JP4500397B2

JP4500397B2 - ガス発生剤

Info

Publication number: JP4500397B2
Application number: JP2000020231A
Authority: JP
Inventors: 興喜周; 秀▲隆▼ 小島; 直人奥山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP2001213687A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に自動車等のエアバッグ拘束システムに適したガス発生剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インフレータ用のガス発生剤燃料として、毒性を有するアジドナトリウムに替わるより安全な非アジド系ガス発生剤が開発されている。一般的に非アジド系の化合物として窒素含有量の多い有機化合物が用いられており、例えば、ＵＳＰ４，４０９，５４９号には水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示され、ＵＳＰ４，３６９，０７９号には水素を含まないビテラゾールの金属塩と酸素含有酸化剤との組成物が開示され、特開平６−２３９６８３号にはカルボヒドラジドと酸素含有酸化剤とのガス発生剤組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、このような含窒素有機化合物と酸素含有酸化剤からなるガス発生剤は、理論上、燃焼時には炭素、窒素、水素元素がＣＯ₂ガス、Ｎ₂ガス、Ｈ₂Ｏに変化するが、実際にはＣＯ、ＮＯ_X等の有毒ガスをほぼ同時に若干量発生する。この場合、酸化剤と燃料の含有量比（酸化剤／燃料）を大きくするとＮＯ_Xの発生量が増加してＣＯの発生量が減少し、酸化剤と燃料の含有量比を小さくすると、この逆の傾向になる。よって、酸化剤と燃料の量比を変える方法ではＣＯ、ＮＯ_Xの発生量の同時低減に限界があり、搭乗者保護の観点から、ＣＯ、ＮＯ_Xの発生量を更に低減するという要請に応えることは困難である。
【０００４】
本発明は、燃焼時におけるＣＯ、ＮＯ_Xの発生量を減少できる、特にエアバックのインフレータ用として適しているガス発生剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、燃焼時におけるＣＯ、ＮＯ_Xの発生量を減少させる方法として、従来の酸化剤と燃料の量比を設定する方法に替えて、燃料自体の組成を変更し、更に必要に応じて酸化剤と燃料の量比を設定すれば、ＣＯ、ＮＯ_Xの発生量を大幅に低減できることを見出し、発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、課題の解決手段として、窒化リン化合物を含有するガス発生剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のガス発生剤で燃料となる窒化リン化合物は、炭素を含まないものが好ましく、例えば、五窒化三リン、トリメタホスフィム酸、トリホスホリニトリルアミド、トリホスホリニトリルヒドラジン、トリホスホリニトリルアジド等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０００８】
このように燃料として炭素を含まない窒化リン化合物を用いた場合、ガス発生剤の燃焼時におけるＣＯガス発生量を０又はそれに近い量まで抑えることができる。また上記した酸化剤と燃料成分の量比とＮＯ_Xガス量との関係を利用すれば、燃焼後のＮＯ_Xガス量も許容範囲に抑えることができる。
【０００９】
窒化リン化合物、特にトリホスホニトリル誘導体は、窒化塩化リン三量体(phosphonitrilic chloride, CAS No.:940-71-6)の反応活性塩素原子を、水、アンモニア、ヒドラジン、アジド化合物と反応させて、部分又は全部を置換することによって製造される。原料の窒化塩化リン三量体は、例えば、シグマアルドリッチ(Sigma-Aldrich)より直接入手できる。
【００１０】
窒化リン化合物を含む燃料の含有量は、組成物中において、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。なお、本発明においては、窒化リン化合物以外の公知のガス発生剤燃料を併用することもできる。
【００１１】
本発明のガス発生剤には、更に酸化剤を配合することができ、酸化剤としては、塩基性金属硝酸塩、酸素酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、金属複酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１２】
塩基性金属硝酸塩は、一般に次のような式で示される一連の化合物である。また、さらに水和水を含む化合物も存在する場合がある。式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ₃イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ₃）_y部分に対するＭ（ＯＨ）_z部分の比を示すものである。
【００１３】
Ｍ（ＮＯ₃）_y・ｎＭ（ＯＨ）_z又はＭ_x'（ＮＯ₃）_y'（ＯＨ）_z'
前記式に相当するものの例としては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、Ｃｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｃｕ₃（ＮＯ₃）（ＯＨ）₅・２Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｚｎ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）（ＯＨ）₂、Ｆｅ₄（ＮＯ₃）（ＯＨ）₁₁・２Ｈ₂Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ₃）（ＯＨ）₂、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃（ＯＨ）・３Ｈ₂Ｏが挙げられる。
【００１４】
塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
【００１５】
塩基性硝酸銅は、酸化剤としての硝酸アンモニウムに比べると、使用温度範囲において相転移がなく、融点が高いので、熱安定性が優れている。さらに、塩基性硝酸銅は、ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、窒素酸化物の生成量も少なくできる。
【００１６】
