JPH0438716B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ロケツトモータ一推進薬用の架橋
可能なラツカーを製造する方法に関し、そのラツ
カーはニトロセルロース、１種又はそれ以上の爆
発性硝酸エステル可塑剤（plasticizer）およびポ
リグリコールアジペートのような推進薬バインダ
ープレポリマーを含む。この発明はより詳しくは
危険の少ない方法によつて短時間でゲルを含まな
いこれらのニトロセルロースラツカーの製造に関
する。 今日までニトロセルロースラツカーはニトログ
リセリンおよびブタントリオールトリナイトレー
トの混合物中にニトロセルロースを溶解すること
を包含する方法によつて作られて来た。これらの
後者の硝酸エステルの混合物は２−ニトロジフエ
ニルアミンと個別な硝酸エステルの混合物から別
に作られる。しかしながらニトログリセリンおよ
び２−ニトロジフエニルアミン混合物（99／１）
を取扱う際には危険が存在する。 ニトロセルロースの製造の別の可能なルートは
ニトログリセリンおよびポリグリコールアジペー
トの溶液で出発することである。メチレンクロラ
イド中に溶解したブタントリオールトリナイトレ
ートをそれからこの溶液に加える。それからニト
ロセルロースはこの混合物に添加させれ、そして
得られた成分混合物をスパージされる。しかしな
がらニトロセルロースの溶解はこの方法を使用し
ては非常に困難であることがわかつた。ある場合
には、140〓で数週間のスパージの後でさえ未溶
解ニトロセルロースが残留した。減少した製造時
間はそのラツカーの処理中にアセトンを添加する
ことによつて可能になるが、しかしこの添加は燃
焼可能なアセトン蒸気のため危険をもたらす。 推進薬又は発射薬中に架橋に適するゲルを含ま
ないニトロセルロースラツカーを製造する方法を
提供することがこの発明の目的である。 不必要な危険なしに好都合な方法でこの製造を
完成させることがこの発明の目的である。 本発明のこれらのおよび他の目的は達成され、
本発明はこれらの完成のため本技術を記載する下
記の開示を特徴としている。 ニトロセルロースは最初に低沸点非燃焼溶剤の
存在においてポリオールポリマー中に分散されて
この発明の実際におけるラツカープレミツクスを
形成する。そのラツカープレミツクス（CH₂Cl₂
約50wt％を含む）は水湿潤ニトロセルロース
（30wt％水）を5wt％以下を有するか又はそれは
水を含まないならばそのラツカープレミツクスは
透明な液である。もしそのラツカープレミツクス
がこのような水湿潤ニトロセルロース5wt％以上
を有するなら、その時それはエマルジヨンであ
る。適宜低沸点非燃焼性溶剤で稀釈され、そのラ
ツカーに含まれるべきである各爆発性硝酸エステ
ル可塑剤はそれからそのラツカープレミツクスの
透明溶液はエマルジヨンに添加される。その得ら
れた混合物はそれから、不活性ガスで吹込まれ、
もし水および溶剤が存在するならば水および溶剤
の含量各々をその最終ニトロセルロースラツカー
の約0.02wt％以下まで減少させる。その最終ニト
ロセルロースはゲルを含まない。 前述の溶剤はこの発明の実際のために特別な特
性でなければならない。その溶剤は低沸点であ
り、そのポリオールポリマーと混和可能であり、
硝酸エステルプラスサイザー（plasticizer）と混
和可能であり、そして非燃焼可能な蒸気を有す
る。 この発明に従えば、好都合な、危険性の減少し
た方法がゲルを含まないニトロセルロースラツカ
ーの製造用に提供される。本発明方法は(a)液体、
低沸点溶剤の存在においてポリオールポリマー中
にニトロセルロースを分散させることによつてラ
ツカープレミツクスを形成し、前記溶剤は（）
非燃焼性蒸気を有し、（）そのポリオールポリ
マーおよびその硝酸エステルと混和可能であり、
