JPS62187436A - 高エネルギ−材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硝酸エステル（−ＯＮＯ２）基を含有する高
エネルギー材料の製造方法、該方法により製造される高
エネルギー材料および成る種の新規な高エネルギー材料
に関する。

沓のＩＦ　２！２露玉？’　Ｋ　Ａｈ　７　ｍ　”ＪＢ
　ｌｊ　Ｔう１１．−１’　　ｌ−４ｈ　ｔｔＪ　ｌ得
る純粋な単一物質もしくはその混合物と定義される。こ
れらの高エネルギー材料はしばしば他の成分と混合した
形態で爆薬や固体［１ケツト推進剤として使用され、通
常これらの材料中の有効酸素含ｍ（一般に酸素バランス
と呼称される）は高い。

いったん発熱化学反応が材料中で始まると、前記酸素に
よって該反応が急速に進行し、通常それに伴っＴＮｏ　
　、Ｃｏ、Ｃｏ２やｔ−＋２０（７）Ｊニー５なガスが
天吊に放出され、圧力変化が生ずる。

硝酸エステル（−ＣＨ０２）置換基を含む高エネルギー
材料または数種の硝酸エステル置換基を含む類似材料の
現在の製造方法では、通常強鉱酸（特にＨＮＯ／Ｈ２Ｓ
Ｏ４混合物）を使用しなければならない。例えば高エネ
ルギー材料として広範に使用されている二硝酸エチレン
グリコールヤニトログリセリンのような脂肪酸硝酸エス
テルを製造する場合には、これらのエステルに対応する
多価アルコールを混酸で硝化にトロ化。

０目ｒａｔｉｏｎ）シなければならない。これらの条ｆ
１下で高エネルギー材料をＩ！！’？ｉするとすると、
現在の安全基準にてらして解決しなければならない幾つ
かの問題が生ずる。例えば、危険性及び腐蝕性の極めて
高い反応混合物（強鉱酸）の管理、封じ込め（ｃｏｎｔ
ａ　ｉ　ｎｍｅｎｔ　）及び廃棄といった問題が生ずる
。

強鉱酸の使用に伴う問題を解決する一つの方法がフラン
ス特許Ｎｏ、１，１００，３７２　（Ｂｏｉｌｅａｕ）
に記載されている。該方法は、蒸気相または不活性有機
溶媒中でエチレンオキシドと四酸化二窒素とを反応させ
て／硝化モノマー、ダイマー及びポリマーの混合物を生
成させることを含む。しかしながら、Ｂｏｉｌｅａｕに
記載されている開環反応の主要生成物である式ＣＨ（Ｏ
ＮＯ）ＣＨ２（ＯＮＯ２）を有する隣位の亜硝酸−硝酸
エステルは加水分解を受けやす＜　（ｈｙｄｒｏｌｙｔ
ｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓｔａｂｌｅ）　、爆薬として使用
するには不適当である。Ｂｏｉｌｅａｕにはまた、亜硝
酸−硝酸生成物をアルコールを用いて還流下で１時間処
理後蒸溜して揮発分を蒸発させる加水分解反応によって
、反応生成物から加水分解的には安定化されているが比
較的低エネルギーのモノ硝酸エステルを回収する旨が記
載されている。

主要な隣位の硝酸−亜硝酸生成物の加水分解反応は次式
で表わされうる。

ＣＨ２（ＯＮＯ２）ＣＨ２（ＯＮＯ）＋Ｈ２０→ＣＨ（
ＯＮＯ２）ＣＨ２０日＋ＨＮ０２従って、上記した隣位
の（ｖｉｃｉｎａｌ）亜硝酸−硝酸エステルに比べて加
水分解的により安定であり且つ１分子中に多くの硝酸エ
ステル基を含んでいるニトログリセリンや二硝酸エチレ
ングリコールのような高エネルギー硝酸エステルの製造
に対して、Ｂｏ　ｉ　ｌ　ｅａｕｈ法を適用しても不十
分である。

Ｂｏｉｌｅａｕ方法の別の欠点としては、成るステップ
において実質的な量の鉱ＩＩ　（ＨＮＯ２）汚染物質が
遊離し、主要生成物が通常かなりの吊の硝化ジー及びポ
リエーテルで汚染されることが挙げられる。更にＢｏｉ
ｌｅａｕ方法では、加水分解的に安定化されたヒドロキ
シ−硝酸生成物を製造する全体の反応において、消費さ
れる四酸化二窒素１分子につき最終的加水分解生成物１
分子あたり生ずる硝酸エステル基はたった１個であるの
で酸化窒素がむだに消費される欠点もある。

本発明の目的は、フランス特許Ｎｏ、　１．１００．３
７２に記載された方法に比べてより有効に硝化剤を利用
し且つ天吊の鉱酸を廃棄する必要のない、亜硝酸エステ
ル基を含まない高エネルギー材料の製造方法を提供する
ことによって上記した問題のうちの少なくとも一部を解
消することにある。

本発明の高エネルギー材料の製造方法は、複素環式張力
環化合物を四酸化二窒素（Ｎ２０４）及ニトロ 置換基をｘ　−’Ｗｉｉ；’＜　Ｘ　Ｎ　Ｏ２＞に酸化
することから成る。前記Ｘは周期表第Ｖｂｌ及び第ｖｔ
ｂ族から選択された原子である。

本明細言中°゛複素環式張力環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　５ｔｒａｔｎｅｔｉ　ｒｉｎｇ　ｃｏｓｐ
ｏｕｎｄ）”たる用語は、環あたり３もしくは４１［１
の原子を含む炭素をベースとする（通常有機の）任意に
置換された複素環式化合物であって、周期表第Ｖｂ族及
び第ｖｔｂ族から選択された同−又は異なる最高２個の
環へテロ原子Ｘを含む化合物を指す。Ｘは好ましくは酸
素及び窒素から選択される。環あたり２個のへテロ原子
Ｘを含む張力環化合物としては、１−アジリン、ジアジ
リジン、オキサシリジン及びジオキセタンが例示される
。しかしながら、飽和脂環成核をベースとしヘテロ原子
Ｘを１個含む張力環化合物がより好ましい。最も好まし
い複素環式張力環化合物は、オキシラン、オキセタン、
アジリジン及びアゼチジンから成るグループから選択さ
れる。

この場合本発明方法において窒素酸化物としてまたは２
価のＮ−ニトロ（〉ｏＮＯ２）とする。

オキシラン及びオキセタンのチオ同族体（チイラン及び
チェタン）を本発明方法で使用することもできるが、余
り好ましくない。

オキシラン、オキセタン、　Ｎ−置換アジリジン及びＮ
−置換アゼチジンから成るグループから選択された化合
物を本発明方法に従って反応させたとき生ずると考えら
れる全体の開環反応を以下に要約して示すが、本発明は
これらに限定されないことに留意されたい。

オキシラン オキセタン 、）１ トー置換アジリジン 上記した反応から明らかなように、理論的には主要反応
生成物は反応で消費される窒素酸化物を１００％占有し
、硝化副生成物は形成されない。このことは、有効窒素
酸化物が極めて効率的に利用されることを意味する。Ｎ
−置換されていないアジリジン及びアゼチジンとの全体
の反応は余り明らかではない。何故ならば、これらの張
力環化合物を本発明方法で使用すると通常硝酸エステル
生成物が混合物の形態で生成されるからである。

木用ＩＩ中、好ましくはオキシラン、オキセタン、アジ
リジン及びアゼチジンから成るグループから選択される
複素環式張力環化合物にはこれら化合物の未置換もしく
は置換誘導体も包含される。

後者の場合、複素環式張力環は１個もしくはそれ以上の
有効な環（ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｒｉｎｇ）の位置で任
意の置換基により置換されうる。好ましくは複素環上の
多くとも２個の有効炭素原子が置換される。

複素環式張力１の核、特にオキシラン、オキセタン、ア
ジリジンもしくはアゼチジン核上の少な二゛−１第１級
アミノ及び炭素−相容 性有機基から成るグループから選択された少なくとも１
種により置換されているのが好ましい。

炭素−相容性有機基（ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｍｐａｔｉｂ
ｌｅｏｒｇａｎｉｃ　ｒａｄｉｃａｌ）は任意に置換さ
れた脂肪族、芳香族もしくは脂環式基でありうる。好ま
しい芳香族基はベンゼンもしくは単環式へテロ芳香族化
合物に由来するものであり、例えばフェニル、フェニレ
ン、ピリジル及びピリミジルが栄げられる。

好ましい脂肪族基は炭素数１〜ｍ０、より好ましくは１
〜５のアルキル、アルコキシ、アルケニル。

アシル、アルデヒド、ケト、第２級または第３級アミノ
、アミド（カルバミル トエステル、カルボン酸，エーテル及びアルキニルであ
り、例えばＣ１−０５アルキル、エチニル４〜８の同素
環式基例えばシクロヘキシルであるか、または３〜８個
、好ましくは３〜４個の環原子を有する複素環式基例え
ばオキシラニル、オキセラニル。アジリジニルまたはア
ゼチジニルであるが、アジリジニ及びアゼチジニル基は
Ｎ−［換されていてもＮ−環原子（　ｒｉｎｇ　ａｔｏ
ｌ）を介して複素環式張力環核に結合されていてもよい
。炭素−相容性有機基は複素環式張力環核トの単一周辺
炭素原子に結合される１ｇｆＪの基、または張力環核上
の同一もしくは隣接炭素原子に結合される多価°　゛　
　　　を含む２価の有機基により連結されていてもよい
。多価基の場合、該基が２個以上の複素環式張力環核に
結合されていてもよい。特に、張力環核が例えばエポキ
シド化ポリブタジェンのようなエポキシド化ポリマーの
場合のように２価の有機基で二置換されていてもよい。

芳香族基に対する置換基としては、アルキル。

ボキシ．アミノ、ハロ、ニトロ、シアノ並びに任意に置
換されたオキシラニル、オキセラニル。アジリジニル及
びアゼチジニルが例示される。但し、アジリジニル及び
アゼチジニル置換基はＮ−置換されていてもよく、また
Ｎ−環原子を介して芳香族基に結合されていてもよい。

脂肪族基及び脂環子を置換する２価のオキシ、アリール
、アミノ及び任意に置換されたオキシラニル、オキシラ
ニル。

アジリジニル及びアゼチジニル基が例示される。

但し、アジリジニル及びアゼチジニル置換基はＮ−ｆｆ
ｉ換されていてもよく、またＮ−原子を介して脂肪族基
または脂環式基に結合されていてもよい。

これらの置換基の中で炭素数１〜ｍ０、より好ましくは
１〜５のアルキル及びアルケニル基が好ましく、好まし
いアリール基は同素環式もしくは複素環式基である。オ
キシラニル、オキセラニル。アジリジニル及びアゼチジ
ニル基が置換されているときには、ヒドロキシ、ハロ、
シアノ、ニトロまたは任意にシアノ、ニトロ、ハロもし
くはヒドロキシ置換されたＣ　　−Ｃ５アルキルから選
択されだ少なくとも１種の置換基により置換されている
のが好ましい。本明細囚中、オキシラニル、オキセラニ
ル。アジリジニル及びアゼチジニルは次に示す１価の未
置換構造を有するものと定義されるが、環の任意の有効
位首で置換された分子に結合していてもよい。

