CN105801326A - 产气烟火复合物 - Google Patents

产气烟火复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105801326A
CN105801326A CN201610108137.8A CN201610108137A CN105801326A CN 105801326 A CN105801326 A CN 105801326A CN 201610108137 A CN201610108137 A CN 201610108137A CN 105801326 A CN105801326 A CN 105801326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
complex
composition
titanate
pyrotechnics
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610108137.8A
Other languages
English (en)
Inventor
弗雷德里克·马林
斯特凡·伯松布
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArianeGroup SAS
Original Assignee
SNPE Materiaux Energetiques SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SNPE Materiaux Energetiques SA filed Critical SNPE Materiaux Energetiques SA
Publication of CN105801326A publication Critical patent/CN105801326A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D3/00—Generation of smoke or mist (chemical part)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B33/00—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide
    • C06B33/12—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being two or more oxygen-yielding compounds
    • C06B33/14—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being two or more oxygen-yielding compounds at least one being an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Air Bags (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)

Abstract

本发明的主题为固体产气烟火复合物，其组成包含：硝酸胍、碱式硝酸铜以及至少一种熔点高于2100K的无机钛酸盐。所述复合物优选适用于正面安全气囊。

Description

产气烟火复合物
本申请是申请日为2012年5月9日、发明名称为“产气烟火复合物”的申请号为201280022724.5的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及产气烟火复合物(或烟火制品)，所述产气烟火复合物同时具有适中的燃烧温度(低于2200K)和高燃烧速率(在20MPa下大于或等于20mm/s)，所述产气烟火复合物产生凝聚形式的燃烧残留物，因而该残留物可容易地进行过滤。
所述产气烟火复合物尤其适用于机动车乘员的防护系统，更尤其适用于正面安全气囊充气(参见下述)。
背景技术
在过去的二十年，涉及机动车乘员防护的技术领域经历了很大发展。目前最新一代机动车在客舱中纳入若干安全气囊型的安全系统，由烟火复合物的燃烧气体确保该安全系统的运作。在安全气囊型系统中，分为正面安全气囊(用于驾驶员或乘客)以及侧面安全气囊(帘式，胸部防护)。
正面安全气囊与侧面安全气囊本质上的区别在于安全气囊展开和建立所需要的时间。通常，正面安全气囊需要的时间较长(约40-50ms，与之不同，侧面安全气囊需要10-20ms)。
正面安全气囊系统本质上利用了包含至少一种烟火药料的气体发生器(被称作完全烟火式(entirepyrotechnic))，所述烟火药料由至少一种烟火复合物(制品)所组成。此类设计进而要求烟火复合物能够满足下列所有要求：
1)第一，该烟火复合物的气体产量(即由燃烧产生的气体量，以mol/g表示)必须要高，从而引起高膨胀力；
2)该烟火复合物必须具有使气囊在所需时间内充气的表面充气流动速率值(该流动速率通过ρ×n×Tc×Vc的乘积来评估，其中，ρ为单位体积烟火复合物的重量(以g/cm3表示)，n为燃烧的摩尔气体产量(以mol/g表示)，Tc为燃烧温度(以K表示)，Vc为燃烧速率(以mm/s表示))。因此，对于正面安全气囊，气囊在约40-50ms的时间内充气的功能性要求需要借助于具有足够高燃烧速率的烟火复合物。燃烧速率在20MPa下为约15mm/s、优选在20MPa下大于或等于20mm/s足以设计并制造出合适的药料；
3)为了保证系统的建立令人满意，烟火复合物还必须有良好的引燃(lightability)特性。由其多丸粒型的几何特性造成的药料高初始表面加剧了引燃的难度；因此，有利的是可使药料处于足够大尺寸的丸粒的形式(理想情况是丸粒的直径大于或等于5mm)；