そして（）低沸点である、その溶剤はそのポリ
オールポリマーの粘度を減少させるのに十分な量
含まれる；(b)そのラツカープレミツクスにそのラ
ツカーに含まれるべき各々の硝酸エステル可塑剤
（plasticizer）を加え、その可塑剤は選択された
低沸点溶剤で適宜稀釈されていても良い、(c)その
溶剤およびその水含量をできれば各々0.02wt％以
下まで減少させそしてゲルを含まないニトロセル
ロースラツカーを形成するために十分な時間工程
(b)で得られた混合物に不活性ガスを吹込むことか
らなる。 この発明のそのラツカープレミツクスを形成す
る場合において、そのニトロセルロース、溶剤お
よびポリオールポリマーを加える順序は変更でき
る。この発明の第１の具体例はそのポリオールポ
リマーおよびニトロセルロースの混合物にその溶
剤を添加することによるそのラツカープレミツク
スの形成を含む。この態様は特に水を含まないニ
トロセルロースの使用に適する。 この第１の具体例の実施において、水湿潤化ニ
トロセルロースおよびヘキサンのような液体炭化
水素の混合物が水を除去するために共沸蒸留され
る。それからそのポリオールポリマーはニトロセ
ルロースおよび液体炭化水素の残りの混合物に加
えられる。その液体炭化水素は、デカンテーシヨ
ンによりそしてニトロセルロースおよびポリオー
ルポリマー混合物からそれをストリツピングする
ことによつて除去される。それからその溶剤はそ
のニトロセルロースおよびポリオールポリマーに
加えてこの発明の実施におけるそのラツカープレ
ミツクス、透明な溶液を形成する。 第２の具体的において、その溶剤は第１にその
ポリオールプレポリマーに加えられ、そしてそれ
からニトロセルロースはそれに加えてそのラツカ
プレミツクスを形成する。 そのラツカープレミツクス（CH₂Cl₂約50wt％
を含む）中において水湿潤化ニトロセルロース
（水30wt％）が５重量％を越える時そのラツカー
プレミツクスはエマルジヨン状態である。もしそ
の水湿潤化ニトロセルロース（水30wt％）含量
がそのラツカープレミツクスの5wt％以下である
ならば、又はそれは水を含まないならば、そのラ
ツカープレミツクスは透明な溶液である。 そのラツカープレミツクスを形成において使用
したポリオールポリマー対溶剤の重量比は好まし
くは１：１〜１：２である。そのラツカープレミ
ツクスを形成におけるニトロセルロース対液体ポ
リオールポリマーの重量比は好ましくは１：６〜
１：15である。 そのラツカープレミツクスが形成される後、プ
ラスチサイザーがその最終ニトロセルロースラツ
カーの少なくとも約50wt％からなるように１種
又はそれ以上の爆発性硝酸エステル可塑剤はその
プレミツクスに添加される。 各々の爆発性硝酸エステル可塑剤は好ましくは
そのラツカープレミツクスに加える前に前述の溶
剤に溶解される。爆発性硝酸エステル可塑剤およ
びその溶剤のこれらの溶液の各々はそれの硝酸エ
ステル用の２−ニトロジフエニルアミンのような
安定剤を含む。これらの安定化溶液中の硝酸エス
テル対その溶剤の重量比は必要用件ではないが、
好ましくは約２：１〜４：１であり、その溶剤は
好ましくは塩素化炭化水素又は他の非燃焼性炭化
水素であり、それの例は塩化メチレン、および
１，２−ジクロロエタン等である。塩素化化合物
の混合物はその溶剤として使用できる。その溶剤
は非燃焼性蒸気を有するように選択されることが
有利である。 そのポリオールポリマーはロケツトモーター推
進薬用の推進薬バインダープレポリマーとして普
通に使用されたヒドロキシ末端プレポリマーであ
る。このような推進薬バインバープレポリマーの
機能はその後の推進薬製造においてイソシアネー
トで架橋する。 この発明において安定なそのポリマーは約1000
〜8000、より好ましくは2000〜6000の分子量（平
均数）を有する。そのヒドロキシ官能性はポリオ