オキシ　　　オキセ　　　アジリ　　　アゼチジニル　
　　タニル　　　ジニル　　　ジニル環炭素原子上に１
個もしくはそれ以上の置換基を有するオキシラン、オキ
セタン、アジリジン及びアゼデシンとしては、プロピレ
ンイミン、プロピレンオキシド、ｎ−ブドー　１−エン
オキシド。

ｎ−ブドー２−エンオキシド、ｎ−ベント−２−エンオ
キシド、ｎ−ヘキサ−１−エンオキシド。

ｎ−ヘキサ−２−エンオキシド、ｎ−ヘキサ−３−エン
オキシド、スチレンオキシド、スチルベンオキシド。エ
ビクロロヒドリン、ブタジェンモノエポキシド、３．３
−ジメチルオキセタン、　　３．３−（ペンタメチレン
）オキセタン、２−プロピル−３−エチルオキセタン及
び３−ヒドロキシオキセタンが例示される。

複素環式張力環化合物としてアジリジンまたはアゼチジ
ンを選択するときには、Ｎ−置換されていることが好ま
しい。何故ならば、本発明方法に従ってこの種の化合物
を反応させることにより硝酸エステル（−ＯＮＯ２）１
１換基とニトラミン（〉ＮＮ０２）置換基とを有する高
エネルギー材料を得ることができるからである。上記置
！ＩＪ５基を有する高エネルギー材料は極めて有用であ
るにもかかわらず、通常＞ＮＮＯ２置換基を含まず−Ｎ
Ｏ２置換基のみを有する高エネルギー材料に比べて従来
公知の方法に従って製造することが難しいとされている
材料である。Ｎ−置換アジリジン及びＮ−置換アゼチジ
ンの部類には、Ｎ−１換されている他に複素環式化合物
の複素環上の１個以上の位置が置換されている化合物も
包含される。

好ましいＮ−置換アジリジン及びアゼチジンの複素環が
１種以上の任意の置換基で置換されていてもよい。

好ましいＮ−ｆ換アジリジン及びアゼチジン上のＮ−ｆ
ｉ置換基しては、へ〇、ニトロ、シアノ。

好ましくはＮ−相客性有機基が包含される。

Ｎ−相容性有機基は任墓に置換された脂肪族。

脂環式もしくは芳香族基であり得る。本明細書中、芳香
族並びに複素環式芳香族基を包含する。芳香族基は好ま
しくはベンゼン及びＱ！脂環式テロ芳香族化合物に由来
する基であり、例えばフェニル。

フェニレン、ピリジニル、ピリミジル、チアジニル（−
０３Ｎ３Ｈ２）及びシクロトリホスファザ−１，３，５
−トリエニル（−Ｐ３Ｎ３＋−＋５　＞が挙げられる。

脂肪族基は好ましくは炭素数１〜ｍｏ、より好ましくは
１〜５のアルキル、アルコキシ、アアミノ、アミド（カ
ルバミル オキサミド残１　（−ＣＯＣＯＮＨ，、）及びグアニジ
ン残基（−Ｃ　（ＮＨ，、）＝ＮＨ＞から選択され、例
えばビニル、エチル、ｎ−ブチル及び−ＣｏＯＣ２Ｈ５
が挙げられる。脂環式基は好ましくは、炭素数４〜８の
同素環式基例えばシクロヘキシルであるか、３〜８個特
に３〜４個の環原子を含有する複素環式基例えばオキシ
ラニル、オキセラニル。アジリジニルまたはアゼチジニ
ルでありうる。

但し、アジリジニル及びアゼチジニル基はＮ−ｉ置換さ
れていても、またＮ−環原子を介して複索環式張力環核
に結合されていてもよい。

Ｎ−相容性右ｎ基はアジリジンまたはアゼチジン核上の
弔−Ｎ−原子に結合した１　１＋［ｉの基であるか、２
個以上のアジリジンまたはアゼチジン核に結合した多価
の基でありうる。上記化合物に由来する多価の右Ｉａ基
としては、カルボニル（＞Ｃ＝ｏ）、ジカルボニル（−
Ｃｏｃｏ−）、任意に置換されたフェニレン、任意に置
換された−（Ｃ＝ＮＨ）−、トリアジン核（Ｃ３Ｎ３）
及びシクロ［−リホスフ７ザ−１，３，５−トリエン（
Ｐ３Ｎ３）核が例示される。

（以下余白） アルキル、アルケニル、アルコ４−シル、フルキル（特
にクロロ）、ニトロ、シアノ並びに任意に置換したオキ
シラニル、オギセタニル、アジリジニル及びアゼチジニ
ルが挙げられる。但しアジリジニル及びアゼチジニル置
換１ルはＮ−置換されるか又はＮＩＭ原子を介して芳香
族基に結合される。最も好ましく（よ、芳香族基がベン
ゼン系列の；、：Ｃ１’ｒにフェニルをニトロ、Ｎ−７
ジリジニル及びＮ−アＣ３Ｎ３Ｈ２もしくはＰ３Ｎ３Ｈ
５をＮ−アジリジニル及びＮ−アゼチジニルの中から選
択した１つ以上の置換基で置換したもののいずれかから
なる。

Ｎ−融和性脂肪族基及び脂環式基の置換基としる二価オ
キシ、アリール、第３７ミノ並びに任意に置換したオキ
シラニル、オキセラニル。アジリジニル及びアゼチジニ
ルが挙げられる。但しアジリジニル及びアジリジニル置
換纂ＪはＮ−置換されるか又はＮ環原子を介して脂肪族
基もしくは脂環式基に結合される。脂肪族基の第１７ミ
ノ阜（−で置換するのが好ましい。その結果これらのア
ミノ基は任意に置換したＮ−アジリジニル（Ｍ＝２）又
はＮ−アゼチジニル（Ｍ＝３）ｆｉｌ置換塁に変換され
る。これらの置換基では、アル−１−ル基及びアルケニ
ル基は最高１０個、より好ましくは最高５個までの炭本
原子を含むのが好ま（）く、オキシラニル。

オキセラニル。アジリジニル及びアジリジニル塁キシで
任意に「を換したＣ　　−Ｃ５アルＶルの中から選択し
た少なくとら１つの３；Ｇ　Ｃ置換づ°るのが好ましい
。

一画の基でＮ−ｔｉ置換されたアジリジン及びアげチジ
ンとしては例えば、２−アジリジンエタノール、Ｎ−（
２−シアノエチル）−２−メチルアジリジン、エチル−
Ｎ、Ｎ−エチレンカルバメート。

Ｎ−プロピル−Ｎ、Ｎ’−プロピレンウレア、Ｎ−ニト
ロ−Ｎ’　、Ｎ’　−プロピレングアニジン及びＮ−（
２−シアノエチル）−アゼチジンが挙げられる。

使用しない方が好ましいアジリジン及びアピブジンの反
応性Ｎ−置換基としては例えば未置換アリール（例えば
フェニル）、ヒドロキシル、第１もしくは第２アミン、
及び／又は第１イミン＜　＞ｘ　＋−１＞からなるもの
、又はこれらを含むものが挙げられる。何故ならこのよ
うな塁を本発明の製法で使用すると、通常純度が低く且
っ収率も小ざい硝酸エステル生成物が形成され易くなる
から換とミーＴＪが第２アミン（又は第１イミン）とし
て規定されるのに対し、Ｎ−置換アジリジン及びアぜチ
ジンは第３アミン（又は第２イミン）として規定される
からである。

に置換したＡ１−セタニル、任意に置換したＮ−アジリ
ジニル及び任意に置換したＮ−７ゼヂジニルの中から選
択した少なくとも２つの基を分子毎に含む。この場合は
本発明の製法に使用する酸化窒素の積を好ましくは当該
歪環化合物に存在するこれらの塁の個数と等価か又はそ
れ以上にする。これらの基はｒＩいに同一であっても又
は異なってい一アゼチジニル核を含むアジリジン及びア
ゼチジンとしてはジエチレンオキサミド、ジプロピレン
ウレア、及びＮ−フェニル−Ｎ　ｌ　、　Ｎ′ｌ−ジエ
チレングアニジン等が挙げられる。

好ましい複素環式全環化合物類としては例えば、芳香族
核上の買換基の少なくとも２つが任意に置換したオキシ
ラニル、オキセラニル。Ｎ−アジリジニル及びＮ−アゼ
デシニルの中から選択した歪点状複素環式基Ａであるよ
うな多重置換芳香族化合物が挙げられる。

前記少なくとも２つの一価の歪点状複素環式基Δは互い
に同一であるのが好ましい。

各１３Ａ用の置換基としては、アルキル、アルク特に１
０個まで、好ましくは５個までの炭素原子をアミド及び
アミノ特に第３アミンが挙げられる。

６鵡Ａはより好ましくは未置換であるか又は単一のＣ１
−０５アルキル、特にメチル基で置換され択し、Ａ以外
の置換２Ｊで更に置換してもよい。この芳香族Ｌ＜用の
Ａ以外の置換基としてはアルキル。

アルクニル、アルコキシル及びアルキルチオ並びにこれ
らのへ〇、ニトロ及びシアノ置換誘導体、特に最０５個
の炭素原子を含むものの他にアリール特にフェニル、ハ
ロ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボン酸エステ
ル、ヒドロキシル及びアミノ特に第３７ミノ等が挙げら
れる。芳香族基は合計２〜６個の置換すで置換するのが
好ましい。

芳香族基がベンゼン系列のものである場合には、歪環状
複″Ｓ環式化合物は一般式■ ［式中へは前述の意味を表わし、Ｘは２〜４特に２〜３
の整数であり、ｙはＯ又は１〜（６−ｘ）の整数である
１ で示される化合物からなるのが好ましい。Ａは好ましく
は任意に置換したＮ−アジリジニル又はＮ−アジリジニ
ル基であり、最も好ましくは任意に「を換したＮ−アジ
リジニルである。一般式■で示される化合物の具体例と
しては、３−目位及び５−目位で人々Ｎ−アジリジニル
基により置換されものである場合には、歪点状複素環式
化合物は一般式■ Ｅ式中７は原子価ｎ　の原子であり、ｎｌは４又は５で
あり、Δは前述の意味を表わし、Ｚは２〜３　（ｎ’−
３）の整数である］ で示される化合物からなるのが好ましい。