酸素酸塩としては、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれたカチオンと、硝酸、亜硝酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる水素を含まないアニオンとからなるものが挙げられる。
【００１７】
このような酸素酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等の過塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物、金属過酸化物及び金属複酸化物としては、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物、過酸化物又は複酸化物を挙げることができる。
【００１９】
このような金属酸化物及び金属複酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ₃、ＣｏＭｏＯ₄、Ｂｉ₂ＭｏＯ₆又はＢｉ₂Ｏ₃を挙げることができる。
【００２０】
酸化剤としては、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、酸化銅、塩基性硝酸銅又はそれらの混合物が好ましく、塩基性硝酸銅がより好ましい。
【００２１】
酸化剤の含有量は、ガス発生剤中において、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２２】
燃料となる窒化リン化合物と酸化剤の含有量比（酸化剤重量／燃料重量）は、好ましくは０．７〜５．６、より好ましくは１．０〜４．０である。含有量比が前記範囲内であると、ＮＯ_xの発生量を減少させることができる。
【００２３】
本発明のガス発生剤には、更に添加剤を配合することができる。添加剤としては、ニトロセルロース（ＮＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ケイ酸ソーダ、シリカ、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーン、ポリカーボネートから選ばれる１種以上が挙げられ、その他にも、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸ビスマス、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄から選ばれる金属水酸化物、炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅から選ばれる金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩、酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトから選ばれる金属酸化物又は水酸化物の複合化合物、ケイ酸ナトリウム、マイカ、モリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウムから選ばれる金属酸塩、シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化ビスマス等の金属酸化物等から選ばれる１種以上を配合することができる。
【００２４】
添加剤の含有量は、組成物中において、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加剤は、スラグ形成剤及び／又はバインダーとしての働きをすることができる。
【００２５】
本発明のガス発生剤は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００２６】
本発明のガス発生剤又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００２７】
また本発明のガス発生剤又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００２８】
更に本発明のガス発生剤又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００２９】
【実施例】
次に、以下に実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。なお、表１中において、ＢＣＮは塩基性硝酸銅、ＣＭＣＮａはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、５−ＡＴは５−アミノテトラゾール、ＡＤＣＡはアゾジカルボンアミドを示す。
【００３０】
実施例１〜３、比較例１、２
表１に示す成分をＶ型混合機により乾式混合した後、回転式打錠機でプレス成形して、直径５mm、厚み２mmのガス発生剤の錠剤を得た。これらのガス発生剤の理論計算に基づく燃焼温度、ガス発生剤１００ｇ燃焼時における発生ガス総モル数、ＣＯ及びＮＯ_x発生量を表１に示す。
【００３１】
実施例４、
表１に示す成分を捏和機に入れ、十分な水（各成分の総量１００重量部に対して約３０重量部）を加えて混合し、スラリーを得た。このスラリーを圧伸機により圧伸した後に裁断し、乾燥して、内径０．６mm、外径２．２mm、長さ３mmのガス発生剤単孔体を得た。このガス発生剤の理論計算に基づく燃焼温度、ガス発生剤１００ｇ燃焼時における発生ガス総モル数、ＣＯ及びＮＯ_x発生量を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例１〜３はＣＯの発生モル数は０で、実施例４はバインダとしてＣＭＣＮａを使用したため、若干のＣＯが発生した。また、実施例１と実施例４は、（酸化剤重量／燃料重量）比が約３．１と約３．８であるため、ＮＯｘの発生モル数が特に少なかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、窒化リン類化合物、特にトリホスホニトリル誘導体をガス発生剤燃料の一部又は全部にすることにより、ガス発生剤の燃焼時において、ＣＯガス及びＮＯ_Xガス等の有毒ガスの発生量を低減できる。

Claims

炭素を含んでない窒化リン化合物を含有するガス発生剤。
窒化リン化合物が、五窒化三リン、トリメタホスフィム酸、トリホスホリニトリルアミド、トリホスホリニトリルヒドラジン、トリホスホリニトリルアジドから選ばれる１種以上である請求項１記載のガス発生剤。
更に、酸化剤として、塩基性金属硝酸塩、酸素酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、金属複酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種以上を含有する請求項１又は２記載のガス発生剤。
更に、バインダを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のガス発生剤。
燃料と酸化剤の含有量比（酸化剤重量／燃料重量）が０．７〜５．６である請求項１〜４のいずれか１項記載のガス発生剤。