JPS59207892A - ゲルを含まないニトロセルロ−スラツカ−の製造方法 - Google Patents

ゲルを含まないニトロセルロ−スラツカ−の製造方法

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JPS59207892A
JPS59207892A JP59037209A JP3720984A JPS59207892A JP S59207892 A JPS59207892 A JP S59207892A JP 59037209 A JP59037209 A JP 59037209A JP 3720984 A JP3720984 A JP 3720984A JP S59207892 A JPS59207892 A JP S59207892A
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nitrocellulose
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06BEXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008Compounding the ingredient
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08Cellulose derivatives
    • C09D101/16Esters of inorganic acids
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ロケットモーター推進薬用の架橋可能なラ
ッカーを調造する方法に関し、そのラッカーはニトロセ
ルロース、1種又はそれ以上の爆発性硝酸エステル可塑
剤(plast’t、ci、zer )およびポリグリ
コールアジペートのような推進薬バインダープレポリマ
ーを含む。この発明はより詳しくは危険の少ない方法に
よって短時間でゲルを含まないこれらのニトロセルロー
スラッカーの製造に関する。
今日マでニトロセルロースラッカーはニトログリセリン
およびブタントリオールトリナイトレートの混合物中に
ニトロセルロースを溶解することを包含する方法によっ
て作られて米だ。これらの後者の硝酸エステルの混合物
は2−ニトロジフェニルアミンと個別な硝酸エステルの
混合物から別に作られる。しかしながらニトログリセリ
ンおよび2−ニトロジフェニルアミン混合物(99/1
)を取扱う際には危険が存在する。
ニトロセルロースの製造の別の可能なルートはニトログ
リセリンおよびポリグリコールアジペートの溶液で出発
することである。メチレンクロライド中に溶解したブタ
ントリオールトリナイトレート ロセルロースはこの混合物に添加され、そして得られた
成分混合物音スパージされる。しかしながらニトロセル
ロースの溶解はこの方法を使用しては非常に困難である
ことがわかった。ある場合には、140’Fで数週間の
スパージの後でさえ未溶解ニトロセルロースが残留した
。減少した製造時間はそのラッカーの処理中にアセトン
全添加することによって可能になるが、しかしこの添加
は燃焼可能なアセトン蒸気のため危険をもたらす。
推進薬又は発射薬中に架橋に適するゲルを含まないニト
ロセルロースラッカーを製造する方法を提供することが
この発明の目的である。
不必要な危険なしに好都合な方法でこの製造を完成させ
ることがこの発明の目的である。
本発明のこれらのおよび他の目的は達成され、本発明は
これらの完成のため本技術を記載する下記の開示を特徴
としている。
ニトロセルロースは最初に低沸点非燃焼溶剤の存在にお
いてポリオールポリマー中に分散されてこの発明の実際
におけるラッカープレミックスを形成する。そのラッカ
ープレミックス( CH2 C 13 2・約50?尻
%を含む)は水湿潤ニトロセルロース<30wt%水)
kswt%以下を有するか又はそれは水?含まないなら
ばそのラッカープレ、ミックスは透明な液である。もし
そのラッカープレミックスがこのような水湿潤ニトロセ
ルo −7. 5 wt%以上を有するなら、その時そ
れはエマルジョンである。適宜低沸点非燃焼性溶剤で稀
釈され、そのラッカーに含まれるべきである各爆発性硝
酸エステル可塑剤はそれからそのラッカープレミックス
の透明溶液はエマルジョンに添加される。その得られた
混合物はそれから、不活性ガスで吹込まれ、もし水およ
び溶剤が存在するならば水および溶剤の含量各々をその
最終ニトロセルロースラッカーの約0−02wt%以下
まで減少させる。その最終ニトロセルロースはゲルを含
まない。
前述の溶剤はこの発明の実際のために特別な特性でなけ
ればならない。その溶剤は低沸点であシ、そのポリオー
ルポリマーと混和可能であり、硝酸エステルプラスサイ
ザー(plasticizer )と混オロ可能であり
、そして非燃焼可能な蒸気を有する。