２は最も好ましくはＣ（ｎ’　＝／Ｉ）又はＰ　（ｎ’
＝５）である。Ａは好ましくは任意に直換したＮ−アピ
ヂニル又はＮ−アジリジニルλＬ最し好ましくは任意に
置換したＮ−アジリジニルである。

この基を用いる新規化合物には例えば、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”　、Ｎ″−トリエチレンメラミン
。

２．４．６−ドリスー（１−ｙｖチジニル）　−１，３
，５−トリアジン及び２．２．４．４．６．６−ヘキサ
キス−（１′−アジリジニル）シフｌ］　トリホスフ７
ザー　１，３．５−トリエン（後出の表３に示す構造を
有する化合物ＸＸＩＶ、　ＬＸＸＶ【及ｃＦＬＸＸＸ）
がある。

本発明の製法の別の好ましい実ｍ態様では、歪環−旨が
エポキシ化した形態の任意に置換したシクレン、特にｍ
個のｙＡ％炭素原子と１〜ｍ個の炭素−炭素二重結合［
ｍは２〜６］とを含むシフレｒらｆＰろ り♀募ｄ任意に置換したオキシランであり、前記シクレ
ンのエチレン性不飽和呈の少なくとも１つがエポキシ基
でＩｉ！ｌ換される。適切なエポキシ化シクレンとして
は例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、　　１，
２，３，４，５．６−　トリエボキシシクロヘキポー１
；シＬ（を含む場合には、これらエポキシ基の１代表的
なものは、夫々シクロヘキサン−１，２−シトである。

エポキシ硅を２つ以−り含むエポキシ化シクレンから製
造されるこれらの生成物は新規の、且つ（完全に硝化さ
れた場合は）硝化度及びエネル１＝−性が高い種類の化
合物を構成する。この種の化合物は起￥ＪＡｉ又は二次
爆薬として有用であり得る。

本発明の更に別の好ましい実施態様では、複素デル！１
（に変換し得る少なくとも１つのオキシ基で置換された
有機基に結合されているような置換淋好ましくは特に６
個までの炭素原子を含むアルコ原子は通常当該右機暴土
の炭素原子に結合されることになる。前記有機基は二価
であってよく、複素環式環のＭ接し合う炭素原子に結合
し１す、その結果これら炭素原子と有機基とが協動して
シクロ結合する方が好ましい。この場合には互いに同一
であるか又はテ４なり得る前記ｆｉ別基が各複素環式く
は前記４１機基が複累環式歪環分子毎に１つしか存在し
ないＪ、うにする。環の他の構成口は適当な炭糸原子用
置換基、特に前述の如きＣ１−Ｃ５アル−Ａニルで任意
に置換する。

前記右様桔は硝酸ニステール基への変換が可能なズキ ２つ以ドの、最も好ましくは単一の→シ基装置１榮Ｊる
のが好ましい。このオキシ基はヒドロキシｉ４　Ｑ　Ｈ
であるのが最も好ましい。何故ならＯＨＦｌは濃縮１１
ＮＯ、濃縮ｌｌＮＯ３／１１２ＳＯ４混合物、又はＮ２
Ｏ５との反応により容易に硝酸ニスプル３４−ＯＮＯ２
に変換し１！７るからである。このオニ１シ２！の次に
好ましいりどじては、１＜が任急ニ置換したアルキル基
特にＣ１−Ｃ５アルキル基を表わす場合のエステル基−
〇〇ＣＲ１又は任意に゛　置換したアリール基がある１
、最も好ましくは、オキシ基置換された状態の前記有機
基がヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ５アルキル阜、特に−ＣＩ
−１λ０（＝１からなるようにＪる。

本発明のこのような更に別の好ましい実施態様リシドー
ル）及び（ｂ）３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）
オキセタン等が挙げられる。

この好ましい実ＩＭ　ｆｉ様では、酸化窒素特にＮ２Ｏ
５対複素環式化合物のモル比が少なくとも（ａ　１＋ａ
２）ｔ＃：　１であるのが好ましい。ａｌは複素環式分
子当りのオキシラニル基及び／又はオキシラニル駐の合
Ｓ１数であり、８２は硝酸エステル基への変換が可能な
オキシ基の複索環式分子当りの個数である。酸化窒素対
複索環式化合物のモル比の最小値を前述の如き値にする
と、理論上は生成物が完全に硝化され、分子当り（２ａ
、”＋ａ２）個の硝酸エステル基を含むことになり、残
留複素環式中環又はオキシ基は残らない。但し実際には
、完全硝化を達成するためには前記最小値を１０へ・２
０％越える過剰量の酸化窒素が必要とされ得る。−例と
して、前述の最も好ましい２つの重環化合物（ａ）及び
（ｂ）から得られる完全硝化生成物は公知のニトログリ
セリン爆薬（（ａ）を使用した場合）及びメトリオール
トリニトレート（（ｂ　）を使用した場合）を構成する
。酸化窒素の使用量が複索環式歪環化合物１モル当り（
ａ１＋ａ２）≠吋モルより少ない場合には、少なくとら
部分的に反応が生じて、オキシ基と複索環式環とに対す
る酸化窒素の相対的反応性に依存する（１４造式を右す
ることになる部分的に硝化された生成物が形成される。

酸化窒素（特にＮ２０５）に対Ｊるオキシラニル塁、Ａ
キセタニル２Ｊ　Ｊ３　Ｊ：びヒドロ−１シル基の反応
性の順位はオ湾ニル〉ヒドロキシル〉第１−セタ二ルの
傾向を示す。従って、０１１置換された有機基を有する
置換〆オキセタンでは、オキセタン環と反応する残留酸
化窒素がヒドロキシル基の硝酸エステル基への変換後に
少なくとも幾らかは存在するようにすべく、酸化窒素対
オキセタン比を通常（Ｃ２）≠ネト１より大きくする必
要がある。理論キシラニル基の部分的乃至完全な反応を
生起させある。

例えば複素環化合物がグリシドールの場合には、グリセ
ロール−１，２−ジニトレートをｌ！！！Ｊ造するため
の反応混合物の酸化窒素（好ましくはＮ２０５）対グリ
シドールの最適モル比は１：１．１〜ｍ：０．９である
。反応物の混合時にＮ２Ｏ５のモルがのモル比が得られ
るまで溶液中の過剰グリシドールにＮ２Ｏ５をゆっくり
加えるとよい。

ニトログリセリンはＮ２Ｏ５及びグリシドールを、グリ
シドール１モルに対するＮ２Ｏ５のモルが１より多くな
るようにして反応させた時に形成〜１：２．２であるが
、この比が１：２．２を越えてらニトログリセリンは高
収率で得られる。受けの硝酸副産物が遊離される。逆に
、１モルの３−メのＮ２Ｏ５とを反応させると対応１〜
リニｉ〜レー１〜（メトリオール１−リニ１−レート）
が形成されるが、Ｎ２Ｏ５の濃度を低くする（／、ρモ
ル以下）と対応オキセタンモノニトレートしか１１ノら
机ない。

生じる。しかしながら、これらの副産物の分離及び処置
に関する問題は通常従来の方法によるポリオールの混合
酸ニトロ化の場合１！ｉ！Ｉ大ではない。

何故なら本発明の方法によって生じる酸性副産物のｉｌ
は通常従来技術の場合より遥かに少なく、生成物からよ
り容易に分離される（例えば生成物を水性溶媒、特にア
ルカリ溶媒で洗浄する）からである。

当り平均２個以上の１．２−エポキシ基を有するボッエ
ポキシドが挙げられる。本発明で使用し得るボッの種の
ポリエポキシドは例えばポリフェノールをアルカリの存
在下でエピクロロヒドリン又はジクヒドロキシフェニル
）プロパン、　　４．４’−ジヒドロギシベンゾフエノ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−第３ブヂルフｒニル）
プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェル）メタン又は１
．５−ジヒドロキシナフタレンであってよい。このポリ
フェノールはエノール△及びエピクロロヒドリンの反応
生成物が挙げられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール。

トリ１ヂレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、１，５−ベンタンジ
オール、　　２，４．６−ヘギサントリＡ−ル、グリセ
ロール及びトリメチロールプロパンの如き多価アルコー
ルから誘導し得る類似の多価アル」−ルボリグリシジル
エーテルも適切なものとして使用できる。

本発明で使用し得る別のポリエポキシドとしては、前述
の多価アルコールのグリシジルポリエーテル及び多価フ
ェノールのグリシジルポリエーテルの部分的脂肪酸ニス
デル等が挙げられる。これらの樹脂の製造に使用し得る
脂肪酸にはアマニ油及びヒマシ油がある。

エピクロロヒドリン又は類似のエポキシ化合物と、脂肪
族又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュ引しコハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、アピライン酸、フタル酸、
イソフタル酸、プレフタルＭ、　　２．５−ナフタレン
ジカルボン酸及び二量体化リルン酸との反応によって生
じるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用し
１りる。具体例としてはアジピン酸ジグリシジル及びフ
タル醸ジグリシジル、並びに類似のエステルが挙げられ
る。

その他に例えばエチレン性不飽和脂肪族又は脂環式化合
物のエボ１ニジ化によってＷＡ尋されるポリエポキシド
が挙げられる。これらのエポキシ化反応の生成物にはジ
エボキシド及びそれより高次のエポキシドがある。これ
らのポリエポキシドは非フエノール系であり、例えば酸
素及び選択全屈触媒か、過安息香酸か、モノ過酢酸ア［
トアルデヒドか又は過酢酸によるブタジェンの如きポリ
オレフィンのエポキシ化によって得られる。

ポリエポキシドの特に好ましいものは、エポキシド化エ
チレン性不飽和ポリマー、例えばエポキシド化ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、あるいはポリジメチルブタジ
ェン、あるいはブタジェン又はジメチルブタジェンと例
えばアクリロニトリルのコポリマーのエポキシド化され
たものである。

ポリマーは好ましくは少なくとも５００の分子ｍ及び／
又はエポキシド化の前に少なくとも１０個の炭素−炭素
二重結合を有するものであり、利用できるニレチン結合
（＞Ｃ−Ｃ＜）の、好ましくは２％〜５０％、より好ま
しくは１０％〜４０％がエポキシド化においてエポキシ
基に変換されているものである。エポキシド化ポリマー
、好ましくはエポキシド化ポリブタジェンあるいはブタ
ジェンとアクリロニトリルのエポキシド化コポリマーは
、例えばヒドロキシル、カルボキシルあるいはビニル基
のような官能性末端を有していてもよく、最も好ましく
は分子量が２０００〜１０００Ｇの範囲にあるものであ
り、その場合特に官能性末端を有していると液体ゴムと
なるであろう。あるいはまた、好ましくはポリブタジェ
ンであるエポキシド化ポリマーは、１０　〜１０、好ま
しくは１０’〜１０６の範囲の分子量を有していてもよ
く、この場合は通常室温において固体となるであろう。

