KR100676468B1 - 가스발생제 조성물 - Google Patents

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Abstract

단위발생가스량당의 연소찌꺼기량이 적은 가스발생제 조성물을 얻는다.
니트로구아니딘, 질산구아니딘 또는 이들의 혼합물을 연료로서 포함하고, 더욱더 산화제를 함유하는 가스발생제 조성물. 산화제는 과염소산염, 질산염 또는 이들의 혼합물이고, 산화제가 과염소산암모늄인 경우는 더욱더 염소중화제를 배합한다.
가스발생제, 산화제, 에어백 시스템, 인플레이터 시스템, 연소찌꺼기, 가스발생 방법

Description

가스발생제 조성물{GAS GENERATOR COMPOSITION}
본 발명은 자동차, 항공기 등에 인체보호를 위하여 탑재되는 에어백 시스템용의 가스발생제로서 알맞는 가스발생제 조성물 및 상기 가스발생제 조성물을 사용한 인플레이터 시스템에 관한 것이다.
에어백 인플레이터용의 가스발생제에는 여러가지 요구가 되고 있으나, 연소후에 연소찌꺼기가 적은 것도 그 하나이다. 가스발생제의 연소에 의하여 생성된 연소찌꺼기가 인플레이터 밖으로 방출되었을 경우, 첫째로 큰 열용량을 갖는 연소찌꺼기가 에어백에 접촉하여, 구멍을 뚫고만다는 문제, 둘째로 부유하는 다량의 미스트 상태의 찌꺼기가 천식을 갖는 승객의 발작을 일으킬 가능성이 있다는 문제, 셋째로 부유하는 다량의 미스트 상태의 찌꺼기가 승객의 시야를 방해하여, 사고를 더욱더 중대한 것으로 만들어버릴 염려가 있다는 문제가 생긴다. 이와 같은 문제의 발생을 방지하기 위하여 연소찌꺼기를 냉각제필터로 냉각 및 여과하고, 인플레이터내에 남게할 필요가 있다. 그러나, 이를 위하여 큰 냉각제필터를 인플레이터내에 배치할 필요가 생길 뿐 아니라, 연소찌꺼기의 발생이 다량인 경우에는 냉각제필터가 손상되기 쉽고, 그 기능이 단기간에 저하해 버린다. 따라서, 인플레이터 밖으로 방출되는 연소찌꺼기량을 감소시키려면, 생성되는 연소찌꺼기량이 본질적으로 적은 가스발생제를 개발하는 방법이 가장 바람직하다.
또, 현재 에어백 인플레이터는 더욱더 소형, 경량화가 요구되고 있지만, 지금까지와 같은 연소찌꺼기가 많은 가스발생제로서는 연소찌꺼기를 여과하기 위한 큰 필터 등의 부가적인 부품을 필요로 하기 때문에, 인플레이터 자체의 또다른 소형화가 곤란하고, 이 관점에서도 연소찌꺼기의 발생량이 적은 가스발생제가 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명은 가스발생제로서 우수한 연소특성을 갖고 있음과 동시에, 연소찌꺼기의 발생량이 적은 가스발생제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기 가스발생제 조성물을 사용한 인플레이터 시스템을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 니트로구아니딘, 질산구아니딘 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 연료 및 산화제를 함유하는 가스발생제 조성물을 제공한다.
또 본 발명은 상기 가스발생제 조성물을 사용하는 인플레이터 시스템을 제공한다.
본 발명의 가스발생제는 지금까지 개시된 가스발생제에 비하여, 연소찌꺼기량이 적음에 있어서 현격하게 우수하고, 가스발생기를 더욱더 소형화하여 에어백 시스템에 적용할 수가 있다.
발명실시의 형태
본 발명에서 사용되는 연료는 니트로구아니딘, 질산구아니딘 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것이다. 니트로구아니딘과 질산구아니딘의 혼합비는 특히 한정되지 않는다.
가스발생제 조성물중에서 연료의 함유량은 산화제, 염소중화제, 바인더의 종류 및 산소밸런스에 따라 다르지만, 바람직하게는 35∼80중량%, 더욱더 바람직하게는 45∼70중량%이다.
본 발명에서 사용하는 산화제로서는 과염소산염, 질산염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
과염소산염 및 질산염으로서는 암모늄, 알칼리금속 및 알칼리토류금속으로부터 선택된 양이온을 포함하는 과염소산염 및 질산염을 들 수 있다. 이와 같은 과염소산염, 질산염으로서는 과염소산암모늄, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과염소산마그네슘, 과염소산바륨, 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘, 질산스트론튬 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 연소후의 찌꺼기 발생량이 특히 적은 것으로 과염소산나트륨, 과염소산마그네슘, 질산나트륨 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
산화제는 상기한 것을 어떻게 조합하여 사용하더라도 좋지만, 가스발생제중의 산화제의 함유량은 바람직하게는 65∼20중량%, 더욱더 바람직하게는 50∼25중량%이다.