ールポリマー分子当り２〜５の範囲である。 この発明の実施において有用なニトロセルロー
スは推進薬用のニトロセルロースラツカーを製造
するのに使用された任意のニトロセルロースを含
む。すなわちこの発明において使用するために適
するそのニトロセルロースは窒素約11〜13.4wt％
および0.40dl／ｇ〜1.87dl／ｇの適当な極限粘度
を有する。これらのニトロセルロースの例は表１
に示される。

【表】 (1) ニトロセルロース用のRSおよびSSタイプ指
示は詳しくはハーキユレス・インコーポレイテ
ツドによつて市販されたニトロセルロースグレ
ード用のハーキユレス・インコーポレイテツド
によつて使用された指示に関する。“RS”タイ
プセルロースはエチルおよびブチルアセテート
のようなエステル中およびケトンおよびグリコ
ールエーテル中のニトロセルロースの溶解性を
示す。“SS”タイプニトロセルロースはアルコ
ールおよびトルエンの混合物中のニトロセルロ
ースの溶解性を示す。ハーキユレス・パウダー
カンパニー（1955）10〜12頁の「ニトロセルロ
ース、性質および用途」を参照 (2) 極限粘度値から計算された分子量「インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー1953年11月2491〜2497頁のC.H.Lin sley
およびM.B.Frankによる「ニトロセルロース
の極限粘度」参照 (3) 極限粘度はアセトン溶媒を使用して決定す
る。 (4) 溶液粘度は溶剤として酢酸エチル20wt％、
変性エチルアルコール25wt％およびトルエン
55wt％からなる混合物を使用してFailing Ball
Methodにより測定される。 この発明のニトロセルロースラツカーを作るの
に有用な爆発性硝酸エステルプラスチサイザーは
推進薬製造において普通に使用した爆発性硝酸エ
ステルを含む。これらの硝酸エステルのうちブタ
ントリオールトリナイトレート、ニトログリセリ
ン、トリメチロールエタントリナイトレート、エ
チレングリコールジナイトレート、およびグリセ
ロールグリコールエーテルトリナイトレートが好
ましい。これらの硝酸エステルはこの発明のニト
ロセルロースラツカーから作られた架橋した推進
薬（発射薬）用のプラスチサイザー（可塑剤）と
して作用する。 その硝酸エステル用の安定剤の例は推進薬製造
における硝酸エステル用の安定剤として典型的に
使用されるＮ−メチルｐ−ニトロアニリンおよび
２−ニトロジフエニルアミンである。 そのラツカープレミツクスを製造するために使
用された温度は、そのポリオールポリマー、ニト
ロセルロースおよび溶剤の混合中約65〓〜75〓で
あることが好ましい。この混合時間が約８〜16時
間である。そのラツカープレミツクスおよび硝酸
エステル可塑剤からその最終ラツカーの製造中の
温度は約90〓〜120〓である。そのラツカープレ
ミツクス中への硝酸エステル可塑剤の混入および
その後の吹込み時間は約18〜48時間の範囲であ
る。 下記の実施例はこの発明を明らかにするがしか
しその範囲を限定しない。すべての部は特にこと
わりがなければ重量による。 実施例 １ (a) ラツカープレミツクスの製造 第１のポリグリコールアジペート（注１）147
ｇおよび第２のポリグリコールアジペート（注
２）287.8ｇは機械的攪拌器、熱量計および広口
漏斗を取付けた２樹脂フラスコに加えた。CH₂
Cl₂500ｇ／377.4ml）を、このポリグリコールア
ジペートから形成された溶液に加え、そしてその
混合物はそれが均一（１相）になるまで攪拌し
た。それから水湿潤化ニトロセルロース（水
28wt％）（注３）65.2ｇを高速攪拌しながらその
ポリグリコールアジペートおよび塩化メチレンの
溶液に加えた。そのニトロセルロース添加の後、
十分に分散したエマルジヨンが得られるまで攪拌