ポリマーは好ましくは、エポキシド化の前に　１０００
０以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましく
は２５０以下の炭素−炭素二重結合を有するものである
。

本発明の方法によれば、エポキシド化ポリマーはエポキ
シド基の一部あるいは全部を開裂するのに十分な窒素酸
化物で硝化されて生成物中に対応する隣位ジオールジニ
トレート基（−ＣＨ（ＯＮＯ２）−ＣＨ（ＯＮＯ２）−
）を形成し得る。この場合、生成物中に存在、する６Ｆ
４Ｍエステル基の数は出発物質のエポキシド化ポリマー
中に存在するエポキシ基の数の約２倍となる。実際には
、窒素酸化物の典型的には５−２０％程度といった一部
がエポキシド化ポリマー中に残る二重結合と反応して隣
位Ｃ−ニドＯ／硝酸エステル基（−ＣＨ（Ｎｏ　　）−
ＣＨ（ＯＮＯ２）−）を生成物中に生成させるものであ
り、従って利用できるエポキシ基の実質的に全てを隣位
ジオールジニトレート基に変換するためには、前記の利
用できるエポキシ基の全てと反応するのに必要な理論的
化学吊論最に対してわずかに過剰モル（典型的には１０
〜２５％）の窒素酸化物が必要となる。窒素酸化物のポ
リマーに対するモル比が、全てのエポキシ基を変換する
のに不充分なものであった場合、残りのエポキシ基は、
例えば後のエポキシ硬化反応で利用して強力な熱硬化樹
脂としたり、あるいは例え（ＯＮＯ２）−ＣＨ（ＯＨ）
−’）に変換し得る。

エル４−シト化ポリマーとの反応において限定量の窒素
酸化物を使用する代りに、本発明の方法において」−分
な窒素酸化物によりエポキシド化ポリ饋 マー存≠５１ｔてポリマー中のエポキシ基の全てと残存
する炭素−炭素二重結合の一部あるいは全部を硝化する
ことができる。５０％エポキシド化ポリブタジェン（即
ち５０％のエチレン結合基（−ＣＨ＝ＣＨ−）がエポキ
シ基に変換されている）は、ポリマー中の全てのエポキ
シ及びエチレン結合基を硝化するのに必要な量に笠しい
か過剰石の窒素酸化物により硝化すると、下記式の通り
、最大的３７．５％の炭素原子が硝酸エステル基（ＯＮ
０２）によって置換され、最大的１２．５％の炭素原子
が亜硝酸エステルＭ（ＮＯ２）で置換される。

過剰の（Ｎ２０４＋〔Ｏ〕） ÷ＣＩｌ　−Ｃ旧ＯＮＯ）−ＣＩｌ（０８０２）　−Ｃ
Ｈ２−ＣＩｌ２−　Ｃ１１（Ｎｏ　　）−ＣＩｌ（ＯＮ
Ｏ２）−ＣＩ＋２＋上述した硝化ポリマーは、新規な材
料であり、ロケット推進薬複合組成物の強力な可塑性あ
るいはゴム状結合剤としであるいはその一部として使用
し得る。特にヒドロキシ末端のものである官能性末端を
有する前述のエポキシド化ポリブタジェン液体ゴムの硝
化の一つの利点は、窒素酸化物は一般にエポキシ基に対
してよりも反応性末端基に対して反応性が低いので少な
くとも一部は変性していない末端基を有するこれ等のエ
ポキシド化ポリマーからポリマーを製造し得ることであ
る。従って該末端基は俊の硬化反応で使用し得る状態に
ある。

本発明のへテロ環式張力環状化合物を五酸化二窒素と反
応させると、反応混合物をざらに処理することなしに所
望の高エネルギー材料が得られる。

しかしながら、本発明のへテロ環化合物と四酸化二窒素
と反応させると生成するーう以上のＸ−亜硝酸エステル
置換基を後で酸化しないと所望の高エネルギー材料は得
られない。この侵の酸化工程に使用する酸化剤はこの亜
硝酸エステル中間化合物のその他のいずれの部分にも影
響を与えない（例えば二重結合を酸化したり、ハロゲン
置換基を加水分解しない）ものから選択するのが好まし
い、ｍ−クロロ−過安息香酸のような有ｌＩＲ化剤がこ
の後の酸化工程に適していることが判明したが、これ等
は反応混合物中に還元された有機残基を残しく上記の例
ではＩ−クロロ−安息香酸）、この物質は生成物の不純
物となり除去もしにくいという欠点を有する。好ましい
酸化剤はオゾンであり、これは亜硝酸エステルを高収率
で酸化し、一般には生成物の汚染の問題を引き起さない
ことが判明した。

ヘテロ環式化合物と窒素酸化物の反応を気体相で行なう
と、反応条件に水分が含まれることを防止できる。しか
し、無水状態の不活性非プロトン性（中性）溶媒中で行
なうのが好ましく、反応を制御しやすく、低温〜室温で
実施できるという利点がある。高い反応温度を避けるこ
とは、Ｎ２Ｏ５を窒素酸化物として使用した時に特に有
利であり、これは高温であるとＮ２ｏ５の分解が甲く起
るからである。本発明方法の出発物質あるいは反応生成
物のいずれとも反応しないものであればどのような有機
あるいは無機の無水非プロトン性溶媒も使用し得る。し
かし、溶媒を簡単に、安全に、安価に処理又は再利用で
きなければならない。例えばオキシ塩化リン、塩化スル
フリル及び液体二酸化イオウのような無磯非プロトン溶
媒も張力環式化合物を充分に溶解し得るものであれば使
用し得るが、有機溶媒、特にハロゲン化アルカンが全体
に上記の基準に合致するので好ましい。

塩素化及び／又はフッ素化アルカンが特に好ましい。適
する有機溶媒の例は、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素及びフレオン（塩化フッ化炭素）等で、好ま
しくは大気圧で２０℃以上の沸点を有するものである。

本発明の方法を気体相中で行なう場合は、窒素ものとす
る。しかし、この温度は２５０℃を越えないようにする
のが好ましい。不活性溶媒を使用した場合は、本方法は
高い温度（溶媒あるいは溶媒の混合物の沸点まで）及び
／又は圧力にて実施できる。しかしこの場合でも、反応
は溶媒あるいは溶媒温合物中において低温〜室温（−２
０〜＋３０℃、特に−１０〜＋１０℃）で大気圧にて行
なうのが好ましい。

不活性溶媒中で本発明方法を実施すると、室温及び圧力
で非常に速く進行する。しかし、上述した通り比較的お
そい場合もあり、反応速度を増大させる必要があること
もある。これは反応温度を室温以上に上針させることに
よって行ない得る。

あるいはまた、塩化アルミニウムあるいは塩化第二スズ
のようなルイス酸を存在させることにより反応をコント
ロールしてもよい。

ヘテロ環式張力環状化合物と窒素酸化物間の反応時間は
、臨界的なものではなく、通常これらの反応体の反応が
完結するのに必要な時間に合わせて調整する。ただし、
特にオキシランを窒素酸化物と反応させる時は、反応体
を互いに接触させる時間を長すぎないようにするのが好
ましく、これは特に窒素酸化物がＮ２Ｏ４の場合、接触
時間が長いと生成物の重合を招き、従って生成物の純度
及び収率を低下させるからである。この理由からオキシ
ランと窒素酸化物の反応時間は好ましくは２時間、最も
好ましくは３０分を越えないようにし、この時間の後生
成物を回収するかく窒素酸化物がＮ２Ｏ５の場合）、あ
るいは好ましくはその場で酸化する（窒素酸化物がＮ２
Ｏ４の場合）。生成物の重合を抑制するその他の方法と
しては、過剰の窒素酸化物、典型的には張力環式化合物
との化学量論的反応に必要な爵に対して少なくとも５％
過剰の窒素酸化物を反応混合物中に使用し、張力環式化
合物を窒素酸化物に加え（逆にしない方がよい）、反応
混合物中に存在する反応体のモル比、を所望のものとす
る。

調製後、最終生成物を好ましくは塩基、より好ましくは
無機塩基で処理して、工程中に生じた生成物中の酸性度
を中和する。酸性度が存在する場合にそれを中和するこ
とは、一般に最終生成物の安定性及び／又は純度を改善
する。

本発明のさらに別の形態として、第１の形態の工程の生
成物であるいくつかの新規な硝酸エステルが得られる。

これ等の形態の１つとして、本明細書中に前記した新規
な硝化ポリマーの群が得られる。これ等は一般に５００
〜１０６の分子量を有する。また本発明のもう１つの別
の形態として新規な高エネルギー硝化芳香族化合物が得
られる。この化合物は、少なくとも２つの同一または異
なってもよい有機硝酸エステルラジカルＢで置換され、
任意に１つ以上の８以外のラジカルで置換された芳香族
核を含む。ここでラジカルＢは式％式％ 基を含み、式中ｐ及びｑは個々に　１又は０であり、ｐ
＋ｑ＝１であり、Ｙはｑが１の時は２価でｐが１の時は
３１ＩＩＩｉの任意に置換された１、Ｈ−結合直鎖Ｃ５
アルキルであり、Ｈは２又は３である。従って定義によ
れば各ラジカルＢは下記構造の１つを含む。

（ｑ＝１．　ｐ＝ｏ、　Ｈ＝２） （Ｑ＝１．１ｌ＝ｏ□Ｈ＝３） （Ｄ＝１．１）＝０．　Ｈ＝２） （ｐ＝１．　　ｑ＝ｏ、　　Ｈ＝３） この新規な秤類の硝化芳香族化合物は、アジリジニル、
アジリジニル、オキシラニル及びオキシラニルから選択
された少なくとも２つのラジカルで置換された芳香族環
を含む対応する芳香族化合物と窒素酸化物を本発明の第
１の形態のｈ法により反応させることにより調製し得る
。これ等の最大の利点は、ＴＮＴ、ピクリン酸及びペン
トリルのような化合物に代替し得る芳香族ベースの高エ
ネルギー材料（特に爆薬）を提供し得ることであり、芳
香Ｍｍ当りニトラミン及び／又はニドラード基の形態で
少なくとも４つのニトロ基を含む。

