KR101899028B1 - 가스 발생 점화 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 주요 대상은 고체 점화 가스-발생 화합물이며, 이의 조성물은 구아니딘 질산염, 염기성 구리 질산염, 및 녹는점이 2100 K를 초과하는 적어도 하나의 무기 티타늄염을 함유한다. 이러한 화합물은 전방 에어백에 사용하기에 완벽할 정도로 적합하다.

Description

가스 발생 점화 화합물{pyrotechnic gas generator compounds}
본 발명은 적당한 연소 온도(200K 이하)와 동시에 높은 연소 속도(20　MPa에서 20　mm/s 이상)을 가지면서 응집물(덩어리 형태)로 연소 잔유물을 발생시켜 그 잔유물을 용이하게 여과시킬 수 있는 가스-발생(gas-generating) 점화 화합물(pyrotechnic compounds)(또는 점화 물질; 폭죽물: pyrotechnic objects)에 관한 것이다.
이러한 가스-발생 점화 화합물은 특히, 자동차 탑승자를 보호하기 위한 장치내에서 사용하기에 적당하고, 더욱 특히 전방 에어백의 팽창을 위한 장치에 적합하다(하기 내용 참조).
자동차 탑승자의 보호와 관련된 기술 분야는 지난 20년 동안 매우 실질적인 확장이 진행되었다. 자동차에서 가장 최근의 발생은 객실(또는 좌석)에서 에어백 타입의 다수의 안전 장치와 관련되어 있고, 이의 기능은 점화 화합물의 연소 가스에 의하여 보장되어진다. 에어백 타입의 장치 중에서, 전방 에어백(운전자 또는 승객을 위한) 및 측방 에어백(커튼, 가슴 보호)은 구별되어진다.
전방 에어백은 에어백의 배치 및 설치를 위해 필요한 시간에서 측방 에어백과 본질적으로 차이가 있다. 전형적으로, 이 시간은 전방 에어백의 경우가 더 길다(약 40-50 ms, 반면에 측방 에어백의 경우 10-20 ms).
전방 에어벡 장치는 적어도 하나의 점화 화합물(폭죽물)로 구성된 적어도 하나의 점화 충진물을 포함하면서 완전하게 점화될 수 있는 가스-발생기를 필수적으로 사용하여야 한다. 바꾸어 말해, 이러한 형태의 디자인은 점화 화합물이 다음의 모든 조건을 만족할 수 있어야 한다는 것이다:
1) 첫째로, 이러한 점화 화합물의 가스-발생율(연소에 의하여 발생되는 가스량; mol/g으로 표시됨)이 높은 팽창력을 유도할 수 있도록 하기 위하여 높아야만 한다;
2) 이러한 점화 화합물은 특정한 표면팽창 유량수치(surface inflating flow rate value)를 가져야만 한다(이러한 유량수치는 ρ　x　n　x　Tc　x　Vc의 곱셈에 의하여 평가된다. 여기서, ρ은 점화 화합물의 단위부피당 중량(g/cm3으로 표시됨)이고, n은 연소의 몰 가스-발생율(mol/g로 표시됨)이며, Tc는 연소온도 (켈빈 온도로 표시됨)이고, Vc는 필요한 기간을 초과하여 백을 팽창시키기 위한 연소 속도(mm/s로 표시됨)이다). 따라서, 전방 에어백의 경우, 약 40-50 ms의 시간에 걸쳐 백의 팽창 기능이 요구되면서, 충분하게 높은 연소 속도를 갖는 점화 화합물에 기대어야 한다. 20 Mpa에서 약 15 mm/s, 더욱 유리하게는 20 Mpa에서 약 20 mm/s 이상의 연소 속도가 적당한 충진물을 설계하고 제조하는데 충분하게 된다;
3) 장치의 만족스러운 설치를 보장하기 위하여, 점화 화합물은 또한 양호한 경량 특성을 가져야만 한다. 경량의 어려움은 다중 펠릿 형태의 기하학적 구조에 의하여 유발되는 충진물의 높은 초기 표면적에 의하여 악화되어진다. 따라서 충진물은 충분하게 높은 치수를 갖는 펠릿의 형태(이상적으로 5mm 이상의 직경을 갖는 펠릿)로 되는 것이 유리하다;
4) 사용되는 충진물(다중 펠릿 형태)의 일반적으로 테이퍼링된(끝이 뽀죽해진) 표면 형태를 고려할 경우, 점화 화합물은 저압에서 안정적이고 충분하게 높은, 이상적으로는 대기압에서 제로 이외(nonzero)의 연소 속도를 가져야만 하고, 이로써 충진물 펠릿의 불완전한 연소를 이끌 수 있는, 작동 끝에 소멸의 위험을 피할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 중간 및 높은 압력(일반적으로 0.5 이하)에서, 하지만, 또한 낮은 압력에서 저압력 지수(exponent)를 가져야만 한다. 실제로 저압력 지수는 가스-발생기의 사용 분야에서 화합물의 기능의 다양성을 매우 충분하게 감소시킬 수 있게 한다. 이로써 기능의 재생성은 증진되며 발생기의 금속 구조물의 치수는 유리하게 축소될 수 있다;