4)考虑到所使用的药料(多丸粒型)具有通常为锥形的表面轮廓，烟火复合物在低压力下必须具有稳定和足够高的燃烧速率，理想情况下在大气压力下具有非零的燃烧速率，从而避免运作结束时发生熄火(extinction)的风险，导致丸料型的药料燃烧不完全。该化合物在中压和高压下还必须具有低压力指数(通常小于或等于0.5)，并且在低压也要具有低压力指数。在使用气体发生器的领域中，低压力指数实际上使得可以很显著地减少复合物运作的可变性。由此提高了运作的可再现性，优选减小发生器的金属结构的尺寸；
5)由烟火复合物的燃烧所产生的气体必须是无毒的，即它们必须具有低含量的一氧化碳(CO)、氨气(NH3)和氮氧化物(NOx)。该限制对于含有40g至80g烟火复合物的、驾驶员或乘客的正面发生器尤为重要。此外，在具有多丸粒型几何学的药料的上下文中，燃烧表面极其呈锥形的性质在低压力下产生长的燃烧拖尾(combustiontail)。在低压下这一长的燃烧拖尾是在用于使气囊充气的气体中存在的多数有毒物质的排放来源。因此为了克服这个问题，优选具有在大气压力下具有非零燃烧速率的烟火复合物；
6)所述烟火复合物的燃烧温度必须不能过高，以使得在安全气囊中的气体保持足够低的温度，不损害乘员的身体完整性。优选地，要求燃烧温度值低于2200K，理想情况下低于2000K。此外，低的燃烧温度会首先限缩气囊的厚度，其次通过减少其中存在的减速弯(chicanes)和过滤器以简化气体发生器的设计。总体而言，为了较低的成本，气体发生器具有减小的重量和体积；
7)最后，更重要的是，对于由复合物燃烧所产生的固体颗粒的量存在限制，其必须保持低水平。所述固体颗粒易于在运作过程中从气体发生器中排出，并且易于构成可能会损坏安全气囊内壁的热点。
因此，为了使所述复合物适用于旨在用于正面安全气囊的完全烟火式气体发生器，本领域技术人员在寻找同时具有以下特性的烟火复合物：
-适中的燃烧温度(低于2200K)；
-足够高的燃烧速率(理想情况是在20MPa下大于或等于20mm/s)以及在中压和高压下的低压力指数(小于0.5)；
-极限操作压力小于或等于大气压力，或者更有利的是在大气压力下具有非零的燃烧速率(理想情况是大于或等于1mm/s)；
-燃烧所产生的固体颗粒处于足够低水平。
为了获得特别适用于机动车辆乘员防护系统的产气烟火复合物，目前已经提出各种类型的烟火组成。目前，对于正面安全气囊，在燃烧温度、气体产量、燃烧气体的毒性以及实施的烟火安全性方面提供最佳兼顾的烟火复合物在其组成中包含还原药料硝酸胍(GN)以及氧化药料碱式硝酸铜(BCN)作为主要成分。GN/BCN物质对的使用使得可获得低的燃烧温度，通常为约1800K。专利US5608183描述了通过湿法制造工艺获得的这种类型的复合物。然而，这些化合物仍然难以点燃，在20MPa下固有的燃烧速率至多等于20mm/s。
从提高燃烧速率的角度来看，现有技术中已经提出纳入基于过渡金属氧化物的添加剂作为冲击催化剂(ballisticcatalyst)。本领域技术人员公知这样的添加剂，它们通常用于推进剂领域(作为冲击催化剂)，不仅在低压和中压下、也在高压下提高燃烧速率。因此，专利US6143102描述了以0.5％至5％的重量含量纳入冲击催化剂，所述冲击催化剂由选自于Al2O3、TiO2、ZnO、MgO和ZrO2的氧化剂所组成。在专利申请EP1342705和EP1568673中也提到将金属氧化物和氢氧化物作为冲击催化剂(称为燃烧调节剂)，如Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、CoO、V2O5、WO3、ZnO、NiO和Cu(OH)2。以至多10wt％的量将上述物质纳入。
此外，本领域技术人员已知的是，以碱式硝酸铜(BCN)配制的烟火复合物的主要缺点为：在燃烧过程中产生高比例的不易过滤的固体残留物。这种低可过滤性是由于以下事实：于燃烧温度下在气体发生器中处于液态形式的铜残留物固有地具有中等的凝聚作用，并可容易地被燃烧气体流带走，在所述发生器的出口处固化。随后，所产生的热的固体颗粒易于损坏安全气囊的壁。如前文所述，由于在烟火复合物中有高比例的BCN，因而有必要在气体发生器上安装相当大的过滤系统，以确保铜颗粒的吸收令人满意，这对尺寸、重量都是不利的，因此对气体发生器的成本也是不利的。
为了应对吸收固体铜颗粒的问题，现有技术中已经提出将添加剂(造渣剂或凝聚剂)纳入到烟火复合物的组成中，所述添加剂的功能是凝聚由燃烧产生的铜残留物。这将使得在燃烧结束时产生处于初始烟火复合物的骨架形式的凝聚物，随后可被气体发生器的过滤系统容易地吸收。因此，专利US6143102以及专利申请EP1342705和EP1568673也描述了除冲击催化剂添加剂之外，以0.5％至5％、或甚至10％的重量比例使用凝聚剂、例如SiO2、Si3N4、SiC或粘土。
最后，根据所述专利US6143102以及所述专利申请EP1342705和EP1568673的教导，第一添加剂(作为冲击催化剂)和第二添加剂(确保铜残留物的凝聚)可占复合物组成的高达10wt％、甚至15wt％，这会不利地减小所述组合物的气体产量值。
在另一种方法中，特别是出于改进固体残留物滞留的目的，现有技术中已经提出降低燃烧温度和/或BCN的比例(让步于另一种氧化药料)。因此，专利申请EP0949225和EP1006096描述了包含还原性药料和氧化性药料作为主要成分的组合物，所述还原性药料由胍衍生物组成或含有胍衍生物，所述氧化药料含有BCN和金属氧化物，并结合有氯酸盐、高氯酸盐和/或硝酸盐。以高重量比例(相对于氧化药料的总重量，其重量比为20％至70％、或甚至80％)引入的金属氧化物作为成熟的氧化药料。它有助于调节组成中的整体氧平衡。所述金属氧化物通常由CuO组成，但还可提及其它氧化物、如Cr2O3和MnO2。
因此，现有技术中所述的产气烟火复合物的组成包含GN和BCN作为主要成分，并含有两种类型的添加剂：燃烧催化剂(由金属氧化物组成)和凝聚剂(如SiO2或硅的氮化物或碳化物)。现有技术还描述了含有GN和BCN、同时含有高比例金属氧化物的组成，所述金属氧化物作为氧化药料替代了(部分或甚至全部)所述BCN。