を室温でゆつくり続け、それは12時間行なつた。
上計の十分に分散したラツカープレミツクスエマ
ルジヨンは次の工程のため密閉容器に移した。 (b) ラツカーの製造 上記(a)のラツカープレミツクス306.8ｇ、Ｎ−
メチル−ｐ−ニトロアニリン（注４）26.6ｇ、２
−ニトロジフエニルアミン（注５）7.1ｇ、ニト
ログリセリン（注６）／CH₂Cl₂（30％）溶液7.1
ｇおよびブタントリオールトリナイトレート（注
７）CH₂Cl₂（30％）溶液409.3ｇをガス抜きした
デシケーターに加え、窒素タンクにつないた。そ
の上記混合物はCH₂Cl₂および水含量が各々
0.02wt％になるまで120〓で約24時間N₂によつて
吹込まれた。その得られたゲルを含まないラツカ
ーはポリエチレンボトルの中に移され、それはそ
のラツカー中に水の吸収を妨ぐためモレキユラー
シーブと一緒はポリエチレン袋に置いた。そのラ
ツカーはそれからプロペラントミツクス中に使用
のため準備されるまで保存される。 注１ Moday Chem Co as PGA（E606）から
市販 注２ Hooker Chem Co as PGA（S1011−35）
から市販 注３ Hercules／Kenvil as NC（RC−５ sec）
から市販 注４ American Cyanamid as MNAから市販 注５ American Cyanamid as ２−NDPAから
市販 注６ Hercules／Kenvil as NGから市販 注７ IMC Chem.Inc.（Trojan Div）as BTTN
から市販 実施例 ２ (a) ラツカープレミツクスの製造 ポリエチレングリコール（注１）241.7ｇおよ
びCH₂Cl₂265.5ｇ（194ml）を機械的攪拌器、温
度計および広口漏斗付きの樹脂フラスコに加え
た。そいのPEGがCH₂Cl₂中に溶解するまで攪拌
した。それから水湿潤化ニトロセルロース（水
25wt％）（注２）22.4ｇはそのポリエチレングリ
コール／CH₂Cl₂溶液に高速攪拌しながらゆつく
り加えニトロセルロースを分散させた。ニトロセ
ルロース添加完了後、その混合物を約８時間室温
でゆつくり攪拌した。透明なラツカープレミツク
ス溶液が得られた。そのラツカープレミツクスは
次工程用に密閉容器に移された。 (b) ラツカーの製造 ラツカープレミツクス（ポリエチレングリコー
ル／ニトロセルロース／CH₂Cl₂溶液）44.3ｇお
よびニトログリセリン（注３）／CH₂Cl₂（25％）
溶液を吹込みデシケーターに入れ、N₂タンク連
結した。CH₂Cl₂および水の両方の含量が0.02wt
％以下となるまでその混合物を２日間N₂を120〓
で吹込まれた。そのCH₂Cl₂含量はガスクロマト
グラフ（GC）によつて測定され、そして水含量
はKarl Fisher Aquatest（カール・フイツシヤ・
アクエテスト）方法によつて決定された。そのゲ
ルを含まないラツカーは推進薬ミツクス製造のた
めPE缶に移した。 注１ DOW Chem Corp.as PEG（DOW4500）
から入手 注２ Hercules as NC（RC−５ sec）から入
手 注３ Hercules as NGから入手 実施例 ３ この発明におけるニトロセルロースラツカー製
造を使用して作られたイソシアネート架橋推進薬
の機械的性質および弾道性は以下に示される。明
らかなごとく、これらの性質は従来技術を使用す
るニトロセルロースラツカーを使用して作られた
イソシアネート架橋推進薬の性質と比較される。

【表】 従来方法は以下に示す。 ニトログリセリン／２−ニトロジフエニルアミ
ン（99／１）531.9ｇおよびブタントリオール／
２−ニトロジフエニルアミン（99／１）286.5ｇ
を吹込みデシケータに入れ、水湿潤化ニトロセル
ロース（NC）（水30％）20.6ｇを上記硝酸エステ
ル混合物に加えたN₂タンクに連結し、そしてそ
