない比較例Ｄを例５と並行して
測定した。この場合、組成物はシリルフェロセン基を有
するポリブタジエンを等量のポリ（スチレン／ブタジエ
ン／スチレン）バインダーに代えて使用した。この組成
物の鉄含有率は０％である。７MPa における燃焼率は６
mm／ｓであって、圧力指数は０．４である。
じ形状のストランドを準備し、例５におけると同じ操作
により、本発明を構成しない比較例Ｄを例５と並行して
測定した。この場合、組成物はシリルフェロセン基を有
するポリブタジエンを等量のポリ（スチレン／ブタジエ
ン／スチレン）バインダーに代えて使用した。この組成
物の鉄含有率は０％である。７MPa における燃焼率は６
mm／ｓであって、圧力指数は０．４である。
【００７２】通常のフェロセン触媒の使用とは異なっ
て、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの使用
は、圧力指数の増加なくして燃焼率を増大させることが
可能であることが発見された。
て、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの使用
は、圧力指数の増加なくして燃焼率を増大させることが
可能であることが発見された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュリスティアン ペロット フランス国，91610 バランクール，リュ ドュ ハモー，15
Claims (17)
- 【請求項１】 数平均分子量が１５００と７５００の間
であって、エチレン系不飽和の一部に結合したシリルフ
ェロセン基を有するポリブタジエンを含む可塑剤である
ことを特徴とする、本質的に熱可塑性バインダー、該バ
インダに対する可塑剤及び添加剤から成る固体火工組成
物。 - 【請求項２】 熱可塑性バインダーがエラストマーであ
る請求項１記載の固体火工組成物。 - 【請求項３】 熱可塑性バインダーは主として軟質単位
のブロック及び硬質単位のブロックから成るブロック共
重合体である請求項２記載の固体火工組成物。 - 【請求項４】 熱可塑性バインダーは酸素化熱可塑性エ
ラストマーである請求項２記載の固体火工組成物。 - 【請求項５】 酸素化熱可塑性バインダーは主としてポ
リエーテル単位及びポリアミド単位から成るブロック脂
肪族共重合体である請求項４記載の固体火工組成物。 - 【請求項６】 ポリブタジエンは一方においてポリブタ
ジエン鎖から成る炭素原子によるビニルタイプの不飽和
を、そして他方においてエチレン系、ヒドロキシ又はカ
ルボキシル末端基を含み、並びにシリルフェロセン基は
１５％から６０％のビニルタイプの不飽和に結合し、そ
して３％以下のポリブタジエンの他のエチレン性不飽和
に結合している請求項１記載の固体火工組成物。 - 【請求項７】 シリルフェロセン基を有するポリブタジ
エンの鉄含有率は３％と１５％の間である請求項１記載
の固体火工組成物。 - 【請求項８】 シリルフェロセン基は次の一般式であ
る、 【化１】 ここでＦc はフェロセンジシクロペンタジエニル基を表
わし、Ｒ1 は置換されても良い脂肪族鎖又は置換されて
も良い芳香族鎖を表わし、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異な
る置換されても良い脂肪族鎖、置換されても良い芳香族
鎖又は−Ｒ1 −Ｆc 基を表わす、請求項１記載の固体火
工組成物。 - 【請求項９】 添加剤は組成物の全重量の７５重量％と
９２重量％の間であり、熱可塑性バインダー及び可塑剤
は組成物の全重量の８重量％と２５重量％の間であり、
可塑剤はバインダー及び可塑剤の全重量の１０重量％と
６０重量％の間であり、そしてシリルフェロセン基を有
するポリブタジエンは可塑剤の重量の１０重量％と１０
０重量％の間である請求項１記載の固体火工組成物。 - 【請求項１０】 添加剤は過塩素酸アンモニウムを含む
本質的に酸化剤である請求項１記載の固体火工組成物。 - 【請求項１１】 酸化剤はまたアルカリ金属硝酸塩を含
む請求項１０記載の固体火工組成物。 - 【請求項１２】 過塩素酸アンモニウム及びアルカリ金
属硝酸塩は酸化剤の全重量の８０重量％から１００重量
％である請求項１１記載の固体火工組成物。 - 【請求項１３】 アルカリ金属硝酸塩は硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム及びこの混合物から成る群から選ばれ
る請求項１１記載の固体火工組成物。 - 【請求項１４】 酸化剤はまたテトラメチレンテトラニ
トラミン（ｏｃｔｏｇｅｎ）及び／又はトリメチレント
リニトロアミン（ｈｅｘｏｇｅｎ）を含む請求項１０記
載の固体火工組成物。 - 【請求項１５】 添加剤は少なくとも１個の酸化剤と少
なくとも１個の還元剤の混合物である請求項１記載の固
体火工組成物。 - 【請求項１６】 酸化剤は硝酸アンモニウム、アルカリ
金属の塩素酸塩又は過塩素酸塩、トリアミノグアニジン
ニトレート、アルカリ土類金属硝酸塩、過塩素酸アンモ
ニウムとアルカリ金属硝酸塩の混合物、及びこれらの混
合物、並びに還元剤はアルミニウムである請求項１５記
載の固体火工組成物。 - 【請求項１７】 酸化剤は過塩素酸アンモニウム又は過
塩素酸アンモニウムとテトラメチレンテトラニトラミン
及び／又はトリメチレントリニトロアミンの混合物、並
びに還元剤はアルミニウムである請求項１５記載の固体
火工組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9315790A FR2714374B1 (fr) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique et plastifiant polybutadiène silylferrocénique. |
| FR9315790 | 1993-12-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07257985A true JPH07257985A (ja) | 1995-10-09 |
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| JP30888094A Expired - Fee Related JP3802094B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-13 | 熱可塑性バインダー及びポリブタジエンシリルフェロセン可塑剤を含む固体火工組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
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| GB (1) | GB2285256B (ja) |
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| DE19531288A1 (de) * | 1995-08-25 | 1997-02-27 | Temic Bayern Chem Airbag Gmbh | Pyrotechnische Gasgeneratoren mit verbessertem Anbrennverhalten |
| US5847311A (en) * | 1996-10-22 | 1998-12-08 | Trw Vehicle Safety Systems Inc. | Hybrid inflator with crystalline and amorphous block copolymer |
| US5847315A (en) * | 1996-11-29 | 1998-12-08 | Ecotech | Solid solution vehicle airbag clean gas generator propellant |
| JP3608902B2 (ja) * | 1997-03-24 | 2005-01-12 | ダイセル化学工業株式会社 | ガス発生剤組成物及びその成型体 |
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| FR2818636B1 (fr) * | 2000-12-22 | 2003-02-28 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz a liant hydrocarbone et procede de fabrication en continu |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2567895B1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-11-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Polymere a insaturations ethyleniques comportant des groupements silylmetallocenes, procede de fabrication de ce polymere, et composition propulsive ayant comme liant ce polymere |
| DE3872380D1 (de) * | 1988-03-21 | 1992-07-30 | Thiokol Corp | Hochenergetische zusammmensetzungen mit einem giessbaren thermoplastischen binder. |
| US4919737A (en) * | 1988-08-05 | 1990-04-24 | Morton Thiokol Inc. | Thermoplastic elastomer-based low vulnerability ammunition gun propellants |
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- 1993-12-29 FR FR9315790A patent/FR2714374B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1994
- 1994-11-29 GB GB9424093A patent/GB2285256B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-13 JP JP30888094A patent/JP3802094B2/ja not_active Expired - Fee Related
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