JP3953187B2

JP3953187B2 - ガス発生剤組成物

Info

Publication number: JP3953187B2
Application number: JP12587798A
Authority: JP
Inventors: 洋大和
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: JPH11314992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、航空機等に搭載される人体保護のために供せられるエアバッグシステムにおいて作動ガスとなるガス発生剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在エアバッグシステムに用いられているガス発生剤の成分としてアジ化ナトリウムが公知である。アジ化ナトリウムを用いたガス発生剤組成物はその燃焼特性に関して特に問題がなく、広く実用に供せられている。しかし、アジ化ナトリウムは、例えば重金属との反応により爆発性化合物を生成するほか、マウスやラットの経口毒性ＬＤ₅₀が２７mg/kgであること等のために、大量廃棄時に心配される環境汚染問題があることが知られている。
【０００３】
これらの問題を解決する手段としてアジ化ナトリウムに替わる化合物が検討されているが、その一つとして、ＷＯ９７／２９９２７にグアニジン硝酸塩やグアニジン過塩素酸塩等のグアニジン誘導体を含むガス発生剤が開示されている。グアニジン過塩素酸塩は、１８４℃に相転移温度、２５３℃に融解温度を持ち、さらにアジ化ナトリウムの分解温度４００℃以上に匹敵する３８０℃もの分解温度を持っているため、高温における耐熱性が非常に大きい。よって、エアバック用のガス発生器に適用した場合、ガス発生剤として長期間にわたり安定に作動させることができるため、エアバックの信頼性を高めることができる。また、多くのガス発生剤原料は融解直後に分解したり、融解せずに直接分解したりするものが多いが、グアニジン過塩素酸塩は融解温度と分解温度が１００℃以上も離れているので、グアニジン過塩素酸塩とその他の成分を融解温度以上に加熱して、液体状態又はスラリー状態で混合や成型することもできる。
【０００４】
このように、グアニジン過塩素酸塩はガス発生剤の燃料として好ましい性質を有しているが、その一方で、グアニジン過塩素酸塩は分子中に塩素原子を持っているため、燃焼後に人体に好ましくない塩化水素や塩素ガス等の塩素系ガスを生成するという問題を有している。よって、乗員の安全を確保し、不測の事態の発生を防止するためには、何らかの方法で毒性のある塩素系ガス量を減少させなければならない。
【０００５】
本発明は、ガス発生剤の燃料として優れた特性を有しているグアニジン誘導体の過塩素酸塩を用いた場合において、グアニジン誘導体の過塩素酸塩の燃焼性を損なうことなく、しかも塩素系ガスの発生量を減少させて乗員の安全性を確保できるガス発生剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、前記ガス発生剤組成物を使用するインフレータシステム及び前記ガス発生剤組成物をエンハンサ剤として使用するインフレータシステムを提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、グアニジン誘導体の過塩素酸塩と塩素中和剤を組み合わせることにより、グアニジン誘導体の過塩素酸塩の燃料としての機能を損なうことなく、しかも乗員に対して十分に安全な程度まで塩素系ガス量を減少できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、燃料としてグアニジン過塩素酸塩、アミノグアニジン過塩素酸塩、ジアミノグアニジン過塩素酸塩、トリアミノグアニジン過塩素酸塩及びニトロアミノグアニジン過塩素酸塩から選ばれる１種以上を含有し、さらに塩素中和剤を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる燃料は、グアニジン過塩素酸塩、アミノグアニジン過塩素酸塩、ジアミノグアニジン過塩素酸塩、トリアミノグアニジン過塩素酸塩及びニトロアミノグアニジン過塩素酸塩から選ばれる１種以上である。これらの中でも原料の入手容易性や製造コストから、グアニジン過塩素酸塩が好ましい。
【００１０】
これらの過塩素酸塩は、それぞれグアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ニトロアミノグアニジンの弱酸塩と過塩素酸の反応により得ることができる。例えばグアニジン過塩素酸塩は、工業火薬協会誌（S.Fujiwara, K.Siino, M.Kusakabe, Kogyo Kayaku(1979), 40(5), 376-8)に記載された合成法に従い、グアニジン炭酸塩と過塩素酸を反応させることによって容易に合成できる。
【００１１】
また、上記のグアニジン誘導体の過塩素酸塩のほかにも、ガス発生効率、発熱量、燃焼温度、燃焼速度、安全性、密度、燃焼後ガス組成等の調整のため他の含窒素化合物燃料を併用することができる。この含窒素化合物燃料としては、５−アミノテトラゾール等のテトラゾール誘導体、ビテトラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ジシアンジアミド、アゾジカルボンアミド、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、オキサミド、シュウ酸アンモニウム、ヒドラゾジカルボンアミド等を挙げることができる。
【００１２】
燃料をグアニジン誘導体の過塩素酸塩と他の含窒素化合物との併用系にする場合は、燃料中におけるグアニジン誘導体の過塩素酸塩の含有量は、好ましくは２５重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００１３】
ガス発生剤組成物中における燃料の含有量は、塩素中和剤、酸化剤、結合剤の種類及び酸素バランスにより異なるが、好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９７重量％である。
【００１４】
本発明で用いる塩素中和剤は、燃料の燃焼時に発生する塩化水素や塩素ガス等の塩素系ガスを中和固定するための成分である。
【００１５】
この塩素中和剤としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれたカチオンを含む化合物を挙げることができる。このようなカチオンを含む化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウム；シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ストロンチウム；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム；過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム；カルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１６】
ガス発生剤組成物中における塩素中和剤の含有量は、好ましくは３〜６０重量％であり、さらに好ましくは３〜５０重量％である。
【００１７】
本発明のガス発生剤組成物は、さらに酸化剤を配合することができる。この酸化剤としては、酸素酸塩、金属酸化物及び金属複酸化物から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１８】
酸素酸塩としては、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれたカチオンと、硝酸、亜硝酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる水素を含まないアニオンとからなるものを挙げることができる。
【００１９】
このような酸素酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等の過塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００２０】
金属酸化物及び金属複酸化物としては、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物又は複酸化物を挙げることができる。
【００２１】
このような金属酸化物及び金属複酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ₃、ＣｏＭｏＯ₄、Ｂｉ₂ＭｏＯ₆又はＢｉ₂Ｏ₃を挙げることができる。
【００２２】