のNCが完全に溶解し、そして水含量が0.05％以
下になるまで120〜140〓で３〜５日間N₂が吹込
まれた。第１のポリグリコールアジペート44.9
ｇ、第２のポリグリコールアジテート88.1ｇ、２
−ニトロジフエニルアミン7.1ｇおよびＮ−メチ
ル−ｐ−ニトロアニリン26.6ｇを上記溶液に加え
た。 その水含量が0.02wt％以下になるまで、さらに
１〜２日間その混合物にN₂が吹込まれた。その
ゲルを含まないラツカーは推進薬ミツクス製造用
にポリエチレン缶に移した。 実施例 ４ 水湿潤化ニトロセルロースの共沸蒸留 (a) 方法 水湿潤化NC（30％水）33.5ｇおよびヘキサン
170mlを機械的攪拌器、温度計および凝縮器付き
共沸蒸留ヘツドを備えた１樹脂フラスコに入れ
た。その混合物を、水10.0ｇが集まるまで約３時
間還流し水を除いた。すべての水が除かれた後ポ
リグリコールアジペート217.4ｇをNC／ヘキサン
混合物に加えそしてゆつくり攪拌した。ヘキサン
をデカンテーシヨンにより除去し、そのヘキサン
の残りはわずかな真空を適用して留去した。すべ
てのヘキサンが除去された後CH₂Cl₂240ｇを加
え、そしてその混合物を８時間ゆつくり攪拌し
た。その上記のラツカープレミツクス溶液はラツ
カー製造用に密閉容器に移した。 (b) 方法 水湿潤化NC（水30％）33.5ｇおよびヘキサン
170mlを、機械的攪拌機、温度計および凝縮器付
きの共沸蒸留ヘツドを備えた500ml樹脂フラスコ
に入れた。その混合物を、水10.0ｇが集まるまで
還流し、水を除去した。そのヘキサンを過して
除きそして同時にCH₂Cl₂を加えた。そのため
CH₂Cl₂含有NCが得られた。このCH₂Cl₂含有NC
をそれからポリグリコールアジペート／CH₂Cl₂
溶液に攪拌しながら加えた。その混合物が均一
（１相）になるまでその混合物を約10時間連続的
に攪拌した。その上記ラツカープレミツクス溶液
はラツカー製造用に密閉容器に移し実施例１(b)に
示された手順に従つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) 液体溶剤の存在においてポリオールポリマ
   ー中にニトロセルロースを分散させることによ
   つてラツカープレミツクスを形成し、前記溶剤
   は（）非燃焼性蒸気を有し、（）前記ポリ
   オールポリマーおよび硝酸エステル可塑剤と混
   和可能であり、そして（）低沸点であり、前
   記溶剤は前記ポリオールポリマーの粘度を低下
   させるのに十分な量含まれている； (b) 前記ラツカープレミツクスにニトロセルロー
   スラツカーに含まれるべきである爆発性硝酸エ
   ステル可塑剤を加え、前記可塑剤は前記溶剤で
   適宜稀釈されていても良い； (c) 工程(b)で得られた混合物に、前記溶剤および
   存在するならば水の含有量を減少させるに十分
   な時間不活性ガスを吹きこみ、それぞれ約
   0.02wt％以下にして、ゲルを含まないニトロセ
   ルロースラツカーを得る工程； を含む、推進薬組成物における架橋のために適す
   る、ゲルを含まないニトロセルロースラツカーを
   製造する方法。 ２ 前記ポリオールポリマー対前記溶剤の重量比
   は１：１〜１：２である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 前記溶剤は塩化メチレンを含む特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 各前記爆発性硝酸エステル可塑剤は、前記塩
   化メチレン又は他のクロロ炭化水素が溶剤である
   溶液として前記ラツカープレミツクスに加えられ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。