5) 점화 화합물의 연소에 의하여 발생하는 가스는 비독성이어야 하며, 즉 이들은 저함량의 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 산화질소(NOx)를 함유하여야만 한다. 이러한 제한요소는 40g 및 80g의 점화 화합물을 함유할 수 있는 운전자 또는 승객의 전방 발생기를 위해서는 가장 특히 중요하다. 더욱이, 다중 펠릿형 기하학적 구조를 갖는 충진물을 고려하여, 연소 표면의 높은 테이퍼링 성질은 저압에서 연소 시간을 길게 유발하게 된다. 저압에서 이러한 긴 연소 꼬리는 에어백을 팽칭시키는데 기여하는 가스내에 존재하는 대다수의 독성 물질들의 방출 원인이 된다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 대기압에서 제로 이외의 연소 속도를 갖는 점화 화합물을 제공하는 것이 유리하다;
6) 이러한 점화 화합물의 연소 온도는 에어백 내의 가스의 온도가 탑승자의 신체적 온전함에 손상을 주지 않을 정도로 충분하게 낮은 상태를 유지하기 위하여 너무 높지 않아야 할 것이다. 바람직하게는 2200 K 미만, 이상적으로 2000 K 미만의 연소 온도 수치가 요구된다. 더욱이, 낮은 연소 온도는 일차적으로 백의 두께를 한정시키는 것을 가능하게 하고, 이차적으로는 장애물(chicane)의 존재를 줄여 여기서 여과를 가능하게 하여 가스-발생기의 설계를 단순하게 하는 것을 가능하게 한다. 전체적으로 가스-발생기는 낮은 비용을 위하여 감소된 중량 및 부피를 갖는다;
7)　마지막으로, 더욱 중요한 것은 화합물의 연소에 의하여 발생된 고체 입자의 양과 관련된 제약이며, 이는 낮게 남아 있어야만 한다. 이러한 고체 입자는 작용하는 동안 가스-발생기로부터 배출되기 쉽고 에어백의 내부벽을 손상시킬 수 있는 핫포인트(hot point)를 구성하는 경향이 있다.
따라서, 당해 분야에서 숙련가는 점화 화합물이 전방 에어백용으로 전체적인 점화 가스-발생기에 사용하기 위하여 적합하도록 하기 위해서는 동시에 다음 조건을 갖는 점화 화합물을 찾게 된다:
- 중간 정도의 연소 온도(2200　K 이하);
- 중간 및 높은 압력(0.5 미만)에서 저압력 지수를 갖는 충분하게 높은 연소 속도(이상적으로 20 MPa에서 20 mm/s 이상);
- 대기압 이하의 제한적인 작동 압력, 더욱 유리하게는 대기압에서 제로 이외의 연속 속도(이상적으로 1 mm/s 이상);
- 연소에 의하여 발생된 충분하게 낮은 수준의 고체 입자.
자동차의 탑승자를 보호하기 위한 장치에 사용하기에 특히 적합한 가스-발생 점화 화합물을 얻기 위한 다양한 형태의 점화 조성물이 지금까지 이미 제안되어왔다. 현 시점에서, 전방 에어백을 위하여, 연소 온도, 가스-발생율, 연소 가스의 독성 및 점화 실행 안정성의 항목에서 가장 타협점을 제공하는 것처럼 보이는 점화 화합물은 이들 조성물에서 환원 충진물로서 주성분인 구아니딘 질산염(GN) 및 산화 충진물으로서 염기성 구리 질산염(BCN)을 함유한다. GN/BCN 결합물의 사용은 낮은 연소 온도, 일반적으로는 약 1800 K의 온도를 달성하게 할 것이다. 미국 특허 제5,608,183호에는 습윤-경로 제조 방법에 의하여 얻어지는 이러한 형태의 화합물을 기술하고 있다. 하지만, 이들 화합물은 점화하기 어려운 점이 남아 있고 본질적으로 기껏해야 20 MPa에서 20 mm/s의 연소 속도를 갖는다.
연소 속도를 개선하는 관점에서, 종래 기술에 따르면, 연소 촉매(ballistic catalyst)로서 작용하는 전이금속 산화물에 기초한 첨가물을 혼합하는 것에 대하여 제안되어 왔다. 이러한 첨가물은 당해 분야에서 잘 알려져 있으며, 낮거나 중간 정도의 압력 뿐만 아니라 높은 압력에서도 연소 속도를 증진시키기 위하여 추진체(연소 촉매로서)의 분야에서 전통적으로 사용되는 것들이다. 따라서 미국 특허 제6,143,102호는 Al2O3, TiO2, ZnO, MgO 및 ZrO2으로부터 선택된 산화물로 0.5% 내지 5%의 중량 범위에서 구성되는 연소 촉매의 배합물을 기술하고 있다. 유럽 특허출원 제EP　1　342　705 호 및 제EP　1　568　673호에서는, 연소 촉매(연소 조정제, combustion adjusters라고도 함)로서 작용하는 금속 산화물 및 수산화물, 예컨대, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O, CoO, V2O5, WO3, ZnO, NiO, Cu(OH)2들이 또한 인용되고 있다. 이들은 10중량 %까지 배합될 수 있다.