また、酸化剤として、硝酸カリウムで相安定化された硝酸アンモニウム又は過塩素酸カリウムで相安定化された硝酸アンモニウムを用いることができる。ここで、相安定化の方法としては、硝酸カリウムや過塩素酸カリウムを硝酸アンモニウムに加え、これらを水に溶解させ、乾燥させる方法を適用することができる（例えば、ＷＯ９５／０４７１０の１０頁１０〜１７行目、ＵＳＰ５，５４５，２７２の５頁４２〜４７行目参照）。硝酸アンモニウムを酸化剤として用いた場合は燃焼残渣量を極小化できるために好ましいが、一方で、多くの相転移点を持っているため温度サイクルをかけると容易に成型物が崩壊するという性質を有している。そこで、上記のように相安定化をなすことにより、成型物の崩壊を防止できる。また、上記の相安定化法のほかにも、約２重量％以上の結合剤を加えることによっても相転移による成型物の崩壊を防止できる場合もある。
【００２３】
なお、酸化剤として、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム等を用いた場合には、酸化剤としての作用と共に、塩素中和剤としても作用する。
【００２４】
ガス発生剤組成物中における酸化剤の含有量は、好ましくは３〜６０重量％であり、特に好ましくは３〜５０重量％である。
【００２５】
本発明のガス発生剤組成物は、さらに結合剤を配合することができる。この結合剤としては、カルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸綿、デンプン、ポリビニルアルコール、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、二硫化モリブデン、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、ステアリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ケイ酸ナトリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ヒドロタルサイト又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２６】
ガス発生剤組成物中における結合剤の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％であり、特に好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００２７】
本発明のガス発生剤組成物は、ガス発生剤、塩素中和剤、酸化剤等を粉末状で混合する乾式法又は水や有機溶剤等の存在下で混合する湿式法により製造することができる。
【００２８】
また、本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することもできる。例えば、打錠機を用いて圧縮成型してペレットにしたり、ディスク成型機を用いて圧縮成型してディスクにしたり、ペレットやディスクを粉砕するか又はグラニュレータを用いて顆粒にしたり、圧伸機（押出成型機）を用いて押出成型して圧伸薬（無孔、単孔、多孔）にしたりすることができる。
【００２９】
これらの成型方法は、ガス発生剤組成物の成型品に対して付与しようとする性質等に応じて適宜選択することができる。例えば、圧縮成型法は、本来成型にバインダーを必要としないか又は少量だけでよいので、本発明のガス発生剤組成物の成型法としても好適である。また、押出成型法を適用した場合、ウェブが薄いものを成型することが圧縮成型法よりも容易であるので、燃焼速度の遅い組成でも成型品を得ることができる。さらに、押出成型法は成型が比較的短時間ですむため大量生産に向いている。また、燃焼速度が速い組成の場合は成型品のサイズを大きくできるために、より製造効率を上げることができる。そのほか、押出成型法を適用した場合には、無孔、単孔、多孔等の複雑な形状の成型品を製造できるため、種々の燃焼特性を付与することができる。
【００３０】
本発明のガス発生剤組成物は、自動車、航空機等に搭載される人体保護のために供せられるエアバッグのインフレータシステム用のガス発生剤として有用であるが、これに限定されるものではなく、発射薬、ロケット推進薬のようなガス発生能を必要とするいかなる装置にも用いることができる。
【００３１】
本発明のインフレータシステムは、上記したガス発生剤組成物を含有するものである。インフレータシステムにはガスの供給がガス発生剤からだけであるパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプがあるが、どちらのタイプであってもよい。
【００３２】
また、本発明のインフレータシステムは、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として、上記したガス発生剤組成物を用いることもできる。エンハンサ剤として用いる場合も、上記したような粉体、顆粒、ペレット、無孔圧伸薬、単孔圧伸薬、多孔圧伸薬等の適当な形状に成型したものを用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
製造例１
グアニジン炭酸塩２５．４９ｇをイオン交換水８６ｇに完全に溶解させた。この水溶液はユニバーサル試験紙でｐＨ１１以上を示した。そして、過塩素酸の６０％水溶液４８．４ｇを前記の水溶液に徐々に加えた。反応は室温下で行った。気泡（二酸化炭素）を発生しながら反応が進行し、最終的にｐＨは約２ぐらいを示した。約３０分撹拌した後に氷浴に入れ約１．５時間冷却した。析出した結晶を吸引濾過した後、エタノール約１００ｍｌで洗浄した。結晶はシリカゲル入りの減圧デシケータ中で約２４時間乾燥し、グアニジン過塩素酸塩を得た。得られたグアニジン過塩素酸塩は２４．７１ｇで、収率は５５％であった。
【００３５】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
表１に示す組成のガス発生剤組成物を得た。これらの組成物の理論発生ガス量と、比較例として特表平９−５０１１３７号公報、特開平４−２６５２９２公報、特開平６−２３９６８３号公報に開示されているガス発生剤の理論発生ガス量を表１に示し、さらに１molのガスを発生するときに生成する燃焼残渣の量を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
本発明のガス発生剤組成物の発生ガス量は多く、燃焼残渣量はこれまでに開示されている多くのガス発生剤のものよりかなり少ない傾向があった。
【００３８】
実施例１２、１３
表２に示す組成のペレット状のガス発生剤組成物を得た。これらの組成物の燃焼速度、ペレットの密度、圧力指数を求めた。なお、燃焼速度は７０kgf/cm²の圧力下で測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
燃焼速度は、インフレータ用ガス発生剤として十分使用できる範囲にあった。
【００４１】
実施例１４〜１７及び比較例４、５
表３に示す組成のガス発生剤組成物を得た。これらの組成物について耐熱性試験を行った。耐熱性試験は、組成物をアルミニウム製容器に入れて密封したものを１０５℃の恒温槽内で４００時間放置し、試験前後における組成物の重量変化から重量減少率を求め、耐熱性を評価した。比較例として、５−アミノテトラゾールと硝酸アンモニウム、トリアミノグアニジン硝酸塩と硝酸アンモニウムからなる組成物を用いた。なお、グアニジン過塩素酸塩単独の重量減少率は−０．０２重量％であった。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
実施例の組成物の重量減少はわずかであり、外観上も変化は見られなかった。比較例の組成物は明らかに重量減少が大きく、耐熱性が悪かった。
【００４４】
実施例１８〜２１、比較例６、７
表４に示す組成のガス発生剤組成物を得た。これらの組成物について理論計算を行い、発生ガス中における塩化水素ガスの濃度を調べた。比較例として、塩素中和剤を含まない組成物における塩化水素ガスの濃度も調べた。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
実施例の組成物の発生ガス中における塩化水素ガス濃度は、塩素中和剤を含まない組成物に比べると大幅に低かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物は、燃料としてのグアニジン誘導体の過塩素酸塩と塩素中和剤を含んでいるため、熱安定性が高く、燃焼性も優れており、しかも、燃焼時に発生する人体に有害な塩素系ガス量を、人体に安全な程度まで減少させることができる。よって、ガス発生器用としての性能及び安全性が高いため、本発明のガス発生剤組成物を適用したガス発生器を用いたインフレータシステムの信頼性を向上させることができるほか、発生ガス量が多いためガス発生器を小型化することもできるようになる。