好ましくは少なくとも２つのラジカルが同一のものであ
る。ラジカルＢの少なくとも１つがＢ３又はＢ４である
時、Ｂ３又はＢ４ラジカルはＹ上の利用可能な置換位置
のいずれかを介して芳香族環に結合し得る。しかし、基
Ｂの１つが８１又はＢ２であるときは、利用可能なニト
ラミン窒素原子（−Ｎ　（Ｎｏ２）−）を介して芳香族
環に結合し、Ｙは２価となる。各結合基Ｙの置換基の例
としては、アルキル、アルケニル、アルコキシ及びアル
キルチオ及びそれ等のハロ、ヒドロキシ、ニトロ及びシ
アノ誘導体、特にそれ等のうち１０個、好ましくは５個
までの炭素原子を含むもの、アリール、ヒドロキシ、ハ
ロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アミド、特に３級
アミド、及びアミノ、特に３級アミン等がある。より好
ましくは、各結合基Ｙは、非置換であるか単一のＣ１−
Ｃ５アルキル、特にメチルによって置換されたものであ
る。

特に好ましい基Ｙは、ＢがＢ１又はＢ２のとき−ＣＨ２
ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３’）−ＣＨ２−及び−ＣＨＣ
Ｈ（ＣＨ３）−１Ｂ　ｈ＜　８　　又は８４のとき〉Ｃ
ＨＣＨ２−及びンＣ）Ｉ　Ｃ）ｌ（ＣＩ−１３）−であ
る。

芳香族核は好ましくは単環式ホモ芳香族、特にベンゼン
類及び単環式へテロ芳香族から選択され、さらにＢ以外
の置換基により置換されていてもよい。Ｂ以外の核の置
換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルコキシ
及びアルキルチオ、及びそれ等のハロ、ニトロ及びシア
ノ置換誘導体、それ等のうち特に５個までの炭素原子を
含むもの、アリール、特にフェニル、ハロ、ニトロ、シ
アノ、カルボキシル、ヒドロキシル及びアミン、特に３
級アミノが挙げられる。核は好ましくは合計２〜６の置
換基により置換されているものである。

核がホモ芳香族ベンゼン類の場合、硝化芳香族化合物は
一般式■を有する。

式中、Ｂは前記に定義したものであり、Ｘは２〜４の整
数で特に２〜３、ｙはＯ又は１〜（６−ｘ）の整数であ
る。Ｂは好ましくは任意に置換されたＢ　又はＢ２であ
り、最も参４好ましくは任意に置換されたＢ１である。

一般式■に含まれる化合物の例は３及び５位置を基（−
Ｎ（ＮＯ□）ＣＨ２Ｃ８２ＯＮＯ２）で置換された２、
４．６−ドリニトロベンゼンである。

核がヘテロ単環芳香族類の場合、硝化有機化合物は好ま
しくは一般式■を有するものである。

式中、２はｎ°価の原子であってｎｏは４又は５であり
、８は前記に定義したものであり、２は２〜３（ｎ’−
３）の整数である。最も好ましくはＺはＣ（ｎ’＝４）
又はＰ（ｎ’＝５）である。好ましくはＢは任意に置換
されたＢ　又はＢ２で、最も好ましくは任意に置換され
たＢ１である。この群の中で新規な化合物の例は、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−トリエチレンメラミン及
び２，４．６−ドリスー（１−アゼチジニル）−１，３
，５−トリアジンのトリニトラミントリニトレート誘導
体、及び２，２，４，４，６．６−ヘキサキス−（２°
−ヒドロキシエチルニトロアミノ）−シクロトリフォス
フアザ−１゜３．５−トリエンヘキサニトレート（後の
表４に構造を示した化合物ＸＸ■、ＬＸＸ■及びＬＸＸ
ＸＩ）等である。

本発明の方法により調製し得る新規な有機硝酸エステル
の有用と思われるもう一つの群は、少なくとも１つのエ
ポキシド（オキシラニル）基と少なくとも１つの隣位ジ
（メチレンニトレートエステル）基（−ＣＨ（ＯＮＯ２
）−ＣＨ（ＯＮＯ２１→を含む有機硝酸エステルである
。これ等は、本発明の第１の形態の方法によりジ又はポ
リエポキシドと窒素酸化物を反応させて調製することが
できるが、ただしジ又はポリエポキシド出発物質の分子
当り少なくとも１つの反応していないエポキシド基を残
す。これは、反応混合物中にモル過剰のエポキシ化合物
を供給して利用し得るエポキシド基の全てと反応するの
には窒素酸化物が不足するようにすることによって行な
える。これ等の新規なエポキシ−硝酸エステルはそれ自
体の性質として高エネルギー物質であるばかりではなく
、慣用のエポキシ樹脂硬化剤により硬、化させて、強力
な熱硬化性樹脂を製造するのに使用できる。特に、エポ
キシ−硝酸エステル分子当りに残存するエポキシ基の数
が１つ以上、好ましくは２つ以上の場合にそうである。

本発明の前記形態による新規なエポキシ−硝酸エステル
は、対応する化合物の混酸硝化のような従来法では調製
し得ず、そのような方法では硝酸エステル基が一〇Ｈ基
に置き換えられてしまう。

これはエポキシ基が酸感受性であり、硝酸との反応にお
いて容易に隣位ヒドロキシ−硝酸エステルＭ　（−ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ（ＯＮＯ２）−）　に変換されるからであ
る。

本発明のこの形態による新規なエポキシ−硝酸エステル
の例は、１．２−エポキシブタン−３，４−ジオールジ
ニトレートである。

（以下余白） 以下、実施例により本発明を説明する。

【双股 全化学製品は、特に明記した場合を除いて入手した状態
で使用した。出発物資は以下のように入手した。アクリ
ロニトリル及びＩ−リエチルアミンー１．２−ジオール
はＢｒ１ｔｉｓｈ　Ｄｒｕｇ　Ｈｏｕｓｅｓ　Ｌｔｄ（
ＢＤＩＩ）から反応剤グレードとして入手し、Ｎ−（ｎ
−ブチル）−エタノールアミン［２−ブチルアミノエタ
ノール］、塩化シアヌル及びプロピレンイミンはＦｌｕ
ｋａ　ＡＧ（”ｐｕｒｕｍ”グレード）から、塩化オキ
サリル（９８％）はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｂｅｍ、　Ｃｏ
、　Ｌｔｄから、２−クロロエチルアミン塩はＬａｎｃ
ａｓｔｅｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｌｔｄ、から入手し
た。２−アジリジンエタノールはＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏ（反応剤グレード）から入手した。

酸１ヒブロビレン及びグリシドールを除く市販のエポキ
シドは、＾Ｉｃ１ｒｉｃｈ反応剤又は金ラベル（酸化１
−ブテン）グレードとし、ブタジエンジエポキシドは使
用前に蒸留した（ｂ、ｐ、５６−８℃／２５＋ｍＨｇ）
が、それ以外の物質は入手した状態で使用した。酸化プ
ロピレン及びグリシドールは、英国プール市ＢＤＨＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄから入手した。酸化プロピレン
は使用前に蒸留しくす、ｐ、　３５℃）、グリシドール
は入手状態で使用した。

他の出発物質は以下のように入手した。アルケン（２−
ブテン及び２−ペンテンを除く）はＡｌｄｒｉｃｈ（金
ラベルグレード）から、２−ブテン、ベンゼン及びＩ・
ルエンはＢＤＨ（反応剤グレード）から、２−ペンテン
はＦｌｕｋａから入手した。２−ブテンは圧縮ガスとし
て入手し、入手状態で使用した。液体アルケン、　も入
手状態で使用した。

末端にヒドロキシ基を有するポリブタジェン液体プレポ
リマーである＾ｒｃｏポリブタジェン［１０樹脂グレー
ドＲ４５Ｎは、米国＾ｔｌａｎｔｉｃ−Ｒｉｃｈｆ　ｉ
ｅｌｄＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏから入手した。該プレポ
リマーは、約２５００の分子量（鎖当たりのブタジェン
単位即ち炭素−炭素二重結合が約５０に相当）と、約２
．２のＯ１ｌ官能性とを有している。

アンバライ１−樹脂ｌＲ１２０はＢＤＨからＨａ形態で
入手した。該樹脂は、過剰の５Ｍ塩酸と共に攪拌後、酸
が除去されるまで蒸留水で洗うことにより、使用前にＨ
形態に転換した。

過酸化水素（６０％ｗ／ｖ、即ち５０％ｖＩ／ｗ）はＢ
ＤＨから入手し、使用前は０℃で保存した。

ＢＤＦＩから入手したフッ化カリウムは、真空下で２時
間１２０℃に加熱することにより使用前に「活性化」さ
せ、乾燥器内で保存した。

四酸化二窒素（Ｎ２０４）は、５Ｗ１９０ンドンＢＯＣ
５ｐｅｃｉａｌ　Ｇａ５ｅｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎからシ
リンダ内の加圧液体として入手し、入手状態で使用した
。

オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン及び３−メチ
ル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン［３−メチル
−３−オキセタンメタノールコは、Ａｌｄｒｉｃｈ（夫
々反応剤又はへＢＣグレード）から入手し、使用前にＣ
ａ　ＩＩ　２がら蒸留した。

溶媒及び他の無機反応剤は、いずれもＢＤＨ（反応剤グ
レード）から入手した。但しホスゲンはｃａ１２．５％
−／ｗ）ルエン溶液として英国プール市ＢＤＩＩから入
手し、クロロスルホン酸（９９％）は＾Ｉｃ１ｒｉｃｈ
　Ｃｈｅｗ。

Ｃｏ、　Ｌｔｄから入手し、ジクロロメタンはｈｐｌｃ
グレード（ＢＤＨ）とし、使用前にクロマトグラフィシ
リカゲルカラム（ＢＤＦＩ）に通すことにより乾燥させ
、ｈｐｌｃ（高圧液体クロマトグラフ）分離で使用した
メタノール、アセトニトリル及び水は、Ｆｉｓｏｎｓｈ
ｐｌｃグレード（アセトニトリルは”Ｆａｒ　Ｕ、ｖ、
”グレード）とし、９５％エタノールはＤｕｒｒｏｕｇ
ｌ＋ｓ　Ｌｔｄから入手し、ＣＤＣＩ　、及びＤ６−ア
セトンは八１ｄｒｉｃｈ（同位体純度９９．５％）から
入手した。　ＣＤＣｌ３、ベンゼン及びトルエンはいず
れも使用前に４八分子ふるい（ＢＤＨ）上に放置した。

実施例及び実施例以外で使用される池の反応剤の調製に
ついて以下に記載する。調製生成物は、’Ｈｎｍｒ（核
磁気共鳴）、”　Ｃｎｍｒ及びｉｒ（赤外）スベクｌ−
ルデータにより分析した。場合によっては、質量スペク
トル、気−液クロマトグラフィ（ｇｌｃ）、高圧液体ク
ロマトグラフィ（ｈｐｌｃ）、薄層クロマトグラフィ及
び融点測定を含む他の測定も実施した。