此外，在专利申请JP2009137821中描述了可纳入有锶衍生物的组成，所述锶衍生物例如SrO、SrCO3、Sr(OH)2或SrTiO3。这些组成含有还原剂、氧化剂、粘合剂、用于降低燃烧温度的磷试剂、以及锶衍生物，锶衍生物的作用是在燃烧过程中限制氧化磷的产生。在组成中也可存在例如前述类型的添加剂。这些组成不是本发明所述组成的类型。所述文献的教导不以任何方式表明本发明复合物的组成中SrTiO3的双重功能(参见下文)。
从硝酸胍(GN)/碱式硝酸铜(BCN)的混合物的已知性能出发，本发明人希望提出最特别适用于正面安全气囊的改进的烟火复合物(改进的烟火制品)。更具体地说，本发明人希望提出在组成中只存在一种(一类)双重功能添加剂(以低的比例，即，对气体产量的影响有限)的烟火复合物，使得同时满足燃烧残留物发生凝聚的技术问题以及获得高燃烧速率(在本案中，至少同专利US6143102中所述的现有技术复合物的燃烧速率一样高)。
发明内容
已经发现，在本发明复合物的组成中以低比例(低质量百分比)存在仅一种类型的具有耐火性质的添加剂(优选这种类型的单一添加剂)，可以满足发明人所考虑的改进，即：同时获得BCN燃烧残留物的凝聚作用以及高燃烧速率(与现有技术复合物的燃烧速率一样高)，同时保持适中的燃烧温度。
因此，本发明的产气烟火复合物(制品)(最特别适用于正面安全气囊应用)的组成包含：
-硝酸胍(作为还原药料)；
-碱式硝酸铜(作为氧化药料)；以及
-至少一种熔点高于2100K的无机钛酸盐(至少一种由熔点高于2100K的无机钛酸盐组成的双重功能添加剂)。
本发明的固体产气烟火复合物(制品)为GN/BCN型常规基质类型，其特征是它们的组成中包含至少一种熔点高于2100K的无机钛酸盐。所述至少一种无机钛酸盐作为用于固体燃烧残留物的凝聚剂，同时作为冲击催化剂。
所述至少一种钛酸盐为耐火化合物，其熔点(高于2100K)显著高于其所在的GN/BCN基质的燃烧温度。因此，所述至少一种钛酸盐在燃烧温度下保留了其粉状固体的物理状态(其显然以这种形式参与)，这对于获得液态铜残留物的凝聚作用是必要特性。
为了支持上述主张(即，所述至少一种钛酸盐为耐火化合物，其熔点显著高于其所在的GN/BCN基质的燃烧温度)，指出以下内容。事实上，任何GN/BCN基质的燃烧温度总是低于1950K。例如本文可指出，氧平衡值为-3.3％的GN(53.7wt％)/BCN(46.3wt％)基质在20MPa下的燃烧温度为1940K，在50MPa下的燃烧温度为1941K。以53.5wt％的GN和46.5wt％的BCN的比例(氧平衡值为-3.2％)获得了GN/BCN基质燃烧温度的最大值，在20MPa下的燃烧温度值为1942K，在50MPa下的燃烧温度值为1943K。此外，这证实了在气体发生器的运行压力下，燃烧温度倾向于仅在几个开氏度之间变化；并且不论气体发生器的运行压力如何，燃烧温度始终保持低于1950K。因此，对于所述至少一种钛酸盐(本发明复合物的组成中的新型双重功能添加剂)的熔点所需的高于2100K的值总是显著高于(至少高出150K)GN/BCN基质的最大燃烧值。
本发明复合物的组成中存在的至少一种熔点高于2100K的无机钛酸盐优选选自于金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐以及二者的混合物。更优选由金属钛酸盐或碱土金属钛酸盐所组成。
优选地，本发明复合物的组成包含钛酸锶(SrTiO3)和/或钛酸钙(CaTiO3)和/或钛酸铝(Al2TiO5)。在特别优选的方式中，所述组成包含钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)或钛酸铝(Al2TiO5)。
本发明的至少一种双重功能添加剂(无机钛酸盐)通常以1wt％至5wt％(含端值)、优选2wt％至4wt％(含端值)的量存在于本发明复合物的组成中。
本发明复合物的组成中通常不含有粘合剂(优选的变型)。具体而言，硝酸胍的流变塑性原则上使得无需存在任何多余的粘合剂，特别是在通过干法获得成型烟火制品、颗粒、丸粒和经压缩的整块(compressedmonolithicblocks)的情况下(参见下文)。然而，并不能完全排除这种粘合剂的存在。含有粘合剂的本发明复合物特别以通过挤出、任选由湿法挤出获得的整块的形式存在。
上述三种类型的成分(硝酸胍、碱式硝酸铜、双重功能添加剂＝无机钛酸盐)通常超过烟火复合物的组成的99.5wt％。上述三种类型的成分完全可以占本发明复合物总重量的100wt％。明确预想到任选以小于0.5wt％的比例存在至少一种其它添加剂，所述其它添加剂例如选自于制造助剂(特别是硬脂酸钙、石墨和二氧化硅)。所述至少一种其它添加剂不由粘合剂组成。因此，上述三种类型的成分(硝酸胍、碱式硝酸铜和双重功能添加剂)在不含粘合剂的烟火复合物中通常超过99.5wt％。
本发明复合物的组成以重量百分比计优选包含：
-45％至60％的硝酸胍；
-37％至52％的碱式硝酸铜；以及
-1％至5％、优选2％至4％的至少一种熔点高于2100K的无机钛酸盐(双重功能添加剂)。
如上文所指出，这种优选的组成通常不含粘合剂(优选的变型)。
因此，本发明中优选的双重功能添加剂钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)和钛酸铝(Al2TiO5)具有耐火性质(它们的熔点分别为2353K、2248K和2133K，即，显著高于GN/BCN基质的燃烧温度，GN/BCN基质的燃烧温度始终低于1950K(参见上文))。因此，这些添加剂在该组成的燃烧温度下保持粉状固体的物理状态(它们显然以这种形式参与)，这对于获得液体铜残留物的凝聚作用是必要特性。
因此能够理解的是，在本发明的上下文中，添加剂的双重功能为：首先，充分地凝聚燃烧残留物(通过提高由液体铜组成的凝结相的粘度来实现)以促进其可滤过性(从而能够减少产气过滤系统)；第二，给予烟火复合物功能上所需的必要的冲击性能，即：
-等于或甚至大于现有技术复合物的燃烧速率；
-低压力指数；
-在大气压力下非零且自行保持的燃烧。