Claims

燃料としてグアニジン過塩素酸塩、アミノグアニジン過塩素酸塩、ジアミノグアニジン過塩素酸塩、トリアミノグアニジン過塩素酸塩及びニトロアミノグアニジン過塩素酸塩から選ばれる１種以上を含有し、さらに塩素中和剤を含有することを特徴とするガス発生剤組成物。
塩素中和剤がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれるカチオンを含む化合物である請求項１記載のガス発生剤組成物。
さらに酸化剤を３〜６０重量％含有する請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
酸化剤が、酸素酸塩、金属酸化物及び金属複酸化物から選ばれる１種以上である請求項３記載のガス発生剤組成物。
酸素酸塩が、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれるカチオンと、硝酸、亜硝酸、塩素酸又は過塩素酸から選ばれる水素を含まないアニオンとからなるものである請求項３又は４記載のガス発生剤組成物。
金属酸化物及び金属複酸化物が、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物又は複酸化物である請求項３又は４記載のガス発生剤組成物。
酸化剤が、硝酸ストロンチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム又は硝酸アンモニウムである請求項３〜６のいずれか１記載のガス発生剤組成物。
酸化剤が、硝酸カリウムで相安定化された硝酸アンモニウム又は過塩素酸カリウムで相安定化された硝酸アンモニウムである請求項３〜７のいずれか１記載のガス発生剤組成物。
請求項１〜８のいずれか１記載のガス発生剤組成物を使用するインフレータシステム。
請求項１〜８のいずれか１記載のガス発生剤組成物をエンハンサ剤として使用するインフレータシステム。