더욱이, 당해 분야에서 숙련가는 염기성 구리 질산염(BCN)으로 제형화된 점화 화합물이 연소 동안에 발생하는 주요한 결점으로서, 쉽게 여과할 수 없는 고비율의 고체 잔유물을 갖는다는 것을 알고 있다. 이러한 낮은 여과성은, 가스-발생기에서 연소 온도에서 액체 형태로 있는 구리 잔유물이, 보잘것 없는 응집물을 본질적으로 갖게 되고, 상기 가스-발생기의 출구에서 고형화를 일으키게 되는 연소 가스의 유동과 함께 용이하게 거품을 흡수해서 없애게 되는 사실에 기인한다. 이어서 얻어진 뜨거운 고체입자들은 에어백의 측면을 손상시키기 쉽다. 이미 기술한 바와 같이 점화 화합물에서 높은 비율의 BCN 때문에, 구리 입자들의 만족스러운 흡수를 위하여 가스-발생기에 적당한 여과장치를 결과적으로 설치할 필요가 있게 되고, 이는 가스-발생기의 크기, 중량 및 비용의 부담을 초래하게 된다.
이러한 고체 구리 입자들의 흡수의 기술적인 문제를 해결하기 위하여, 선행 기술에 따르면, 점화 화합물의 조성물내로 연소에 의하여 발생되는 구리 입자들을 응집하는 작용이 있는 첨가제(슬래깅제, 또는 응집제)을 배합하는 것이 제안되고 있었다. 이는, 연소 말기에서, 초기 점화 블록의 골격의 형태로 있는 응집물을 야기하고, 이어서, 이는 가스-발생기의 여과 장치에 의하여 용이하게 흡수되어질 수 있다. 따라서 미국 특허 제6,143,102호 및 유럽특허출원 제EP　1　342　705호 및 제EP　1　568　673호에는 또한 점화 촉매 첨가제 외에, 또한 0.5% 내지 5% 범위, 심지어는 10% 범위내일 수 있는 질량 비율로, SiO2, Si3N4, SiC 또는 점토와 같은 응집제의 사용에 대하여 기술하고 있다.
마지막으로, 미국 특허 제6,143,102호 및 유럽특허출원 제EP　1　342　705호 및 제EP　1　568　673호의 기술 내용에 따르면, 제1 첨가제(점화 촉매로서 작용) 및 제2 첨가제(구리 잔유물의 응집을 보장하는 것)는 화합물의 조성물의 10 중량% 이하, 또는 심지어 15 중량%이하로 나타날 수 있으며, 이는 상기 조성물의 가스-발생율 수치에서 불리한 감소로 이어지게 된다.
다른 접근 방법에 따르면, 고체 잔유물의 보유를 특별하게 개선시키기 위한 목적으로, 선행 기술에 의하면, 연소 온도를 감소시키고/시키거나 다른 산화 충진물에 유리하도록 BCN의 비율을 감소시키는 방법이 제안되고 있었다. 유럽 특허출원 제EP　0　949　225호 및 제EP　1　006　096호에는 염소산염(chlorate), 과염소산염 및/또는 질산염과 결합되어진, BCN과 금속산화물을 함유하는 산화 충진물 및 구아니딘 유도체로 구성되거나 이들을 함유하는 환원 충진물을, 주성분으로서 함유하는 조성물에 대하여 기술하고 있다. 고중량 비율(산화 충진물의 총중량과 비교하여 20 내지 70%, 또는 심지어는 80%)로 도입된 금속 산화물은 완전하게 성장된(fully-fledged) 산화 충진물로서 작용하게 된다. 이는 조성물의 산소 비율(oxgen balance)을 전체적으로 조절하는데 기여하게 된다. 이러한 금속 산화물은 일반적으로 CuO로 구성되지만 Cr2O3 및 MnO2과 같은 다른 산화물도 언급되어 진다.
따라서 선행 문헌은 주성분으로서, GN 및 BCN을 배합하면서, 2가지 형태의 첨가제: 연소 촉매(금속 산화물로 구성됨) 및 응집제(예컨대, SiO2, 또는 질화규소 또는 탄화규소)을 함유하는 가스-발생 점화 조성물에 대하여 기술하고 있다. 또한 여기서는 상기 BCN에 대한 대용물(부분적으로 또는 심지어는 전체로서)에서 산화 충진물로서 고비율의 금속산화물과 함께 GN 및 BCN을 함유하는 조성물에 대하여 기술하고 있다.
더욱이, SrO, SrCO3, Sr(OH)2, or SrTiO3과 같은 스트론튬 유도체를 배합하고 있는 조성물은 일본 특허출원 제2009　137　821호에 기술되고 있다. 이러한 조성물은 환원제, 산화제, 결합제, 연소 온도를 감소시키기 위한 인 성분제(phosphorus agent) 및 연소방법에서 인산화물의 생성을 제한시키는 역할을 하는 스크론튬 유도체를 함유한다. 이미 언급한 것과 같은 형태의 첨가제들이 이러한 조성물에 또한 존재할 수 있다. 이러한 조성물은 본 발명의 조성물 형태는 아니다. 상기 문헌의 내용은 본 발명의 화합물의 조성물내에서 SrTiO3의 이작용성(dual function)을 어떤 방식으로도 암시하는 것은 아니다(하기 참조).