１、五　′二窒′、Ｎ２Ｏ５の調２ Ｎ２０５は、四酸化二窒素（Ｎ２０−）をオゾンで酸化
することにより調製できる。Ｎ２０．は熱不安定性であ
るため、調製中及びその後の使用中には温度を３０℃以
上にすべきでなく、好ましくは一１０℃〜２０℃で操作
を実施する。　Ｎ２０．は加水分解して硝酸になり易い
ので、全操作は無水条件下で実施しなければならない。

本文中の反応に関しては、塩素化アルカンのような不活
性溶媒にＮ２０．を溶解することが好ましい。

市販のオゾン発生器から発生したオゾン／酸素混合物を
、Ｎ２０．を収容しているガラス容器中に通した。気体
相で酸化が生じ、形成されたＮ２０．を酸素流で運搬し
、−２０℃〜−３０℃に維持された一連の冷却トラフ１
内に捕捉する。次にオゾン化した酸素流内に最初に捕捉
された生成物を再昇華することにより、未反応Ｎ２０．
を反応させる。純粋なＮ２Ｏ５の白色結晶は、非著な分
解を生ずることなく少なくとも使用前７日間−７８°Ｃ
で保存することができる。

２、エチレンイミンの！ Ｗｙｓｔｒａｃｈ（Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　５ｏｃ（１９
５６）、７８．１２６３）の方法によりエチレンイミン
を調製した。

３．２４６−）１ニトロアニソールの・Ｕｒｂａｎｓｋ
ｉ（”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　　ｏｆＥｘｐｌｏｓｉｖｅｓ”　Ｖｏｌ　１
．　Ｐ５４７（ＰｅｒＨａｍｏｎ、　１９６４））の方
法により２，４．６−）リニトロアニンールを調製した
。

プロピレンイミン（２８，５ｇ、０．５モル）及びアク
リロニトリル（５０ｄ　、ｃａ５０％モル過剰）を４０
時間還流下に加熱した。次に混合物を真空下で分留した
処、ｂｐｔ（沸点）９５−７℃／９５ａｂａｒを有して
おり且つ期待通りのｉｒ及び’ｌＩｔ＋ｍｒスペクトル
を有する無色油状の化合物ＸＶｒｌ（３５，５ｇ、６４
．５％）が得られた。

５、Ｎ−２−シ、７／エ　ルー７ジリジ７　ＸＶＩＩＩ
　（７）”Ｂｅ５ｔｉａｎ（八ｎｎａｌｅｎ（１９５０
）、　５６６、２１０−２４４）の方法に従って、上記
′ｒＡ製方法（４）と同様の方法でエチレンイミンを反
応さぜ、ｂｐｔ５５−６℃／８ｍｂａｒのＮ−（２−シ
アノエチル）−アジリジンを得た。

６、Ｎ−ｎ−ブール−アジリジン（ｘ！ｘ）：３Ｅｌｄ
ｅｒｆ　１ｅｌｄ他（Ｊ　Ｏｒ　　Ｃｈｅｎ＋（１９４
９）、６０５−６３７）の方法に従って、Ｎ−（ｎ−ブ
チル）−エタノールアミン及びタロロスルホン酸から、
収率３０％でｂｐｔ２９−３０℃／９５＋ｂｎｒの化合
物ｘＩｘｆ！−調製した。’Ｉｌｎｍｒ及びｉｒは指定
のｉｇ造に一致した。

７、Ｎ−ビクリルアジリジンＸＸＩＩＩ）の調Ｂｅ５ｔ
ｉａｎ（ｑｖ）の方法の変形に従って化合物ＸＸｌＩｒ
を調製した。メタノール（１０ｄ　）中の無水エチレン
イミン（１，６６ｇ）ヲ、同−溶ａ（１００ｄ）Ｅｔｌ
）　ト！Ｊ　二ｌ”ロアニソール（１０，Ｏｙ）溶液に
、室温で攪拌下に２０分間にわたって滴下添加した。添
加の途中で濃い沈澱物が形成され、２時間攪拌ｔｉｔ　
（この後、薄層クロマトグラム（ｔｌｃ）（ＣＩｌ□Ｃ
１□）は不変のトリニトロアニソールがある程度残って
いることを示した）、更にエチレンイミン（’０．３ｇ
）を加えた。更に０．５時間攪拌を続けると、ｔｌｃは
トリニトロアニソールの不在を示した。沈澱物をＦ別し
、８．７０ｇのＮ−ビクリルアジリジンを得た。’Ｈｎ
ｍｒ分析の結果、ｃａ１０モル％のトリニトロアニソー
ルで汚染されていることが判明し、その池の分析結果は
構造ＸＸＩＩＩと一致した。従って純収量は７．８３ｇ
（７４％）であり、その後の反応では再結晶化中に熱分
解する可能性があるためそれ以上精製せずに生成物を使
用した。

この１勿質は、Ｗｙｓｔｒａｃｈ他（Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅ
ｍ　５ｏｃ（１９５５）。

シアヌルから調製した。トリエチレンメラミン（ＸＸｒ
Ｖ）の収率は８６％であり、＋Ｈ及び”　Ｃｎｍｒ及び
ｉｒスペク）−ルは指定の構造に一致した。

９　、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ′’、Ｎ”−）−
リプロピレンメラミン瑳■力四」ｌ この対応するトリス−（２°−メチル）誘導体くＸχ■
）は、５ｃｂａｅｆｅｒ（ＪΔｍ　ＣＩｅｃｍＳｏｃ（
１９５５）　、７７．５９２８−５９３０）により記載
されているように、ＸＸＩＶと同様に塩化シアヌル及び
プロピレンイミンがら調製した。収率は９０％であり、
畑ρｔ９７−９°Ｃ（痕跡量のトルエンを含有する石油
エーテル（ｂｐｔ６０−８０℃）から）であった。

１０、シル盈ニ■ユン瀝Δ」−乙ｔきＪじしＦ（Ｘ遵±
Ｖｇ」トルエン（１５０ｄ　）中のトリエチルアミン（
５５，５５Ｌ０．５５モル）及びエチレンイミン（４：
３ｇ、１．０モル）の混合物に、トルエン（１５（７）
中の塩化オキサリル（６３，５ｇ、０．５モル）溶液を
２時間にわたって激しい攪澱物により攪拌しにくいため
、塩化オキサリル溶液を約７０％添加後に添加を停止し
なければならなかった。この後、実験を継続し、混合物
をセライトを通して濾過し、回転蒸発器（３０℃、　１
００ｍｂａｒ）上で溶媒を除去した。こうして薄茶色の
液体と樹脂化合物の濃い膜とを得た。フラスコにエーテ
ル（２００威）を添加し、一部の樹脂化合物と共に微細
な白色固体２０ｇ（１８，８％）を分離させた。この固
体混合物を戸別し、エーテルを蒸発させた。混合物をメ
タノールに溶解し、微細な白色沈澱物が現れるまで、形
成された溶液を空気中で穏やかに蒸発させた。　ｍｐｔ
１３０℃の固体（０，７５ｇ）を戸別し、乾燥させた。

’　Ｈｎｍｒ及びｉｒスペクトルを分析した処、この化
合物はある程度不純物を含んでいるものの所望の生成物
ＸＸＸＩであることが認められた。

Ｉ・ルエン（４００ｄ）中のクロルギ酸エチル（５４５
Ｆ。

０．５モル）溶液に、トルエン（２００ｍ）中のエチレ
ンイミン（２３９，０，５モル）及びトリエチルアミン
（５２ＬＯ０５５モル）の溶液を攪拌及び冷却く氷水浴
）下にゆっくりと添加した。添加温度は１５℃未満に維
持し、混合物を室温で１．５時間攪拌した。次に沈澱物
を炉別し、ｐ液を水（４００ｒｄ）で洗い、無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥させた。回転蒸発器（４０℃、１００
ｍｂａｒ）を使用してトルエンを除去した処、薄黄色の
油が残った。この油を蒸留し、ｂｐｔ５１．３−５２．
０℃／２５ｍｂａｒのＸＸＸＩＩＴを１５．４ｆｆ（２
８％）の清澄な液体として得、’Ｉｌｎｍｒ及びｉｒス
ペクトルは所皇の生成物に一致した。

１２、　Ｎ　Ｎ　Ｎ’　Ｎ’−シフｏヒレン′−（ＸＸ
ＸＶＨＩ　）ｆ！礼 トルエン（１２０ｍ　）中のトリエチルアミン（５２，
５ｇ。

０．５モル）及びプロピレンイミン（２８，５ｇ、０．
５０モル）の混合物に、トルエン中のホスゲン溶液（１
９０ｄ中に１２．５％ｕ＋／ｗ　＝　２４．５９（０，
２５モル）ＣＯＣＩ□）を２時間にわたって１０−１２
℃で迅速攪拌下に滴下添加した。

れな。次に沈澱物を戸別しくセライト）、ｒ液を真空下
で濃縮し、流動性の黄色の油を得た。バルブトウバルブ
（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留の結果、ｉｒ及び’
Ｉｌｎｍｒスペクトルから同定されるｂｐｔ８０−９５
℃１０．８ｍｂａｒの所望のプロピレン尿素誘導体（Ｘ
ＸＸＶＩＩＩ）が薄黄色の油（２５，５ｇ、３７％）と
して得られた。

エーテル（３０ｄ）中のプロピレンイミン（２５，５ｇ
。

０．４５モル）溶液を、同一溶媒（１００７り中のイソ
シアノ酸ロープロピル（３０，７５ｇ、０．３７５モル
）の溶液に攪拌及び冷却（温度２０°Ｃ未満）下で２０
分間にわたって添加した。更に所定時間（１−１，５時
間）攪拌後、イソシアノ酸エステルは残留していなかっ
た（ｉｒ＞。高真空下で溶媒を除去した処、薄黄色の油
（４３，５ｇ。

８１．７％）として粗尿素誘導体（ＸＸＸＶＩＩ）が得
られ、ｉｒ及び’ｌｌｎｍｒスペクトルは指定した構造
に一致していた。バルブトウバルブ蒸留により一部を精
製し、ｂｐｔ１２０−５℃／１．Ｏｍｂａｒの純粋な尿
素誘導体を無色の油として得た。尿素誘導体を８箇月間
周囲温度で放置しても不変（ｉｒ）であったことから、
物質の高い安定性が確認された。

１８７９）により記載されているように、硫酸２−メチ
ル−２−インチオウロニウムの硝化により２−メチル−
１（３）−二トロー２−イソチオ尿素を調製した。この
物質（６，７５ｇ）をＬｏｖｅ他（Ｊ　Ｏｒ　　Ｃｈｅ
ｗ（１９６３）２８１４９６−１４９８）により記載さ
れているようにプロピレンイミンで処理した処、適正な
融点及び１ｒスペクトルを有するＮ−ニトロ−Ｎ’　、
Ｎ’−プロピレングアニジン（３，９９，５４％）が得
られた。