この発明に従えば、好都合な、危険性の減少した方法が
ゲル全含まないニトロセルロースラッカーの製造用に提
供される。本発明方法は(IZ)液体、低沸点溶剤の存
在においてポリオールポリマー中にニトロセルロースを
分散させることによってラッカープレミックスを形成し
、前記溶剤は(1)非燃焼性蒸気を有し、(iiJその
ポリオールポリマーおよびその硝酸エステルと混和可能
であり、そして(m+低沸点である、その溶剤はそのポ
リオールポリマーの粘度を減少させるのに十分な量含ま
れる;(1))そのラッカープレミックスに七のラッカ
ーに含1れるべき各々の硝酸エステル可塑剤(plas
−ticizer) f加え、その可塑剤は選択された
低沸点溶剤で適宜稀釈されていて゛も良い、(C)その
溶剤およびその水含量をできれば各々0.02wt%以
下まで減少させそしてゲルを含まないニトロセルロース
ラッカーを形成するために十分な時間工程(b)で得ら
れた混合物に不活性ガスを吹込むことからなる。
この発明のそのラッカープレミックスを形成する場合に
おいて、そのニトロセルロース、溶剤およびポリオール
ポリマーを加える順序は変更できる。この発明の第1の
具体例はその弘すオールボリマーおよびニトロセルロー
スの混合物にその溶剤を添加することによるそのラッカ
ープレミックスの形成を含む。この態様は特に水を含ま
ないニトロセルロースの使用に適する。
この第1の具体例の実施において、水湿潤化ニトロセル
ロースおよびヘキサンのような液体炭化水素の混合物が
水を除去するだめに共沸蒸留される。それからそのポリ
オールポリマーはニトロセルロースおよび液体炭化水素
の残りの混合物に711]えられる。その液体炭化水素
は、デカンテーションによりそしてニトロセルロースお
よびポリオールポリマー混合物からそれをストリッピン
グすることによって除去される。それからその溶剤はそ
のニトロセルロースおよびポリオールポリマーに加えて
この発明の実施におけるそのラッカープレミックス、透
明な溶液を形成する。
第2の具体例において、その溶剤は第1にそのポリオー
ルプレポリマーに加えられ、そしてそれからニトロセル
ロースはそれに加えてそのラッカプレミックスを形成す
る0 そのラッカープレミックス(C& C12約50wt%
を含む)中において水湿潤化ニトロセルロース(水3Q
wt%)が5重量%を越える時そのラッカープレミック
スはエマルジョン状態である。もしその水湿潤化ニトロ
セルロース(水30wt%)含量がそのラッカープレミ
ックスの5wt%以下であるならば、又はそれは水を含
まないならば、そのラッカープレミックスは透明な溶液
である。
そのラッカープレミックスを形成において使用したポリ
オールポリマ一対溶剤の重量比は好ましくは1:1〜1
:2である。そのラッカープレミックス’e形成Pこお
けるニトロセルロース対液体ホリオールポリマーの重量
比は好ましくはに6〜1:15である。
そのラッカープレミックスが形成される後、プラスチサ
イザーがその最終ニトロセルロースラッカーの少なくと
も約50′u)t%からなるように1種又はそれ以上の
爆発性硝酸エステル可塑剤はそのプレミックスに添加さ
れる。
各々の爆発性硝酸エステル可塑剤は好ましくはそのラッ
カープレミックスに加える前に前述の浴剤に溶解される
。爆発性硝酸エステル可塑剤およびその溶剤のこれらの
溶液の各々はそれの硝酸エステル用の2−二トロジフェ
ニルアミンのような安定剤を含む。これらの安定化溶液
中の硝酸エステル対その溶剤の重量比は必要要件ではな
いが、好1しくは約2:1〜4:1であシ、その溶剤は
好ましくは塩素化化合物又は他の非燃焼性炭化水素であ
り、それの例は塩化メチレン、および1.2−ジクロロ
エタン等である。塩素化化合物の混合物はその溶剤とし
て使用できる。その溶剤は非燃焼性蒸気を有するように
選択されることが有利である。
そのポリオールポリマーはロケットモーター推進薬用の
推進薬バインダープレポリマーとして普通に使用された
ヒドロキシ末端プレポリマーである。このような推進薬
バインダープレポリマーの機能はその後の推進薬製造に
おいてインシアネートで架橋する゛。
この発明において安定なぞのポリマーは約1000〜8
000、よシ好ましくは2000〜6000の分子量(
平均数)を有する。そのヒドロキシ官能性はポリオール
ポリマー分子当り2〜5の範囲である。
この発明の実施において有用なニトロセルロースは推進
薬用のニトロセルロースラッカーを製造fるのに使用さ
れた任意のニトロセルロースヲ含む。すなわちこの発明
において使用のために適するそのニトロセルロースは窒
素約11〜13.4wt%および0.40dllt 〜
1.87 dl)/ rの適尚な接眼粘度を有する。こ
れらのニトロセルロースの例は衣1に示される。
表    I (IJ(wt%)(2) R318−25cps    12.0     1’
4..000R81/4  sec      12.