구아니딘 질산염(GN)/ 염기성 구리 질산염(BCN) 혼합물의 알려진 성능으로부터 출발하여, 본 발명자들은 전방 에어백에서 가장 특히 사용하기에 적합한 개선된 점화 화합물(개선된 폭죽물)을 제안하고자 한다. 더욱 특히, 본 발명자들은 점화 화합물의 조성물에 존재하는 유일한 하나(한 형태)의 이작용성 첨가제(낮은 비율로서, 즉 가스-발생율에 한정적으로 영향을 주는 범위에서)가 연소 잔유물의 응집의 기술적 문제를 만족시키는 동시에 높은 연소 속도(이 경우에도, 적어도 미국 특허 제6,143,102호에 기술된 종래 기술 화합물의 연소 속도 만큼 높은 정도로)를 달성하려는 기술적 문제를 만족시킬 수 있는 점화 화합물을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명의 화합물의 조성물 내에서, 내화성 성질(refractory nature)의, 유일한 한 형태의 첨가제(유리하게는 이러한 형태의 단일 첨가제로서)의 저비율(낮은 중량 %)의 존재는 본 발명자들이 찾고자 하는 개선점, 즉 BCN의 연소 잔유물 상에 응집 효과 및 높은 연소 속도(종래의 화합물의 속도 만큼 높은)의 복합적인 개선점을 만족시킬 수 있으면서도, 동시에 중간정도의 연소 온도를 보전할 수 있다는 것을 밝여내었다.
따라서, 본 발명의 가스-발생 점화 화합물(폭죽물)의 조성물(전방 에어백에 적용하기에 가장 특히 적합한 것)은 다음 성분들을 함유한다:
-　구아니딘 질산염(환원 충진물로서),
-　염기성 구리 질산염(산화 충진물로서), 및
-　녹는점이 2100 K를 초과하는 적어도 하나의 무기 티타늄염(이것으로 구성된 이작용성 첨가제).
본 발명의 가스-발생 고체 점화 화합물(폭죽물)은 통상적인 GN/BCN 기본 물질이면서 이들 조성물은 녹는점이 2100 K를 초과하는 적어도 하나의 무기 티타늄염을 특징적으로, 함유한다. 이러한 적어도 하나의 무기 티타늄염은 고체 연소 잔유물에 대한 응집제 및 점화 촉매로서 작용한다.
이러한 적어도 하나의 티타늄염은 내화성 화합물이면서, 이의 녹는점(2100 K를 초과함)은 현존하는 GN/BCN 기본 물질의 연소 온도보다 상당히 높다. 따라서, 이는 연소 온도에서 분말성(pulverulent) 고체 물리적 상태(이는 이러한 형태로 분명하게 참가한다)를 유지하며, 이는 액체 구리 잔유물에 응집 효과를 얻기 위한 필요한 특성이다.
상기의 적어도 하나의 티타늄염이 내화성 화합물이고, 이의 녹는점은 현존하는 GN/BCN 기본 물질의 연소 온도보다 상당히 높다라는 상기 사실을 옹호하는 것으로서, 다음 사실을 지적한다. 어떤 GN/BCN 기본 물질의 연소 온도는 실제로 항상 1950 K이하이다. 예시로서, -3.3%의 산소 비율치(balance value)를 갖는 GN(53.7 중량%)/BCN(46.3 중량%) 기본 물질은 20 MPa에서 1940 K 및 50 MPa에서 1941 K의 연소 온도를 갖는다는 것으로부터 암시될 수 있다. GN/BCN 기본 물질의 최대 연소 온도는 -3.2%의 산소 비율치를 갖는 53.5 중량%의 GN 및 46.5 중량%의 BCN의 비율에서 얻어지면, 이는 20 MPa에서 1942 K 및 50 MPa에서 1943 K의 수치를 갖는다. 더욱이, 이는 연소 온도가 가스-발생기의 작동 압력과 함께 몇 캘빈 온도보다 높은 온도에 의하여 변하기 쉽지 않다는 것이며, 가스-발생기의 작동 압력에 상관 없이 항상 1950 K 이하로 존재한다는 사실에 의하여 확인된다. 따라서, 상기의 적어도 하나의 티타늄염(본 발명의 화합물의 조성물의 신규한 이작용성 첨가제)의 녹는점에 대한, 2100 K 이상의 요구되는 수치는 항상 GN/BCN 기본 물질의 최대 연소 수치보다 상당히 높다(적어도 150 K)는 것이다.