优选地，所述至少一种双重功能添加剂处于细粉状形式(微米级尺寸，优选纳米级尺寸)；直径中值小于5μm，优选小于1μm。优选所述至少一种双重功能添加剂的比表面积大于1m2/g(优选大于5m2/g以上)。
尤其出于烟火安全的原因及其流变塑性，优选将硝酸胍作为适合于实施干法工艺压缩阶段和成丸阶段(参见下文)的还原剂，确保起始粉状烟火组合物良好的致密性，同时限制所施加的压缩作用。通过干法工艺制造本发明的复合物包括至多四个主要步骤(参见下文)，特别是在专利申请WO2006/134311中所描述。
所述至少一种添加剂(选自熔点高于2100K的无机钛酸盐的双重功能添加剂)优选与其它组成成分(主要为GN+BCN)一起参与本发明复合物的制造过程，或甚至完全(在制造过程开始时)参与，或在本发明复合物的制造过程的更下游进行添加。
本发明的烟火复合物还可根据湿法工艺获得。在一个变型中，所述工艺包括将包含复合物组成成分的糊剂进行挤出。在另一个变型中，所述工艺包含以下步骤：将包括至少一种主要组成成分(还原剂)溶解液在内的全部或一些主要组成成分置于水溶液中，然后通过雾化干燥生成粉末，向所获得的粉末中加入尚未溶解的组成成分，然后通过常见的干法工艺使粉末成型为制品的形式。
用于获得本发明烟火复合物的优选工艺(干法工艺)包括将所述复合物的处于粉末形式的组成成分混合物(任选除了可稍后添加的所述至少一种添加剂之外)干法压实的步骤。干法压实通常以本身已知的方式在辊压机中、在108Pa至6×108Pa的压实压力下进行。其可根据不同的变型进行(具有“单纯”压实的特征步骤，继以至少一个额外的步骤；或者具有在压实同时进行成型步骤的特征步骤)。
因此，本发明的烟火复合物能够以多种形式存在(尤其是根据得到最终复合物的制造工艺)：
-与成型作用相结合进行干法压实(通过使用至少一个压实辊，其外表面具有蜂窝孔(alveolae))之后，获得具有凸起图样的薄片，可将其破碎以直接生产成型的烟火制品；
-干法压实(“单纯”压实)再进行造粒之后，获得颗粒；
-干法压实(“单纯”压实)再进行造粒，随后进行成丸(干法压缩)，之后获得丸粒或经压缩的整块；
-干法压实(“单纯”压实)再进行造粒，随后将所得到的颗粒与可挤出的粘合剂混合，并将载有所述颗粒的所述粘合剂进行挤出之后，获得经挤出的整块(载有所述颗粒)。可以理解的是由于含有粘合剂，这个工艺变型并不优选。
因此，本发明的烟火复合物特别能够以下类型的制品形式存在：
-颗粒；
-丸粒；
-整块(经压缩或挤出，优选经压缩的整块)。
本发明的烟火复合物也可通过将粉末进行单纯成丸而由干法获得，所述粉末通过将烟火复合物的组成成分混合而获得。
本文以完全非限制性的方式可指出：
-本发明的颗粒通常具有200μm至1000μm的粒径(直径中值)(并且还具有0.8cm3/g至1.2cm3/g的单位体积表观重量)；
-本发明的丸粒通常具有1mm至6mm的厚度。
当通过干法工艺获得本发明的复合物时，本发明复合物的组成成分优选具有小于或等于20μm的细的粒径。所述粒径(直径中值)通常为1μm至20μm。如果通过干法工艺由下述粉末获得本发明所述的复合物，该复合物表现出其全部的潜力，所述粉末具有中值粒径为5μm至15μm的硝酸胍、中值粒径为2μm至7μm的碱式硝酸铜和中值粒径为0.5μm至5μm的至少一种双重功能添加剂。
根据另一个主题，本发明涉及粉状组合物(粉末的混合物)，所述组合物是本发明复合物的前体，所述组合物的组成因此对应于本发明复合物的组成(参见上述)。
根据另一个主题，本发明涉及含有固体产气烟火药料的气体发生器；所述药料含有至少一种本发明的烟火复合物。特别是装填有本发明丸粒的所述发生器完全适用于安全气囊、尤其是侧面安全气囊(参见上文)。
具体实施方式
现在提出以完全非限制性的方式，对本发明进行说明。
A.下述表1示出本发明复合物的组成的三个实例(实施例1、实施例2和实施例3)、以及所述复合物与US6143102中所述的现有技术复合物(参比例1)相比较而言的性能(本发明的所述复合物和现有技术的所述复合物均通过干法工艺制造)。
所述复合物利用热力学计算或基于对颗粒或丸粒进行物理测量而加以评价，所述颗粒或丸粒由组合物经“混合粉末-压实-造粒-以及任选干法成丸”的工艺而制造。
作为参比的现有技术复合物1(参比例1)包含硝酸胍、碱式硝酸铜和作为冲击催化剂的氧化铝(Al2O3)以及作为凝聚添加剂(“造渣”添加剂)的二氧化硅(SiO2)。
实施例1至实施例3的复合物在其组成中除了参比复合物1的两种组成成分硝酸胍和碱式硝酸铜以外，还包含单一的本发明所述双重功能添加剂。
对组成成分的比例进行了调整以保持氧平衡值接近-3.3％，从而能够直接比较这些复合物的性能。
表1的实施例1和实施例2的结果示出：以适度比例(4wt％)将添加剂钛酸锶(SrTiO3)或钛酸钙(CaTiO3)加入到例如参比例1的该类组成中，可以产生凝聚的燃烧残留物(处于烟火块骨架的形式)，并使得与现有技术参比复合物1的相应值相比，在10MPa至20MPa压力下的燃烧速率值更高，压力指数值更低，表面充气流动速率值更高。
表1中实施例3的结果示出，以相对于实施例2(4wt％)的较低比例(2.7wt％)加入钛酸钙(CaTiO3)，相对于实施例2的复合物提高了性能(在10MPa至20MPa下增加了燃烧速率值，增加了气体产量值，并最终增加了表面充气流动速率值)，同时可以保持燃烧残留物的凝聚量，令人满意地达到功能需要。
表1
(1)对处于测压室(如strandburnerstraw)中的颗粒进行测量的值
(2)在40cm3的测压室燃烧后；烟火复合物处于直径为6.35mm、厚度为2.1mm的丸粒的初始形式。
B.下述表2表明，观察到的钛酸锶或钛酸钙的有益效果确实是选择的结果；仅通过使用任意耐火组成成分(也不同于现有技术中所述的组成成分)、如氧化镧La2O3(熔点为2590K)，或通过使用钛酸盐类的另一组成成分、如钛酸钡BaTiO3(熔点为1895K)无法系统性地得到。使用这两种添加剂，没有观察到燃烧残留物发生凝聚的累积效果，也没有观察到产生足以感兴趣的燃烧速率值。
表2
(1)在40cm3的测压室燃烧后；烟火复合物处于直径为6.35mm、厚度为2.1mm的丸粒的初始形式。