トルエン（２００ａｔｅ　）中のイソシアノ化フェニル
ニ塩化物（１９，ＩＬｏ、１１モル）を、同一溶媒（２
００ｒＩｄり中のエチレンイミン（１０，７５ｇ、０．
２５モル）及びトリエチルアミン（３０，３ｇ、０．３
０モル）の溶液に攪拌及び冷却（温度１０−１５℃）下
に滴下添加した。室温で３０時間攪拌を継続した後、沈
澱した塩酸トリエチルアミンをｒ別し、トルエンで洗っ
た。Ｆ液と洗液とを合わせて蒸発させ（５０ｍｂａｒ、
３０℃）、薄茶色の粘性液体としテ１６．２Ｆ（７８，
６％）の化合物Ｘ　Ｌ　Ｖ　Ｉ　Ｉ　ヲ得ター一部を蒸
留した処、分解して濃いオリーブグリーンの液体が得ら
れ、’　Ｈｎｍｒスペクトル分析によると、この液体は
アジリジニル基を含んでいなかつた。従って、その後の
実験では粗生成物（１■及び”　Ｃｔ＋ｎ＋ｒ及びｉｒ
スペクトルにより同定）を使用し、その熱不安定性によ
り使用前は一４０℃で保存した。

１６、　Ｎ−２−シアノエール−アゼ　ジンＬＸＸＶの
・Ｃｈｅｗ他（ム１上匹上ｅｍ　５ｏｃ−力＊ｎ（１９
６７）　、４０．ｐ１９６４）の方法に従って化合物Ｌ
ＸＸＶを調製した。エーテル（２０ｄ　）中のアクリロ
ニトリル（２，３９ｙ、２．９８ｍ、４５ｍｍｏ　ｌ　
）の攪拌溶液に、温度が５℃を越えないように冷却しな
がらエーテル（２０ｍｌり中のアゼチジン（２，５Ｌ４
５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した後
、溶媒を除去し、’ＩＩｎ＋＠ｒ及びｉｒスペクトルに
より同定される化合物ＬＸＸＶ（３，９５ｙ、収率８０
．７％）ヲ得た。生成物は、その後の反応で使用可能な
ように十分純粋であることが確認された。

５ｃｈａｅｆｅｒ（Ｊ　Ａ＋＊　ＣｈｅｌＩＩＳｏｃ（
１９５５）７７　ｐ５９２Ｂ）の方法に従って化合物Ｌ
ＸＸＶＩを調製した。アゼチジンの塩酸塩を水中で塩化
シアヌルと反応させ、融点２２５−２３８℃を有する白
色固体（収率７８％）として化合物ＬＸＸＶＩを得た。

この化合物の’Ｈｎｍｒを分析した処、確かにＬＸＸＶ
Ｉの化合物でありその純度はそれ以上精製しなくてもそ
の後の反応に適切であることがわかった。

この化合物（アフォレートの窒化ホスホニル三量体とし
ても知られる）は、ＲＫａｔｚ池、ｂ■Ｕ」４叶ｅｍ、
　（１９ｆ３４）３．７５７−７６１の方法により調製
した。

以下に述べる一般方法を使用してｌ−クロロペルオキシ
安息香酸で酸化することにより、対応するアルケンから
２−ブ〆テン、１−１２−及び３−ヘキセンのオキシド
をそれぞれ合成した。

３０℃の水浴に浸漬した磁気的攪拌下のフラスコ中に、
０．１モルのアルケンを含むジクロロメタン５０ｍを収
容させた。次に０．１５モルのｍ−クロロペルオキシ安
息香酸を加え、反応混合物を一定の温度で２時間攪拌し
た。過剰の翔−クロロペルオキシ安息香酸及び反応によ
って生じたｍ−クロロ安、芒、香酸を戸別した。１００
℃の真空下で１時間加熱した２００モル％過剰の活性化
フッ化カリウムを添加しくＣａｍｐｓ他、Ｔｅｔｒａｂ
ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　２２．（１９８１）、ｐ３
８９５参照のこと）、更に２時間攪拌し、形成された複
合物を戸別することにより、媒体中に溶解して残留して
いる最終痕跡量の有機酸を除去した。溶媒を回転蒸発器
上で除去し、ｎｎ＋ｒ及びｉｒスペクトロスコピーによ
り生成物を分析し、ｇｌｃにより純度を検査した。

毒性のフッ化カリウムの使用を避けられるような方法を
開発するために、Ｐａ５ｔｏ及びＣｕｍｂｏ　（Ｊ　、
−虹り匹肢ｍ、　３０（１９６５）、　ｐ１２７１）の
方法に従って以下のように２−ペンテンオキシド（酸化
２−ペンテン）を調製した。５００ｄのジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ）中に１０モ
ル％過剰のｍ−クロロペルオキシ安息香酸を含む溶液に
、５℃で攪拌しなから２−ペンテン（０，２４モル）を
加えた。混合物を５℃で更に２時間攪拌後、冷凍器内に
一晩放宣した。次に粗生成物を蒸留により酸／過酸溶液
から分離し、１６１℃まで留液（ｃａ１５０ｍ）を収集
した。

最後に、ガラスピーズを充填した１５０１カラムを通し
て再蒸留することにより、酸化２−ペンテン（’Ｈｎｍ
ｒによると純度９９％）を単離した。収率は１４．９ｇ
（７３％）、ｂ、ｐ、８２−５℃であった。

２０、゛　　　　を１１　　　るエボ　シ　ＨＴｒ’Ｈ
の；乙・ＩＺ　ｕ　ｃ　ｂ　ｏ　ｗ　ｓ　ｋ　ａ　（ム
ｄＬμＥ−（１９８０＞　２１　、５１４　＞の方法に
Ｕｅ　ツて、エポキシ化度を変化させながらエポキシ化
ＨＴＰＢ？：調製した。使用した活性酸化剤は、無水酢
酸及び過酸化水素水からその場で生成する過酢酸である
６強酸性のイオン交換甜脂も触媒として介在させた。エ
ポキシ化は各種の触媒対反応剤（ポリマー、過酸化水素
及び無水酢酸）比を使用して実施し、二重結合の２０％
をエポキシ化するのに最適な条件（２０％のエポキシ化
とは、ＨＴＰＢ出発物質中のエチレン性不飽和基の２０
％がエポキシド基に転換することを意味する。）を決定
した。これらの条件は、下記第１表及び第２表に要約し
た。この実験は小規模（０，２モル［ＩＴＰＢ）で実施
したが、最適実験パラメータが確認されている時には、
２０％エポキシ化ポリマーの大規模調製（１０モルＨＴ
ＰＢまで）が保証された。

箪」ｊ！ 過酢酸を使用するＩＩ　Ｔ　Ｐ　Ｂのエポキシ化※「基
本モル比１１Ｔｒ’Ｂ、とは、ポリマー中のブタジェン
反復単位のモル濃度を表す。

第２表 過酢酸を使用するＨＴＰＩＩのエポキシ化に対する触媒
の効果 以下、２０％エポキシ化ＩＩ　Ｔ　Ｐ　Ｂの製造を最大
化するために選択した典型的な小規模エポキシ化手続き
について記載する。

温度計及び攪拌器を備えており且つ室温の水浴に浸漬し
た三原フラスコ中に収容した等容量のジクロロメタンに
、２０．．４ｆｆ（１９ｄ）の無水酢酸を溶解させた。

１５ｄの過酸化水素（６０％ｗ／ｖ）を加え、混合物を
激しく攪拌した。発生した熱による溶媒の損失を防ぐた
めに凝縮器を取り付け、温度を３５℃に維持した。次に
８ｇのアンバーライトＩＲＩ２０（！Ｉ形態）樹脂を加
え、３０分後、３０ｍのジクロロメタン中に溶解させた
１０．８ｇのＩＩＴＰＢを反応混合物に導入した。２時
間の反応時間にわたって温度は４０℃に維持した。次に
溶液を過剰の炭酸水素ナトリウムで中和させ、濾過し、
硫酸マグネシウム上で乾燥させた。最後に回転蒸発器上
で溶媒を除去することにより、エポキシ化ポリマーを単
離した。

２−フロピルー３−エチルセタンＣｘＸＩ■■ノ＝１１
この化合物は、Ｍｏｕｌｉｎｅｓ他、シュ月匹１ｉ−，
（１９８１）　。

５５０の方法に従って調製した。１８ｇの２・−エチル
ヘキサン−１，３−ジオール（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）を乾燥ＴＨＦ（３５０ｄ　’）に
溶解させ、溶液を一３℃（氷塩浴）まで冷却しな。４５
分間にわたってｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に
１．６Ｍ、９４ｄ　、０．１５モル）を（温度５±５℃
で）攪拌下に滴下添加した。攪拌を室温で更に１時間継
続後、乾燥ＴＨＦ（７５Ｉｄ）中の塩化ｐ−トルエンス
ルホニル（２８，６ｇ、、０．１５モル）を水浴中で冷
却しながら４５分間にわたって滴下添加した。更に１時
間攪拌後、３０分間５−１０℃（水浴冷却）でｎ−ブチ
ルリチウムの第２の部分（９４ｍｌ！　）を−加え、混
合物を室温で一晩攪拌した。最後に、混合物を６０−６
５℃で２．５時間加熱（濃い白色の懸濁液形態）後、真
空濃縮し、水（７５０ａｌｔ）を添加し、エーテルで４
時間連続抽出した。エーテルを除去後、得られた薄黄色
の油を蒸留し、ｂｐ７０．４−７１．８℃／１００ｍｂ
ａｒの５．２５ｇ（３３％）ノ（ＣＸＸＩＩＴ）を得た
。

３３−（ヘンタメ　ｌ／ン−−ｔ＝　　ン（ＣＸＸＩＩ
）ノ＝４Ｂａｃｋｅｒ及びＷｉｎｔｅｒ、　Ｒｅｃ、　
Ｔｒａｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ｐａ　５−Ｂａｓ５６５０４
（１９３７）の方法に従って調製された１、１−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（２１，６ｇ。

０．１５モル）を、化合物ＣＶＩの調製について上述し
たと同様に処理しな、但し、第１段階で（ゼラチン状沈
澱物の形成を避けるために）更に２５０ＩＩｄｌのＴＩ
ＩＦを添加し、連続抽出時間は３時間のみとした。　ｂ
ｐ５９．５−６０．５℃７３０ｍｂａｒの無色油として
オキセタン（ＣＸＸＩＩ）が単離され、収率はｔｏ、９
ｇ（５７％）、沸点は５７．０−６０．５℃／３０ｗ＋
ｂａｒであった。