본 발명의 화합물의 조성물에 존재하는, 녹는점이 2100 K를 초과하는 적어도 하나의 무기 티타늄염은 금속 티타늄염, 알칼리 토금속 티타늄염 및 이의 혼합물로부터 선택하는 것이 유리하다. 매우 유리하게는 이는 금속 타나늄염 또는 알칼리 토금속 티타늄염으로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물의 조성물은 스트론튬 티타늄염(SrTiO3) 및/또는 칼슘 티타늄염(CaTiO3) 및/또는 알루미늄 티타늄염(Al2TiO5)을 함유한다. 특히 바람직한 형태로는, 이는 스트론튬 티타늄염(SrTiO3), 칼슘 티타늄염(CaTiO3) 또는 알루미늄 티타늄염(Al2TiO5)을 함유하는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 이작용성 첨가제(무기 티타늄염)는 본 발명의 화합물의 조성물 중량에서 1% 내지 5 중량%(허용치 포함)로 일반적으로 존재하며, 바람직하게는 2% 내지 4 중량%(허용치 포함)으로 존재한다.
본 발명의 화합물의 조성물은 결합제(바람직한 변형제)가 일반적으로 존재하지 않는다. 특히, 구아니딘 질산염의 레오플라스틱(rheoplastic) 특성은 원칙적으로 어떤 결합제의 존재를 더 이상 필요하지 않게 만들며, 특히 건식 방법을 통하여 형성된 폭죽물, 과립물, 펠릿 및 압축된 모노리틱 블록(monolithic block)(하기 참조)을 얻는 경우에 필요하지 않게 한다. 하지만, 이러한 결합제의 존재가 절대적으로 배제되지는 않을 수 있다. 결합제가 배합된 본 발명의 화합물이 압출 가공에 의하여, 선택적으로는 습식 방법에 의하여 얻어진 모노리틱 블록의 형태로 특히 존재할 수도 있다.
상기 3가지 형태의 성분들(구아니딘 질산염, 염기성 구리 질산염, 이작용성 첨가제 = 무기 티타늄염)은 점화 화합물의 조성물의 99.5 중량% 를 초과하는 양으로 일반적으로 존재한다. 상기 3가지 형태의 성분들은 본 발명의 화합물의 전체 중량의 100 중량%를 완전하게 차지할 수도 있다. 예를 들어, 제조 보조제(스테아린산 칼슘, 흑연, 특히 실리카)로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제의 임의적 존재는 0.5 중량% 미만의 비율로 예상될 수 있다. 이러한 적어도 하나의 다른 첨가제도 결합제를 구성하지는 않는다. 상기 3가지 형태의 성분들(구아니딘 질산염, 염기성 구리 질산염, 이작용성 첨가제 = 무기 티타늄염)은 따라서 결합제가 없는 점화 화합물의 조성물에서 일반적으로 99.5 중량%를 초과한다.
본 발명의 화합물의 조성물은 다음 성분들을 중량%로 함유하는 것이 바람직하다:
-　45 내지 60%의 구아니딘 질산염,
-　37 내지 52%의 염기성 구리 질산염, 및
-　녹는점이 2100 K를 초과하는 1% to 5%, 특히 2% to 4%의 적어도 하나의 무기 티타늄염(이작용성 첨가제).
이러한 바람직한 조성물은, 상기한 바와 같이, 일반적으로 결합제(바람직한 변형제)를 함유하지 않는다.
따라서 본 발명에 따른 바람직한 이작용성 첨가제로서 스트론튬 티타늄염(SrTiO3), 칼슘 티타늄염(CaTiO3) 또는 알루미늄 티타늄염(Al2TiO5)은 내화성 성질을 갖는다(이들의 녹는점은 각각 2353　K, 2248　K 및 2133　K이고, 즉 GN/BCN 기본물의 연소 온도(항상 1950 K 이하임)보다 상당하게 높다(하기 참조). 따라서 이들 첨가제는 조성물의 연소 온도에서 분말 형태의 고체 물리적 상태(이는 분명하게 이러한 형태로 참가한다)를 유지하며, 이는 액체 구리 잔유물에 응집 효과를 얻기 위한 필요한 특성이다.
따라서 본 발명의 상세한 설명에서 첨가제의 이작용성은 첫째로, 연소 잔유물을 충분하게 응집하여(액체 구리로 구성된 응축상의 점도를 증가시켜 그렇게 행함) 이들의 유동성을 용이하게 하고(가스-발생 여과장치의 크기를 축소시킬 수 있도록 하기 위하여), 그리고 둘째로, 요구되는 작용성에 대한 필요한 점화 성질을 점화 화합물에 주는 것으로 이해하여야 할 것이고, 여기서 요구되는 작용성은 다음과 같다:
- 선행 기술의 화합물의 연소 속도 이상의 연소 속도;
- 저압력 지수(exponent)
- 대기압에서 제로 이외 및 자기-유지 연소(nonzero and self-maintained combustion).