Claims (13)

1.一种固体产气烟火复合物，其特征在于，所述复合物的组成以重量百分比计包含：
-45％至60％的硝酸胍；
-37％至52％的碱式硝酸铜；以及
-1％至5％的至少一种无机钛酸盐，所述无机钛酸盐的熔点高于2100K。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述至少一种无机钛酸盐选自于金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐以及二者的混合物。
3.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述复合物的组成包含钛酸锶(SrTiO3)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物的组成包含钛酸钙(CaTiO3)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物的组成包含钛酸铝(Al2TiO5)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物的组成以重量百分比计包含2％至4％的所述至少一种无机钛酸盐。
7.如权利要求1至6中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物的组成有至少99.5wt％、或甚至100wt％由所述硝酸胍、碱式硝酸铜和无机钛酸盐所组成。
8.如权利要求1至7中任一项所述的复合物，其特征在于，所述至少一种无机钛酸盐的直径中值小于5μm。
9.如权利要求8所述的复合物，其特征在于，所述至少一种无机钛酸盐的直径中值小于1μm。
10.如权利要求1至9中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物通过干法工艺获得，所述干法工艺包含以下步骤：对粉状混合物进行压实的步骤，所述粉状混合物包含处于粉末形式的、所述复合物的组成成分；任选随后的造粒步骤；以及任选在所述造粒步骤之后通过成丸作用进行成型的步骤。
11.如权利要求1至10中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物处于颗粒、丸粒或整块的形式。
12.一种粉状组合物，所述组合物是权利要求1至11中任一项所述复合物的前体，所述粉状组合物的组成对应于权利要求1至11中任一项所述复合物的组成。
13.一种含有固体产气烟火药料的气体发生器，其特征在于，所述药料包含至少一种如权利要求1至11中任一项所述的复合物。
CN201610108137.8A 2011-05-09 2012-05-09 产气烟火复合物 Pending CN105801326A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1153976 2011-05-09
FR1153976A FR2975097B1 (fr) 2011-05-09 2011-05-09 Composes pyrotechniques generateurs de gaz
CN201280022724.5A CN103517887B (zh) 2011-05-09 2012-05-09 产气烟火复合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280022724.5A Division CN103517887B (zh) 2011-05-09 2012-05-09 产气烟火复合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105801326A true CN105801326A (zh) 2016-07-27