산화제로서 과염소산암모늄을 배합하는 경우에는, 연소시에 발생하는 염화수소나 염소가스 등의 염소계가스를 중화고정하기 위하여 염소중화제를 배합한다.
염소중화제로서는, 알칼리금속 및 알칼리토류금속으로부터 선택된 양이온을 포함하는 화합물을 들 수가 있다. 이와 같은 양이온을 포함하는 화합물로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 등의 탄산염; 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬 등의 질산염; 규산나트륨, 규산칼륨, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산스트론튬 등의 규산염; 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산마그네슘, 옥살산칼슘, 옥살산스트론튬 등의 옥살산염; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 등의 산화물; 과산화마그네슘, 과산화칼슘, 과산화스트론튬 등의 과산화물; 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 셀룰로오스염; 5-아미노테트라졸의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염 등의 테트라졸, 트리아졸염; 비테트라졸의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염 등의 비테트라졸염 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수가 있다.
가스발생제 조성물중에서 염소중화제의 함유량은, 바람직하게는 5∼40중량%이고, 더욱더 바람직하게는 10∼30중량%이다.
또 가스발생제 조성물에는, 필요에 따라 바인더, 연소촉매 등을 배합할 수가 있다.
바인더로서는 실리카, 알루미나, 이황화몰리브덴, 산성백토, 탈크, 벤토나이트, 규조토, 카올린 등의 무기바인더, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 금속염, 녹말, 미결정성 셀룰로오스, 구아검, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 스테아르산의 금속염, 올리고머류 등의 유기바인더를 들 수 있다.
연소촉매로서는 CuO, Cu2O, Co2O3, CoO, Co3O4, Fe2O3, FeO, Fe3O4, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, NiO, ZnO, MoO3, CoMoO4, Bi2MoO6, Bi2O3 등을 들 수 있다.
가스발생제 조성물중의 상기 첨가제의 합계의 배합량은 0.1∼20중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스발생제 조성물은 산소밸런스를 변화시킴으로서, 연소후의 가스조성을 변화시킬 수가 있다. 예를 들면, 산소밸런스를 플러스측으로 변화시킴으로서 CO를 감소시키고(NOx는 증가한다), 역으로 산소밸런스를 마이너스측으로 변화시킴으로서 NOx를 감소시킬 수(CO는 증가한다) 있기 때문에, 인체에의 안전성을 고려하여 산소밸런스를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스발생제 조성물은 연료, 산화제, 염소중화제, 첨가제 등을 분말상으로 혼합하는 건식법 또는 물이나 유기용제의 존재하에 혼합하는 습식법에 의하여 제조될 수가 있다.
또, 본 발명의 가스발생제 조성물은 소망의 형상으로 성형할 수도 있다. 예를 들면, 타정기를 사용하여 압축성형하여 펠릿으로 하거나, 디스크성형기를 사용하여 압축성형하여 디스크로 하거나, 펠릿이나 디스크를 분쇄하든가 또는 과립화기를 사용하여 과립으로 하거나, 압신기(압출성형기)를 사용하여 압출성형하여 압출펠릿(무공, 단공, 다공)으로 하거나 할 수 있다.
이들의 성형방법은 가스발생제 조성물의 성형품에 대하여 부여하려고 하는 성질 등에 따라 적당히 선택할 수가 있다. 예를 들면, 압축성형법은 본래 성형에 바인더를 필요로 하지 않거나 또는 소량만으로 충분하므로, 본 발명의 가스발생제 조성물의 성형법으로도 적합하다. 또, 압출성형법을 적용한 경우, 웨브가 얇은 것을 성형하는 것이 압축성형법보다도 용이하므로, 연소속도가 느린 조성으로도 성형품을 얻을 수가 있다. 더욱더, 압출성형법은 성형이 비교적 단시간으로 끝나므로 대량생산에 적합하다. 또, 연소속도가 빠른 조성의 경우는 성형품의 사이즈를 크게 할 수 있기 때문에, 보다 제조효율을 올릴 수 있다. 기타, 압출성형법을 적용한 경우에는, 무공, 단공, 다공 등의 복잡한 형상의 성형품을 제조할 수 있기 때문에, 여러가지 연소특성을 부여할 수가 있다.
본 발명의 가스발생제 조성물은 발생가스 1mol당의 연소찌꺼기량이 바람직하게는 12g/mol, 특히 바람직하게는 10g/mol 이하이다. 이 연소찌꺼기량은 가스발생제 조성물의 조성에 따라 계산되는 인플레이터 출구온도에서, 고체상성분 및 액상성분으로서 발생하는 성분의 합계중량이다.