0     22,000R81’:/2  sec 
     12.0     33,000JIS  
3/4.  sec      12.o;=    
 42.0.00R85−6sec      12.
0     68,000JIS  15−20sec
    12,0     90,000Pyroco
tion       12.6    120,00
0Guncot ton         13.4 
   120,000SS  1/4  sec   
   11.0     22.000SS  1/2
  sec      11.0     33,00
0SS  5−6        11.0     
42,000極限粘度      溶液粘度 (3)           t4) 0.40    18 25 cps (12,2%溶
液)Q、55      4−5 5ec(25% 溶
液)0.72      3 4 5ec(20% 溶
液)0.88      6 8 5ec(20% 溶
液)1.47      5−6.5 sec (12
−2%箔液)1.87    15−20 sec< 
12.2%溶液)2       15 5ec(10
%@液)2         15 5ec(10% 
溶液)0.55      4−5 5ec(25% 
溶液)0.72      3 4 5ec(20X 
溶液)1.47     5 6.55ec(12−2
%溶液)(1)ニトロセルロース用のR8およびSsタ
イプ指示ハ詳しくはバーキュレス・インコーボレイテ、
/)”K、l:って市販されたニトロセルロースクレー
ト用ツバ−キュレス・インコーホレイテッドにょって使
用された指示に関する。” RS ”タイプセルロース
はエチルおよびメチルアセテートのようなエステル中お
よびケトンおよびグリコールエーテル中のニトロセルロ
ースの俗解性を示す。
1lSS”タイプニトロセルロースはアルコールおヨヒ
トルエンの混合物中のニトロセルロースの浴解性全示す
。バーキュレス・パウダーカンパニー(1955)10
〜12頁の「ニトロセルロース、性質および用途」をi
照 (2)極限粘度値から計算された分子量「インダストリ
アル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー195
3年11月2491〜2497頁のC,Ii、Lin 
5leyお工びM、 B 、 Fr ank’ ffc
よる「ニトロセルロースの極限粘度J参照 (3)極限粘度はアセトン溶媒を使用して決定する。
(4)  溶液f、5度は浴剤として酢酸エチル20w
t%、変性−r−fルアルコール257at%およヒド
ルエン55wt%からなる混合物を使用してFaili
ngBa l l Me tノyoclによシ測定恣れ
る。
この発明のニトロセルロースラッカーを作るのに有用な
爆発性硝酸エステルプラスチサイザーは推進薬製造にお
いて普通に使用した爆発性硝酸エステル?含む。これら
の硝酸エステルのうちブタントリオールトリナイトレー
ト、ニトログリセリン、トリメチロ−ルエタントリナイ
トレート、エチレングリコールシナイトレート、および
グリセロールグリコールエーテルトリナイトレートカ好
ましい。これらの硝酸エステルはこの発明のニトロセル
ロースラッカーから作られた架橋した推進薬(発射薬)
用のプラスチサイザー(可塑剤)として作用する。
その硝酸エステル用の安定剤の例は推進薬製造における
硝酸エステル用の安定剤として典型的に使用されるN−
メチルp−ニトロアニリンおよび2−ニトロジフェニル
アミンである。
そのシソカープレミックスを製造するために使用されり
磁度は、そのポリオールポリマー、ニトロセルロースお
よび溶剤の混合中;fJ65下〜75゛Fであることか
好ましい。この混合時間が約8〜16時間である。その
ラッカープレミックスおよび硝酸エステル可塑剤からそ
の最終ラッカーの製造中の温度は約90 ’F〜120
’F”?1’ある。そのラッカープレミックス中への硝
酸エステル可塑剤の混入およびその後の吹込み時間は約
18〜48時間の範囲である。
下記の実施例はこの発明を明らかにするがしかしその範
囲を限定しない。すべての部は特にことわりがなければ
重量による。
実施例1゜ 第1のポリグリコールアジペート(1g三I )147
2および第2のポリグリコールアジペート(注2)2.