Family

ID=46201746

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610108137.8A Pending CN105801326A (zh) 2011-05-09 2012-05-09 产气烟火复合物
CN201280022724.5A Active CN103517887B (zh) 2011-05-09 2012-05-09 产气烟火复合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280022724.5A Active CN103517887B (zh) 2011-05-09 2012-05-09 产气烟火复合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9249063B2 (zh)
EP (1) EP2707345B1 (zh)
JP (1) JP6092189B2 (zh)
KR (1) KR101899028B1 (zh)
CN (2) CN105801326A (zh)
BR (1) BR112013028948A8 (zh)
CA (1) CA2834973C (zh)
FR (1) FR2975097B1 (zh)
MX (1) MX338889B (zh)
MY (1) MY184549A (zh)
UA (1) UA112437C2 (zh)
WO (1) WO2012153062A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698415A (zh) * 2017-10-24 2018-02-16 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司 一种气体发生剂组合物、制备方法、应用及气体发生器
CN109219539A (zh) * 2016-05-23 2019-01-15 均胜安全系统收购有限责任公司 产气组合物及其制备和使用方法
WO2021227577A1 (zh) 2020-05-15 2021-11-18 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司 一种气体发生剂组合物、制备方法及其应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2975097B1 (fr) * 2011-05-09 2015-11-20 Sme Composes pyrotechniques generateurs de gaz
FR3007659B1 (fr) 2013-06-28 2017-03-24 Herakles Procede de delivrance d'un liquide pressurise par les gaz de combustion d'au moins un chargement pyrotechnique
FR3022906B1 (fr) * 2014-06-30 2016-07-15 Herakles Blocs monolithiques pyrotechniques generateurs de gaz
GB2530295A (en) * 2014-09-18 2016-03-23 Ford Global Tech Llc Inflator propellant
FR3037812B1 (fr) 2015-06-29 2017-08-04 Herakles Extincteur d'incendie
FR3061174B1 (fr) 2016-12-22 2019-05-31 Airbus Safran Launchers Sas Objets solides pyrotechniques generateurs de gaz
JP7054126B2 (ja) * 2017-03-23 2022-04-13 日本化薬株式会社 ガス発生剤組成物およびその成形体ならびにそれを用いたガス発生器
CN107698414B (zh) * 2017-10-24 2019-08-09 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司 气体发生剂组合物、制备方法、应用及气体发生器
FR3077989B1 (fr) 2018-02-20 2021-11-19 Arianegroup Sas Extincteur d'incendie