본 발명의 가스발생제 조성물은 발사약, 로켓추진약과 같은 가스발생능을 필요로 하는 어떠한 장치에도 사용할 수가 있지만, 특히 자동차, 항공기 등에 탑재되는 인체보호를 위하여 제공되는 에어백의 인플레이터 시스템용으로서 알맞는다.
본 발명의 인플레이터 시스템은 상기한 가스발생제 조성물을 사용한 것으로, 가스의 공급이 가스발생제만으로부터의 파이로 타입과 아르곤 등의 압축가스와 가스발생제의 양방인 하이브리드 타입의 어느 것도 좋다.
본 발명의 가스발생 방법은 상기한 가스발생제 조성물을 가스발생기에서 연료로서 연소시키는 것으로, 이 연소에 의하여 발생한 가스를 이용하는 각종 분야에 서 적용될 수가 있다. 본 발명의 가스발생 방법은, 상기의 가스발생제 조성물을 연료로서 사용함으로서, 연소찌꺼기량을 저하시킴과 동시에 가스발생효율을 높일 수가 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼14 및 비교예 1∼3
표 1에 표시되는 조성의 가스발생제 조성물을 얻었다. 이들의 가스발생제 조성물이 1mol의 가스를 발생할 때에 생성되는 연소찌꺼기량을 구하였다. 실시예로서, 니트로구아니딘, 질산구아니딘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가스발생제의 연소찌꺼기량을 나타내고, 비교예 1∼3로서, 일본 특표평 9-501137호 공보, 일본 특개평 4-265292호 공보, 일본 특개평 6-239683호 공보에 개시되고 있는 가스발생제의 계산에 의하여 구해진 연소찌꺼기량을 나타내었다.
본 발명의 가스발생제 조성물의 연소찌꺼기량은 지금까지 개시되어 있는 많은 가스발생제의 것보다도 상당히 적었다.
실시예 15∼28
표 2에 표시되는 조성의 가스발생제 조성물을 얻었다. 이들의 가스발생제 조성물의 발생가스량을 구하였다.
본 발명의 가스발생제 조성물은, 에어백용으로서 충분한 정도의 발생가스량인 것이 확인되었다.
실시예 29∼41
표 3에 표시되는 조성의 가스발생제 조성물을 얻었다. 이들의 가스발생제 조성물의 연소속도, 가스발생제 스트랜드의 밀도를 구하였다. 연소속도는 70kfg/cm2의 압력하에서 측정하였다.
본 발명의 가스발생제 조성물은, 에어백용으로서 충분한 점도의 연소속도를 갖는 것이 확인되었다.
실시예 42∼52
표 4에 표시되는 조성의 가스발생제 조성물을 얻었다. 이들의 조성물에 대하여 내열성 시험을 행하였다. 내열성 시험은 조성물을 알루미늄제 용기에 넣은 것을 105℃의 항온조내에서 400시간 방치하고, 시험 전후에서 조성물의 중량변화로부터 중량감소율을 구하고, 내열성을 평가하였다.
본 발명의 조성물의 중량감소는 약간이고, 외관상도 변화는 볼 수 없었다.
실시예 53∼63
표 5에 표시되는 조성의 가스발생제 조성물을 얻었다. 이들의 조성물의 마찰감도 및 낙추감도시험을 행하였다. 마찰감도시험은 BAM식 마찰감도시험기를 사용하여 공업화약협회 규격 ES-22에 따라 행하였다. 낙추감도시험은 공업화약협회 규격 ES-21(1)에 따르고, 5kg의 철추를 사용하여 행하였다.
본 발명의 조성물의 마찰감도 및 낙추감도는 어느 것이나 낮고, 안전성이 높은 것이 확인되었다.
조 성 wt% 발생가스량당 연소찌꺼기량 (g/mol)
실시예 1 니트로구아니딘/NaNO3 (60.5/39.5) 8.2
실시예 2 니트로구아니딘/NaClO4 (63/37) 5.4
실시예 3 니트로구아니딘/Mg(ClO4)2 (65.1/34.9) 2.0
실시예 4 질산구아니딘/NaNO3 (64.2/35.8) 7.1
실시예 5 질산구아니딘/NaClO4 (66.6/33.4) 4.8
실시예 6 질산구아니딘/Mg(ClO4)2 (68.6/31.4) 1.6
실시예 7 니트로구아니딘/질산구아니딘/NaClO4 (31.5/33.3/35.2) 5.1
실시예 8 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (56.2/25.4/18.4) 3.6
실시예 9 질산구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (60.1/23.1/16.8) 3.2
실시예 10 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2CO3 (56/25/19) 5.7
실시예 11 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2SiO3 (55/25/20) 7.6
실시예 12 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2C2O4 (54/25/21) 5.2
실시예 13 니트로구아니딘/NH4ClO4/CaO2 (50/25/25) 7.2
실시예 14 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3/CMC-Na (47.1/26.6/19.3/7) 3.8
비교예 1 5-아미노테트라졸/CuO (23.4/76.6) 44.5
비교예 2 5-아미노테트라졸/Sr(NO3)2/SiO2 (33.1/58.9/8) 16.5
비교예 3 카르보히드라지드/KClO4/CaO (39/61/10) 14.2