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 이작용성 첨가제는 미세한 분말 형태(마이크로미터 크기, 바람직하게는 나노미터 크기의)로 존재하며; 중간 직경은 5 μm 미만이고, 바람직하게는 1 μm미만이다. 이는 1　m2/g (바람직하게는 5　m2/g)를 초과하는 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
구아니딘 질산염은 환원제로서 바람직하며, 그 중에서도 점화 안정성 및 이의 레오플라스틱 성질 때문에 바람직하며, 레오플라스틱 성질은 건식-경로 방법(하기 참조)의 압축 및 펠릿화 단계의 실행에 적합하며, 초기의 분말 점화 조성물의 양호한 밀도를 보장하는 동시에 적용되는 압축 효과를 한정시키게 된다. 건식-경로 방법을 통한 본 발명의 화합물의 제조는 4개 이하의 주요 단계(하기 참조)로 구성될 수 있으며, 이는 특허출원 제WO　2006/134　311호에 특별히 기술되어져 있다.
적어도 하나의 첨가제(녹는점이 2100 K를 초과하는 무기 티타늄염으로부터 선택된 이작용성)는 본 발명의 화합물의 제조 방법에서, 다른 구성 성분들, 주로 GN + BCN과 함께 참가하는 것이 바람직하고, 또한 포괄적으로(제조 방법의 시작 단계에서) 참가할 수도 있으며, 또한 추가적인 후속방법에서 첨가된다.
또한 본 발명의 점화 화합물은 습식-경로 방법에 따라 얻어질 수 있다. 한 변형예에 따르면, 상기 방법은 상기 화합물의 성분들을 함유하는 페이스트의 압출방법을 포함한다. 다른 변형예에 따르면, 상기 방법은 수용액에 모든 주요 성분들을 넣거나 또는 주요 성분들(환원제) 중의 최소한 하나의 용해물을 함유하는 몇개의 주요 성분들을 넣는 단계에 이어서, 건식 자동화에 의하여 분말의 생성 단계를 진행하고, 이어서 얻어진 분말에 용해되지 않았던 성분들을 추가한 다음, 보통의 건식-경로 방법에 따라 목적물의 형태로 해당 분말을 제형화하는 방법을 포함한다.
본 발명의 점화 화합물을 얻기 위한 바람직한 방법(건식-경로 방법)은 상기 화합물의 분말 형태로 구성 성분들의 혼합물을 건식-압축하는 단계를 포함한다(단, 임의로 상기 적어도 하나의 첨가제가 나중에 첨가될 수 있다). 건식-압축 과정은 자체적으로 공지된 방법으로, 108 내지 6.108　Pa의 범위의 압축 압력에서 롤 압축기에서 일반적으로 수행된다. 이는 다른 변형예에 따라 수행될 수 있다("단순한" 압축 과정의 특징적인 단계에 이어서 적어도 하나의 첨가제의 추가 단계를 수행하거나 또는 제형 단계와 결합하여 압축의 특징적인 단계를 수행).
따라서, 본 발명의 점화 화합물(폭죽물)은 다양한 형태(특히 최종 화합물로 유도되는 제조 방법의 경로에서)로 존재할 수 있다:
- (외부 표면이 폐포(alveolae)인 적어도 하나의 압축 롤을 사용하여) 제형과정과 결합된 건식 압축 과정을 행한 후, 릴리프-패턴을 갖는 플레이크가 얻어지면, 이는 형성된 폭죽물의 직접 생성을 위하여 부서질 수 있다;
- 건식 압축("단순한" 압축) 후 과립화 과정을 행하여, 과립을 얻는다;
- 건식 압축("단순한" 압축) 후 과립화 과정에 이어서 펠릿화 과정(건식 압축)을 행하여, 펠릿 또는 압축된 모노리틱 블록을 얻는다;
- 건식 압축("단순한" 압축) 후 과립화 과정 다음에 추출가능한 바인더로 얻어진 과랍을 혼합하는 과정 및 상기 과립으로 채워진 상기 바인더의 추출 과정을 행하여, 추출된 모노리틱 블록(상기 과립으로 채워진)을 얻는다. 이러한 변형 방법은 바인더를 포함하는 한 바람직하지 못하다는 것을 이해한다.
따라서 본 발명의 점화 화합물은 다음 타입의 목적물 형태로 특히 존재할 수 있다:
- 과립;
- 펠릿;
- 모노리틱 블록(압축되거나 압출된, 바람직하게는 압축된).
또한 본 발명의 점화 화합물은 이의 성분들을 혼합하여 얻어진 분말의 단순한 펠릿화에 의한 건식 경로에 의하여 얻어질 수 있다.
완전하게 비제한적 벙법으로, 본 명세서에 의하여 다음 사실이 암시될 수 있다:
- 본 발명의 과립은 200 내지 1000 μm 범위의 입자 크기(중간 직경)를 일반적으로 갖는다는 사실(또한 0.8 내지 1.2　cm3/g 범위의 겉보기 밀도(apparent weight per unit volume));
- 본 발명의 펠릿은 1 내지 6 mm 범위의 두께를 일반적으로 갖는다는 사실.