87.8rは機械的撹拌器、熱量計)よび広口漏斗を取
付けた21樹脂フラスコに加えた。CH2Cl2500
 t/ 377.4ゴ)を、このポリグリコールアジペ
ートから形成された浴液に加え、そしてその混合物はそ
れが均一(l相)になる憾で撹拌した。それから水湿潤
化ニトロセルロース(水28wt%)(注3)65.2
?を高速撹拌しながらそのポリグリコールアジペートお
よび塩化メチレンの溶液に加えた。そのニトロセルロー
ス添加の後、十分に分散したエマルジョンか得られる1
で撹拌を室温でゆっくり続け、それは約12時間行なっ
た。上針の十分に分散したラッカープレミックスエマル
ジョンは次の工程のため密閉容器に存した。
上記(c)のラッカープレミックス30 e、s ?、
N−フチルーp−ニトロアニリン(庄4 ) 26.6
グ、2−ニトロジフェニルアミン(注5 ) 7.1 
q、、 ニトログリセリン(圧6 ) / CH2Cl
1z (30%)溶液7.17およびブタントリオール
トリナイトレー)  ([7)  Cl12C12(3
0%) 7?;液4 0 9.3  ? イヒガス抜き
したテシグーターに刃口え、窒素タンクにつないた。そ
の上記混合物はCH2Cl2および水含量が各々0.0
2wt%になるまで120下で約24時間N2によって
吹込唸れた。その得られたゲルをτ−iないラッカーは
ポリエチレンボトルの中に移され、それはそのラッカー
中に水の吸収を妨ぐためモレキュラーシーブと一諸はポ
リエチレン袋に置いた。そのランカーは七へからプロペ
ラントミックス中に使用のため準備される壕で保存され
る。
注i Moda、vChem Co as PGA (
R606)から市販 iJユ2 Hooker Ch、em Co as P
GA、 (S 101l−35)から市販 注3 Bercwles/Kenvil as NC(
R8−55ec)から市j坂 714 Aynerican Cyanamid as
 MNAから市販性5 American、 Cyan
amicl as 2−NDPA から市販 ’/’E6 Hercules/Kenvil as 
NGから市販g−7IMCChem、 Inc、 (T
rojan Div ) asBTTNから市販 ポリエチレングリコール(注1)241.7fおよびC
H2(#2265.5y (194蔵)を機械的撹拌器
、温度計および広口漏斗付きの樹脂フラスコにカロえた
。そのPEGがCH2C4中に溶解するまで攪拌した。
それから水湿潤化ニトロセルロース(A<25wt%)
 (Pi2 ) 22.41はそのポリエチレングリコ
・−ル/ OHrCI12m液に高速撹拌しながらゆっ
くり加えニトロセルロースを分散させた。
ニトロセルロース添カロ完了後、その混合物全約8時間
室温でゆっくり撹拌した。透明なラッカープレミックス
RiWか得られた。そのラッカープレミックスは次工程
用に′密閉容器に移された。
ラッカープレミックス(ポリエチレングリコール/ニト
ロセルロース/CMzC4#−)液) 44.3 f寂
よびニトログリセリン(注3 ) / Cll2C12
(25%)溶液を吹込みデシケータ−に入れ、N2タン
クに連結した。CH2CII 2および水の両方の含量
か0.02wt%以下となる寸でその混合物を2日間N
2を120°Fで吹込まれた。そのCH2C132含量
はガスクロマトグラフ(GC)VCよって測定され、そ
して水含量はKarl Fisher Aqwates
t  (カール・フィッシャ・アクエテスト)方法によ
って決定された。そのゲルを含まないラッカーは推進薬
ミックス製造のためPE缶に移した。
注I  DOW Chem Corp、 as PEG
 (DOW4501から入手 注2  Hercules as NC(R8−55e
c)  から入手 注3  Hercrbles as NGから入手この
発明におけるニトロセルロースラッカー製造を使用して
作られたイソシアネート架橋推進薬の機械的性質および
弾道性は以下に示される。明らかなごとく、これらの性
質は従来技術を使用するニトロセルロースラッカーを使
用して作られたインシアネート架橋推進薬の性質と比較
される。
従来方法は以下に示す。
ニトログリセリン/2−二トロジフエニルアミン(99
/1)531.9Fおよびブタントリオール/2−ニト
ロジフェニルアミン(9’9/1)286.59f吹込
みデシゲータに入れ、水湿潤化ニトロセルロースtic
)(水30%) 20.617’を上記硝酸エステル混
合物に加えたN2タンクに連結し、そしてそのNCが完
全に溶解し、そして水含量が0.05%以下になるまで
120〜140下で3〜5日間N2が吹込まれた。第1
のポリグリコールアジペー) 44.99、第2のポリ
グリコール7シy−) 88.1 S’、2−ニトロジ
フェニルアミン7.17およびN−メチル−p−ニトロ
アニリン26.69を上記溶液に加えた。
その水含量が0.02 wt%以下になる壕でその混合
物にN2が吹込まれた。そのゲルを含1ないラッカーは
推進薬ミックス製造用にポリエチレン缶に移した。