조 성 wt% 발생가스량 (mol/100g)
실시예 15 니트로구아니딘/NaNO3 (60.5/39.5) 2.9
실시예 16 니트로구아니딘/NaClO4 (63/37) 3.3
실시예 17 니트로구아니딘/Mg(ClO4)2 (65.1/34.9) 3.3
실시예 18 질산구아니딘/NaNO3 (64.2/35.8) 3.2
실시예 19 질산구아니딘/NaClO4 (66.6/33.4) 3.3
실시예 20 질산구아니딘/Mg(ClO4)2 (68.6/31.4) 3.5
실시예 21 니트로구아니딘/질산구아니딘/NaClO4 (31.5/33.3/35.2) 3.3
실시예 22 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (56.2/25.4/18.4) 3.5
실시예 23 질산구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (60.1/23.1/16.8) 3.6
실시예 24 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2CO3 (56/25/19) 3.5
실시예 25 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2SiO3 (55/25/20) 3.2
실시예 26 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2C2O4 (54/25/21) 3.4
실시예 27 니트로구아니딘/NH4ClO4/CaO2 (50/25/25) 3.0
실시예 28 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3/CMC-Na (47.1/26.6/19.3/7) 3.5

조 성 wt% 연소속도 (mm/초) 밀 도 (g/㎤)
실시예 29 니트로구아니딘/NaNO3 (60.5/39.5) 11.8 1.74
실시예 30 니트로구아니딘/KNO3 (56.3/43.7) 32.9 1.72
실시예 31 니트로구아니딘/Sr(NO3)2 (55.1/44.9) 7.7 1.90
실시예 32 니트로구아니딘/NaClO4 (63/37) 19.7 1.82
실시예 33 니트로구아니딘/KClO4 (60.1/39.9) 27.5 1.79
실시예 34 니트로구아니딘/Mg(ClO4)2 (65.1/34.9) 7.4 1.65
실시예 35 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (56.2/25.4/18.4) 16.2 1.72
실시예 36 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (57/20.6/22.4) 17.2 1.72
실시예 37 질산구아니딘/KNO3 (60.1/39.9) 4.2 1.62
실시예 38 질산구아니딘/NaClO4 (66.6/33.4) 6.4 1.65
실시예 39 질산구아니딘/KClO4 (63.8/36.2) 14.0 1.69
실시예 40 질산구아니딘/Mg(ClO4)2 (68.6/31.4) 3.6 1.54
실시예 41 질산구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (60.1/23.1/16.8) 9.4 1.63