본 발명의 화합물이 건식-경로 방법에 의하여 얻어질 경우, 본 발명의 화합물의 구성 성분들은 20 μm이하의 미세 입자크기를 갖는 것이 유리하다. 이러한 입자 크기(중간 직경수치)는 일반적으로 1 내지 20 μm 범위이다. 본 발명에 기재된 화합물들은 만일, 이들이 구아니딘 질산염에 대해서는 5 내지 15 μm 범위의 중간직경, 염기성 구리 질산염에 대해서는 2 내지 7 μm 범위의 중간 직경 및 하나 이상의 이작용성 첨가제에 대해서는 0.5 내지 5 μm 범위의 중간 직경을 갖는 분말로부터 건식-경로 방법에 의하여 얻어진다면, 이들의 완전한 잠재력을 표출할 것이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 화합물의 전구체인 분말성 조성물(분말성 혼합물)에 관한 것이고, 이러한 분말성 조성물의 조성(composition)은 본 발명의 화합물의 조성에 상응하는 것이다(하기 참조).
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 가스-발생 점화 고체 충진물을 함유하는 가스-발생기에 관한 것이며; 상기 충진물은 본 발명의 적어도 하나의 점화 화합물을 함유한다. 상기 발생기, 특히 본 발명의 펠릿으로 채워진 발생기는 에어백, 특히 측방 에어백용으로 전체적으로 적합하다(하기 참조).
이후에는 전체적으로 비제한적 방식으로 본 발명을 예시할 것이다.
A. 하기의 표는 본 발명의 화합물의 조성물의 3가지 실시예(실시예 1 내지 3)을 보여주며, 또한 미국 특허 제6,143,102호에 따른 선행 기술 화합물(비교예 1)의 성능과 비교한 상기 화합물의 성능을 보여줄 것이다(본 발명과 선행 기술의 상기 화합물들은 건식-경로 방법에 의하여 제조되었다).
화합물들은 혼합 분말- 압축- 과립 - 및 임의로 건식-경로 펠릿의 과정을 통하여 조성물로부터 제조된 과립 또는 펠릿에 수행된 열역학 계산치 또는 물리적 측정치로부터 평가되었다.
선행 기술의 참조 화합물 1(비교예 1)은 구아니딘 질산염, 염기성 구리 질산염 및 점화 촉매로서 산화알루미늄(Al2O3) 및 응집 첨가제("슬래깅" 첨가제)로서 실리카(SiO2)를 포함한다.
실시예 1 내지 3의 화합물들은 이들 조성물에서, 비교예 1의 2 성분인 구아니딘 질산염과 염기성 구리 질산염 외에도, 본 발명에서 기술한 단일 이작용성 첨가제를 포함하고 있다.
성분들의 비율은 산소 비율치가 -3.3%에 근접하여 유지되도록 조정하여, 이들 화합물들의 성능을 직접적으로 비교될 수 있도록 하였다.
표 1의 실시예 1 및 2의 결과는 하나의 첨가제로서, 스트론튬 티타늄염(SrTiO3) 또는 칼슘 티타늄염(CaTiO3)의 중간 정도의 비율(4 중량% 함량)의 첨가가 비교화합물 1의 것과 같은 타입의 조성물과 비교하여, 응집된 연소 잔유물의 생성(점화 블록의 골격의 형태로서)을 야기시켰으며, 그리고 선행 기술의 비교 화합물 1의 수치와 비교하여, 10　MPa - 20　MPa의 압력 범위에 걸쳐 높은 연소 속도 수치, 더 낮은 압력 지수, 더 높은 표면 팽창 유량 수치를 야기시켰다.
표 1의 실시예 3의 결과는 실시예 2(4 중량% 함량)와 비교하여 칼슘 티타늄염(CaTiO3)의 낮은 비율(2.7 중량% 함량)에서, 첨가는 실시예 2에 따른 화합물의 성능과 비교하여 성능을 개선시키는 것(10　MPa - 20　MPa의 범위에 걸쳐 더 연소 속도, 가스-발생율 수치에서 및 최종적으로는 표면 팽창 유량 수치에서 증가)을 보여 준 반면에, 동시에 작용기 필요성을 만족시키는 연소 잔유물의 응집성을 보유할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 비교예 1 실시예1 실시예2 실시예3
성분들
구아니딘 질산염(GN) % 52.3 52 52 52.7
염기성 구리 질산염(BCN) % 44.5 44 44 44.6
알루미나(Al2O3) % 2.7 - - -
실리카(SiO2) % 0.5 - - -
스트론튬 티타늄염(SrTiO3) 4 - -
칼슘 티나늄염(CaTiO3) % - - 4 2.7
성질들
산소 비율 % -3.3 -3.3 -3.3 -3.3
연소 온도(20 MPa에서) K 1897 1889 1892 1905
밀도 g/cm3 1.99 2.01 2.00 1.98
가스-발생율(1 bar-1000 K에서) mol/kg 29.4 29.2 29.2 29.6
잔유물 함량(1 bar-1000 K에서) % 26.7 27.3 27.3 26.3
연소 속도(10 MPa에서) 16.3 16.5 16.6 17.0
연소 속도(20 MPa에서) mm/s 21.3 22.7 21.8 22.5
압력 지수(7 내지 35 MPa 범위) 0.37 0.28 0.23 0.20
연소 속도(대기압(1)에서) mm/s 1.2 1.1 1.0 1.0
표면 팽창 유량속도
(ρ x n x Tc x Vc) (20 MPa에서)		 mol·K
/cm·s		 236 252 241 251
점화 블록의 골결의 형태로서 연소 잔유물의 응집 관점(2) yes yes yes yes
(1)　압력계로 잰 챔버내에서 과립상에 측정된 수치(스트랜드 버너 스트로(strand burner straw)로서)
(2)　40　cm3 압력계로 잰 챔버내에서 화염과정 후; 직경이 6.35mm이고 두께가 2.1mm인 초기 펠릿의 형태에서 점화 화합물.