実施例化 水湿潤化ニトロセルロースの共沸蒸留 (α)方法I 水湿潤化NC(30%水)33.52およびヘキサン1
70−を機械的撹拌器、温度計および凝縮器付き共沸蒸
留ヘッドを備えたl/!樹脂フラスコに入れた。その混
合物を、水io、orが集まるまで約3時間還流し水を
除いた。すべての水が除かれた後ポリグリコールアジペ
ー)217.1”kNC/ヘキサン混合物に加えそして
ゆっくり撹拌した。ヘキサンをデカンテーションに、l
:l除去し、そのヘキサンの残シはわずかな真空を適用
して留去した。すべてのヘキサンが除去された後CH2
C1j 2240rffi加え、そしてその混合物を8
時間ゆっくり撹拌した。その上記のラッカープレミック
ス溶液はラッカー製造用に密閉容器に移した。
(b)方法■ 水湿潤化NC(水30%J 33.5 S’お工びヘキ
サン170ゴを、機械的撹拌器、温度計および凝縮器付
きの共沸蒸留ヘッドを備えた50<)−樹脂フラスコに
入れた。その混合物を、水10.Orが集まるまで還流
し、水を除去した。そのへキサン+濾過して除きそして
同時にCH2C12を加えた。
そのだめCH2C12含有NCが得られた。このCH2
Cl2含有NC’fcそれからポリグリコールアジペー
) / CH2C12溶液に撹拌しながら加えた。その
混合物が均一(1相)になるまでその混合物を約10時
間連続的に撹拌した。その上記ラッカープレミックス浴
液はラッカー製造用に密閉容器に移し実施例1(b)に
示された手11負に従った。
特許出願人  ハーキュルス・イ/コーポレーテッド(
外4名) 手続補正書 昭和l′y年r月77日 特許庁長官若 杉 和 夫殿 1、事件の表示 昭和92年特許願第 ♂7ユり7 号 事件との関係  特許出願人 住所 21千(7+勾八−、¥、−1し又・インクーデv−’
jr、、f”4、代理人 5゜補正の対象 タイプした明a書 6、補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、、 (a)  液体m剤の存在においてポリオール
    ポリマー中にニトロセルロースを分散きせることによっ
    てラッカープレミックスを形成し、前記溶剤は(1)非
    燃焼性蒸気を有し、(ii)前記ポリオールポリマーお
    よび硝酸エステル可塑剤と混オロ可能であり、そして(
    iii)低沸点であり、前記浴剤は前記ポリオールポリ
    マーの粘度を低下ざぜるのに十分な量含撞れている。 (b)  niJ ’B己ラうカーブしεツクスにニト
    ロセルロースラッカーに含壕れるべきでおる各爆発性硝
    酸エステル可塑WIJ を加え、前記可塑剤は前記石斧
    」で適宜稀釈されていても良い IC)  溶剤および水が存在するならば水および浴剤
    の含有量を、個々に0.02wt%以下に減少させ、そ
    してゲルを含まないニトロセルロースラッカーを形成す
    るために十分な時間工程(b)で得られた混合物に不活
    性ガスを吹込むことからなる、推進薬組成物における架
    橋のために適するゲルを含まないニトロセルロースラッ
    カーを製造する方法。 2 前記ポリオールポリマ一対前記溶剤の重量比は1:
    1〜1:2である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、前記浴剤は塩化メチレンがらな)特許請求の範囲第
    2項記載の方法。 4、各前記爆発性硝酸エステル可塑剤は、前記塩化メチ
    レン又は他のクロロ炭化水累力(浴剤である溶液として
    前記ラッカープレミックスにカロえられる特許請求の範
    囲第4項記載の方法。
JP59037209A 1983-02-28 1984-02-28 ゲルを含まないニトロセルロ−スラツカ−の製造方法 Granted JPS59207892A (ja)

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US06/470,845 US4477297A (en) 1983-02-28 1983-02-28 Manufacture of gel free nitrocellulose lacquers

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JPS59207892A true JPS59207892A (ja) 1984-11-26
JPH0438716B2 JPH0438716B2 (ja) 1992-06-25

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US (1) US4477297A (ja)
EP (1) EP0120607B1 (ja)
JP (1) JPS59207892A (ja)
DE (1) DE3475780D1 (ja)
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