조 성 wt% 중량감소율 (%)
실시예 42 니트로구아니딘/NaNO3 (60.5/39.5) -0.11
실시예 43 니트로구아니딘/NaClO4 (63/37) -0.15
실시예 44 니트로구아니딘/Mg(ClO4)2 (65.1/34.9) -0.37
실시예 45 니트로구아니딘/KClO4 (60.1/39.9) -0.11
실시예 46 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (56.2/25.4/18.4) -0.11
실시예 47 질산구아니딘/NaClO4 (66.6/33.4) -0.06
실시예 48 질산구아니딘/KClO4 (63.8/36.2) -0.07
실시예 49 질산구아니딘/KNO3 (60.1/39.9) -0.07
실시예 50 질산구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (60.1/23.1/16.8) -0.06
실시예 51 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2CO3 (56/25/19) -0.09
실시예 52 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3/CMC-Na (47.1/26.6/19.3/7) -0.09




조 성 wt% 마찰감도 (kgf) 낙추감도 (cm)
실시예 53 니트로구아니딘/NaNO3 (60.5/39.5) ＞36 90∼100
실시예 54 니트로구아니딘/NaClO4 (63/37) ＞36 40∼50
실시예 55 니트로구아니딘/Mg(ClO4)2 (65.1/34.9) ＞36 ＞100
실시예 56 니트로구아니딘/KClO4 (60.1/39.9) ＞36 30∼40
실시예 57 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (56.2/25.4/18.4) ＞36 80∼90
실시예 58 질산구아니딘/NaClO4 (66.6/33.4) ＞36 ＞100
실시예 59 질산구아니딘/KClO4 (63.8/36.2) ＞36 70∼80
실시예 60 질산구아니딘/KNO3 (60.1/39.9) ＞36 90∼100
실시예 61 질산구아니딘/NH4ClO4/NaNO3 (60.1/23.1/16.8) ＞36 80∼90
실시예 62 니트로구아니딘/NH4ClO4/Na2CO3 (56/25/19) ＞36 40∼50
실시예 63 니트로구아니딘/NH4ClO4/NaNO3/CMC-Na (47.1/26.6/19.3/7) ＞36 80∼90

Claims (9)

  1. 연료로서 니트로구아니딘, 질산구아니딘 또는 이들의 혼합물, 산화제로서 과염소산염 또는 과염소산염과 질산 스트론튬의 혼합물, 및 첨가제로서 바인더 또는 연소촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물로서, 상기 과염소산염은 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 염인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 산화제가 과염소산암모늄이고, 더욱더 염소중화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 염소중화제가 알칼리금속 및 알칼리토류금속으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 연료의 함유량이 35∼80중량%이고, 산화제의 함유량이 65∼20중량%인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 연료의 함유량이 45~70중량%이고, 산화제의 함유량이 50~ 25중량%이고, 첨가제의 함유량이 0.1~20중량%인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 발생가스량당의 연소찌꺼기량이 12g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 가스발생제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 인플레이터 장치.
  9. 연료를 연소시켜 발생한 가스를 이용하는 가스발생 방법이고, 연료로서 제 1 항 기재의 가스발생제 조성물을 사용하여 연소찌꺼기량을 저하시킴과 동시에 가스발생효율을 높이는 가스발생 방법.
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