B.　하기의 표 2는 스트론튬 티타늄염 또는 칼슘 티타늄염에 의해 관찰된 이득이 실제로 선택 결과임을 보여주고, 란탄 산화물(La2O3)(2590　K의 녹는점)과 같은 어떤 내화성 성분(또는 선행 기술에서 기술된 성분 이외의 다른 것)의 사용, 또는 바륨 티타늄염(BaTiO3) (1895　K의 녹는점)과 같은 티타늄염 타입의 다른 성분의 사용에 의하여 시스템적으로 얻어질 수 없다는 것을 보여준다. 충분하게 관심을 가질 만한 연소 잔유물의 응집 및 연소 속도 수치의 발생의 누적 효과는 이들 2개의 첨가제에 의해서는 관찰되지 않았다.
실시예 대조예1 대조예2
성분들
구아니딘 질산염 (GN) % 51.5 52
염기성 구리 질산염 (BCN) % 43.5 44
란탄 산화물 (La2O3) % 5 -
바륨 티탄산염 (BaTiO3) % - 4
성질들
연소 속도(10 MPa에서) mm/s 14.2 16.5
연소 속도(20 MPa에서) mm/s 18.0 21.9
점화 블록의 골결의 형태로서 연소 잔유물의 응집 관점(1)
no
no
(1)　40　cm3 압력계로 잰 챔버내에서 화염과정 후; 직경이 6.35mm이고 두께가 2.1mm인 초기 펠릿의 형태에서 점화 화합물.

Claims (19)

  1. 가스-발생 점화 고체 물질(solid pyrotechnic objects)로서, 이의 조성물은
    -　45 중량% 내지 60 중량%의 구아니딘 질산염;
    -　37 중량% 내지 52 중량%의 염기성 구리 질산염; 및
    -　녹는점이 2100 K를 초과하는 1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 무기 티타늄염(inorganic titanate); 을 함유하고,
    적어도 99.5 중량%가 상기 구아니딘 질산염, 상기 염기성 구리 질산염 및 상기 무기 티타늄염으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 가스-발생 점화 고체 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 금속 티타늄염 및 알칼리토금속 티타늄염 및 이의 혼합물로 부터 선택된 적어도 하나의 무기 티타늄염을 함유하는, 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 스트론튬 티타늄염(SrTiO3)을 함유하는, 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 칼슘 티타늄염(CaTiO3)을 함유하는, 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 알루미늄 티타늄염(Al2TiO5)을 함유하는, 물질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 무기 티타늄염의 중간 직경이 5㎛ 미만인, 물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 물질은 건식-경로 방법에 의하여 얻어지면서, 이러한 방법은 물질의 구성 성분들을 분말형태로 함유하는 분말성 혼합물(pulverulent mixture)을 압착하는 단계를 포함하는, 물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 물질은 과립, 펠릿 또는 모노리틱 블록의 형태인, 물질.
  12. 제1항에 청구된 물질의 전구체인 분말성 조성물로서, 이러한 조성물의 조성(composition)은 제1항에 청구된 물질의 조성에 상응하는 분말성 조성물.
  13. 가스-발생 점화 고체 충진물을 함유하는 가스-발생기로서, 상기 충진물은 제1항에 청구된 적어도 하나의 물질을 함유하는, 가스-발생기.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 2 내지 4 중량%의 적어도 하나의 무기 티타늄염을 함유하는, 물질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 구아니딘 질산염, 염기성 구리 질산염 및 무기 티타늄염을 100 중량%로 구성되는, 물질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 다음을 함유하는, 물질:
    -　45 내지 60 중량%의 구아니딘 질산염,
    -　37 내지 52 중량%의 염기성 구리 질산염, 및
    -　녹는점이 2100 K를 초과하는 2 내지 4 중량%의 적어도 하나의 무기 티타늄염.
  17. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 무기 티타늄염의 중간 직경이 1㎛ 미만인, 물질.
  18. 제9항에 있어서, 상기 물질은 건식-경로 방법에 의하여 얻어지면서, 이러한 방법은 물질의 구성 성분들을 분말형태로 함유하는 분말성 혼합물을 압착하는 단계, 이어서 입자화 단계를 포함하는, 물질.
  19. 제9항에 있어서, 상기 물질은 건식-경로 방법에 의하여 얻어지면서, 이러한 방법은 물질의 구성 성분들을 분말형태로 함유하는 분말성 혼합물을 압착하는 단계, 이어서 입자화 단계, 이러한 입자화 단계 그 자체 이후에는 펠릿화에 의한 제형화 단계를 포함하는, 물질.
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