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139588A (en) * 1990-10-23 1992-08-18 Automotive Systems Laboratory, Inc. Composition for controlling oxides of nitrogen
EP0584899A2 (en) * 1992-08-05 1994-03-02 Morton International, Inc. Additive approach to ballistic and slag melting point control of azide-based gas generant compositions
DE19531130A1 (de) * 1995-08-24 1997-02-27 Bayern Chemie Gmbh Flugchemie Gaserzeugende Masse mit einem Verschlackungsmittel
US6143102A (en) * 1999-05-06 2000-11-07 Autoliv Asp, Inc. Burn rate-enhanced basic copper nitrate-containing gas generant compositions and methods
US20020079031A1 (en) * 2000-12-22 2002-06-27 Snpe Gas-generating pyrotechnic compositions with a hydrocarbonaceous binder and continuous manufacturing process
US20040173922A1 (en) * 2003-03-04 2004-09-09 Barnes Michael W. Method for preparing pyrotechnics oxidized by basic metal nitrate
CN1714059A (zh) * 2002-11-22 2005-12-28 日本化药株式会社 气体发生剂及其制造方法以及气囊用气体发生器
CN1798714A (zh) * 2003-04-11 2006-07-05 奥托里夫Asp股份有限公司 气体发生中的取代碱式金属硝酸盐
WO2006134311A2 (fr) * 2005-06-15 2006-12-21 Snpe Materiaux Energetiques Fabrication par voie seche d'objets pyrotechniques, objets pyrotechniques
JP2009137821A (ja) * 2007-12-11 2009-06-25 Daicel Chem Ind Ltd ガス発生剤組成物
CN101679139A (zh) * 2007-05-02 2010-03-24 Snpe巨能材料公司 产生气体的烟火组合物和其制造方法
CN103517887B (zh) * 2011-05-09 2016-03-23 海瑞克里兹 产气烟火复合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5608183A (en) * 1996-03-15 1997-03-04 Morton International, Inc. Gas generant compositions containing amine nitrates plus basic copper (II) nitrate and/or cobalt(III) triammine trinitrate
US6740180B1 (en) * 1997-07-15 2004-05-25 Anthony Joseph Cesaroni Thermoplastic polymer propellant compositions
DE29806504U1 (de) * 1998-04-08 1998-08-06 TRW Airbag Systems GmbH & Co. KG, 84544 Aschau Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung
DE29821541U1 (de) 1998-12-02 1999-02-18 TRW Airbag Systems GmbH & Co. KG, 84544 Aschau Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung
JP4641130B2 (ja) * 2000-10-10 2011-03-02 日本化薬株式会社 ガス発生剤組成物およびそれを使用したガス発生器
US20050016646A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Barnes Michael W. Chlorine-containing gas generant compositions including a copper-containing chlorine scavenger
JP4672974B2 (ja) * 2003-10-22 2011-04-20 ダイセル化学工業株式会社 ガス発生剤組成物
JPWO2005100905A1 (ja) * 2004-04-16 2008-03-06 日本化薬株式会社 点火器及びこれを有するガス発生器
FR2892117B1 (fr) * 2005-10-13 2008-05-02 Snpe Materiaux Energetiques Sa Composition pyrotechnique generatrice de gaz rapide et procede d'obtention
JP5031255B2 (ja) * 2006-03-02 2012-09-19 株式会社ダイセル ガス発生剤組成物
WO2010103811A1 (ja) 2009-03-13 2010-09-16 日本化薬株式会社 ガス発生剤組成物及びその成形体、並びにそれを用いたガス発生器

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139588A (en) * 1990-10-23 1992-08-18 Automotive Systems Laboratory, Inc. Composition for controlling oxides of nitrogen
EP0584899A2 (en) * 1992-08-05 1994-03-02 Morton International, Inc. Additive approach to ballistic and slag melting point control of azide-based gas generant compositions
DE19531130A1 (de) * 1995-08-24 1997-02-27 Bayern Chemie Gmbh Flugchemie Gaserzeugende Masse mit einem Verschlackungsmittel
US6143102A (en) * 1999-05-06 2000-11-07 Autoliv Asp, Inc. Burn rate-enhanced basic copper nitrate-containing gas generant compositions and methods
US20020079031A1 (en) * 2000-12-22 2002-06-27 Snpe Gas-generating pyrotechnic compositions with a hydrocarbonaceous binder and continuous manufacturing process
CN1714059A (zh) * 2002-11-22 2005-12-28 日本化药株式会社 气体发生剂及其制造方法以及气囊用气体发生器
US20040173922A1 (en) * 2003-03-04 2004-09-09 Barnes Michael W. Method for preparing pyrotechnics oxidized by basic metal nitrate
CN1798714A (zh) * 2003-04-11 2006-07-05 奥托里夫Asp股份有限公司 气体发生中的取代碱式金属硝酸盐
WO2006134311A2 (fr) * 2005-06-15 2006-12-21 Snpe Materiaux Energetiques Fabrication par voie seche d'objets pyrotechniques, objets pyrotechniques
CN101679139A (zh) * 2007-05-02 2010-03-24 Snpe巨能材料公司 产生气体的烟火组合物和其制造方法
JP2009137821A (ja) * 2007-12-11 2009-06-25 Daicel Chem Ind Ltd ガス発生剤組成物
CN103517887B (zh) * 2011-05-09 2016-03-23 海瑞克里兹 产气烟火复合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109219539A (zh) * 2016-05-23 2019-01-15 均胜安全系统收购有限责任公司 产气组合物及其制备和使用方法
CN107698415A (zh) * 2017-10-24 2018-02-16 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司 一种气体发生剂组合物、制备方法、应用及气体发生器
WO2021227577A1 (zh) 2020-05-15 2021-11-18 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司 一种气体发生剂组合物、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103517887B (zh) 2016-03-23
US9249063B2 (en) 2016-02-02
JP6092189B2 (ja) 2017-03-08
KR101899028B1 (ko) 2018-09-14
CA2834973A1 (fr) 2012-11-15
MX338889B (es) 2016-05-04
CN103517887A (zh) 2014-01-15
US20140116584A1 (en) 2014-05-01
FR2975097A1 (fr) 2012-11-16
BR112013028948A8 (pt) 2018-08-14
KR20140135089A (ko) 2014-11-25
BR112013028948A2 (pt) 2017-11-07
CA2834973C (fr) 2020-10-20
WO2012153062A3 (fr) 2013-03-28
MY184549A (en) 2021-04-01
FR2975097B1 (fr) 2015-11-20
MX2013012914A (es) 2014-02-27
EP2707345A2 (fr) 2014-03-19
EP2707345B1 (fr) 2020-07-29
UA112437C2 (uk) 2016-09-12
JP2014517803A (ja) 2014-07-24
WO2012153062A2 (fr) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103517887B (zh) 产气烟火复合物
EP0992473B1 (en) Gas generant for air bag
EP0428242B1 (en) Azide gas generating composition for inflatable devices
EP2346797B1 (en) Gas generating compositions having glass fibers
WO2000006424A1 (en) Treatment of airbag inflation gases
CN105008310B (zh) 针对含铜气体发生剂的改进造渣
KR100676468B1 (ko) 가스발생제 조성물
CN103180271A (zh) 产气烟火复合物
US20120160379A1 (en) Gas-generating pyrotechnic products
JP4672975B2 (ja) ガス発生剤組成物
KR20190101995A (ko) 가스-발생 발화성 고체 대상체
EP1816113B1 (en) Gas generating composition
US20050067077A1 (en) Pyrotechnic gas-generating composition intended for motor vehicle safety and burning at combustion temperatures below 2200 degree K
JP2018158872A (ja) ガス発生剤組成物およびその成形体ならびにそれを用いたガス発生器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: France Le Aya Jan

Applicant after: Safran ceramic Co.

Address before: France Le Aya Jan

Applicant before: Hai Ruikelizi

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180801

Address after: Paris France

Applicant after: ARIANEGROUP S.A.S.

Address before: France Le Aya Jan

Applicant before: Safran ceramic Co.

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160727