以下の実施例で使用した選択した反応剤の構造式を下記
第３表に示す。

１Ｌ Ｗ旦Ｒ＝ＣＨ２Ｃ１１２ＣＮ、　Ｒ’　＝ＣＨ３刷Ｒ・
Ｃｌ２ＣＨ２ＣＮ、　Ｒ’・Ｈ ＸＩＸ　　Ｒ＝ｎ−Ｃ４Ｈｇ、　Ｒ’：ＨＸ　　　Ｒ４
，Ｒ’二ＣＨ３ ＸＸＩＶ　Ｒ＝ｌＩ 川Ｒ＝ＣＩＩ３ ＸＸＶ　Ｉ ＸＸＸ ＣＸＸＩ　　Ｒ４，Ｒ’：Ｒ”＝Ｃｌｌ３ＣＸＸＩＩＩ
　Ｒ＝Ｃ２１１５，Ｒ’＝Ｈ，Ｒ”：ｎ−Ｃ３１１７（
以下余白） 酸　窒素と　“−ム　との　。

複索環式化合物がアゼデシン又はアジリジンから構成さ
れている場合には、適当な乾燥不活性溶媒（１０〜１５
ＩＩｄｌ）中で該複索環式化合物（２０ｍｍｏ　Ｉ　）
４．４Ｍ　　Ｎ２Ｏ５溶液（通常２０〜４０ｄ）に、冷
却。

撹拌しながら前記複索環式化合物溶液を滴下し加えた。

滴下（通常１０〜１５分）終了後に、更にこの混合物を
前記滴下温度で０．５〜１時間撹拌した。

（の後、該渥合物を１９，２まで暖め、この温度で更に
、もう１〜２時間、又は反応の完結したことが示される
（ｇｌｃ、口ｃ、　ｈｐｌｃ、又は’ｌ−１ｎｎ＋ｒ）
よ−ｃ　ｍ痒した。Ｎ２Ｏ５の熱分解を最小限に押える
為、そして反応化合物の揮発性が高いようないくつかの
場合にはその化合物の損失を避ける為に、反応は通常、
室温か又はそれ以下で実施した。大気中の水蒸気による
Ｎ２Ｏ５の加水分解を避ける為の予防手段を講じた。次
いで、この反応混合物を氷水につけ、有機層を分離した
。水層をジクロロメタンで抽出し、この両有ｔｌｌＥを
一緒にして、これを更に飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗
浄して過剰な酸性分を全て除去し、無水ｔｖｌｏｓｏ４
で脱水し、３０℃より低い温度で水流ポンプによる減圧
下で蒸発させた。油状又は白色固体状の生成物を分光学
的に同定した。幾つかの場合には、ｇｌｃ又はｈｐｌｃ
によって生成物の純度を検討した。

複素環式化合物がエポキシド（オギシラン）から構成さ
れている場合には、Ｎ２Ｏ５に対して工Ｍ溶液が所望の
温度（通常０℃）である時に、これにエポキシドの有機
溶液（約５００ｍ９　／　ｔｎｌ　）を充分量だ（プ２
分間に亘って加え、反応混合物中に鱈いて所望のＮ２Ｏ
５対：［ボキシドの比を得た。次にこの溶液を５分間撹
拌した。この際、発熱は観察されなかった。無水の、湿
気のない条件をこの間中維持した。次いでこの溶液を飽
和炭酸ナトリウム溶液と伴に振とうし、過剰な酸性分を
全て除去し、有ｍ層を分離し、これを無水硫酸マグネシ
ウムで脱水し、濾過した。溶媒を減圧下３０″Ｃｋ二’
（回転式エバポレーター上で除去した。得られた生成物
乞前述のように検討した。

Ｂ、）Ｊ　Ｏとの反応及びそれに　く生　　の化 反応混合物を所望の温度（−２５℃〜２５℃）で３０分
間撹拌し、得られた生成物をその揚で無水酸化剤、例え
ばオゾンで酸化した。この間無水条骨を維持した。過剰
な酸性分を重炭酸ナトリウム溶液で全て除去した後、溶
媒を減圧蒸溜して生成物を単離した。

（以下余白） 丑ＪＩＪＬヨ 以下の実施例に於ける硝化生成物の構造式を以下の表４
に掲げる。

表　　　　４ ＲＮＯ２ＮＯ２Ｒ ＸＸＶＩ　Ｒ＝Ｈ ＸＸＶＩ　　Ｒ＝ＣＨ３ 表４の続き （０２Ｎｏ−ＣＨ２ＣＨ，、−Ｎ−Ｃ−＞　２■ ０ＮＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−Ｃ−ＯＣＨ２ＣＨ３０□
Ｎｏ−ＣＨ，、ＣＨ２Ｎ−Ｃ−０ＮＯ□表４の続き ＣＨ３Ｎｏ２ＣＨ３Ｈ ＸＬＩ［ｌ　　　　　　　　　ＸＬｒＶＯ２ Ｏ２ Ｏ２ ＬＩＸ 人−先（７）Ｒ旦 ０２ＮＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ
ＮＸＸＶＩ ０２Ｎ０２ ＬＸＸ■ 表４の続き ＸＸＸＩ 友」Ｌ五ｍｇ （以下余白） アジリジン　び　　　ン゛と　　倉°′−−以下の実施
例１〜ｍ６で用いられた条件及び反応試９５量の詳細に
ついては下記表５にまとめて記載する。以下の実施例で
得られた生成物の多くは、’Ｈｎｍｒ、”’Ｃｎｍｒ及
ヒｔｒスペクトルデータによって特徴付けられた。その
うちの幾つかは更に、ｈｐｌｃ。

ｇｌｃ又はｔｌｃによって特徴（４Ｇ−Ｊられた。これ
ら生成物のスペクトルデータは）２表６〜８に示１゜１
（ａ）プロピレンイミン　Ｘ） ジクロロメタン（１０ｄ）中のプロピレンイミン（０，
６０４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ　）溶液を同じ溶Ｗ（２５
ｍｌり中水し、そして蒸発ざ「るど極めて簿い黄色の相
定した。

１（ｂ）２−アジリジンエタノール（ＸＶ）前記の一般
的方法（Ａ）を使用してＮ２Ｏ５と２−アジリーｒ″ン
エタノールを反応させた。生成Ｗｒｉｇｈｔ他の方法（
Ｃａｎａｄ　Ｊ　Ｒｃｓ　　（１９４８）　２６旦ｐ８
９）で１！７られた真正試料と比較（ｈｐｌｃ）　Ｌ、
て、この生ることが判った。

２、Ｎ−（２−シアノエチル　−２−メチル　ぐ１’２
＞　（Ｘｌ上 前記一般的方法（Ａ）によりＮ２０５を化合物ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）ＯＮＯ２（ＸＸ）であることをＩｒ、　　
ｌ−１ｎ１ｌｌｒ、　１３Ｃｎｌｒ及び質＋ｊ）スペク
トルに・　　　　１ よって確認した。その融点は８５〜８６℃であった。

３、Ｎ−（２−シアノ［ブール）−アジリジン（Ｘ■） アセトンを用いて更に溶媒の除去を行ない残留ジクロロ
メタンを伴出した以外は、前記一般（ＮＯ２）ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＮＯ２（ＸＸＩ）ｒａると同定された。

４、Ｎ−ｎ−−−ル　−　ジＩＳ゛ Ｃ］」　−Ｎ（Ｎｏ２）ＣＨ２ＣＨ２ＯＮ０２（ＸＸＩ
）を得た。

５、Ｎ−ビクリルアジリジン（ＸＸＩ［［）前記一般的
方法（Ａ）を用いて、Ｎ２Ｏ５と化合物ＸＸ■を反応さ
せた。生成物は黄色油として直ちに沈澱し、約３０分間
放置させると結晶化した。

上澄液を静かに注ぎ、生成物をフィルターペーパー上で
集め水で洗浄した。この生成物をスペクトル（１ＨｎＩ
ｌｌｒ及びｉｒ）　、並びにり、Ｒ，Ｃ１ａｒｋの方法
（組虹値虹助ａｍ、　（１９３３）、公、　０１３８５
　）によって調製された真正な試料のｈｐｌｃ及び混合
Ｍｌ）丁との比較により、テトリル誘導体Ｐｉｃ−Ｎ　
（ＮＯ２）ＣＩ−１２Ｃｌ−１２０ＮＯ２（Ｐｉｃ＝　
　２．４．６−ｉ’！Ｊニトロフェニル）、標識化合物
ＸＸＶＩ（ペントリルとしても公知）であると同定譚託
だ。

６、Ｎ　　Ｎ　　　’　　　Ｎ’　　　Ｎ”　　Ｎ”−
トリエチ前記一般的方法（Ａ）を用いて、更に、得られ
た生成物をエタノールで粉砕化処理することにより、Ｎ
２Ｏ５と化合物Ｘ　Ｘ　ＩＶとの反応を実施した。該処
理した生成物は綱かい白色固体を形成し、これをエタノ
ール−アセトニトリル混合物から再結晶させた。融点７
２−７３℃。この化合物は新規なトリアルキルトリニト
ロメラミン誘尋体Ｃ３Ｎ３　（Ｎ（ＮＯ２＞　　　Ｃｌ
−１２ＣＩ　　２　　ＯＮＯ２）　　３　　（ＸＸＶＴ
［）であると同定した。

前記一般的方法（△）を用いて、更に得られた生成物を
メタノールで粉砕化処理することにより、Ｎ２Ｏ５と化
合物ＸＸｖとを反応させた。該処理した生成物は細かい
白色固体を形成し、これは新規イ【トリアル４ニルトリ
ニトロメラミン誘導体０３Ｎ３　（Ｎ　＜Ｎｏ２’）Ｃ
ｌ−１２ＣＨ（ＣＨ３）ｏＮ０３）（ｘｘｖＩＩＩ）で
あることを同定した。

８、ジエチレンオキサミ゛　ＸＸＸＩ オキ号ミドＸ　Ｘ　Ｘ　Ｉ　　１．２５ｎｎ＋ｏｌをス
ルホランくデトラヒドロチオフエンーＳ、Ｓ−ジオキシ
ド）６〜７ｍｔ中に溶解し、これをジクロロメタン（６
〜７ＩＩＩｅ）中（７）　４．４Ｍ　　Ｎ２０５溶液に
滴下シた。（ｌζ温で３０分間放置後、均一な混合物を
室温まで暖め、その後過剰なＮ２Ｏ５を中和する為に固
Ｇ、Ｒ，Ｗｒｉｇｈｔ他の方法（Ｃａｎａｄ　Ｊ　Ｒｃ
ｓ　、　（１９４ｒ）。

Ｊ　、　４０１参照）によって調製された真正ビス−し
て、該以知の４ｉ４１」ｒが単独の生成物として得られ
たことを確認した。

前記一般的方法（Ａ）を用いて、化合物ｘｘｘｍをＮ２
０．と反応させた。得られた生成物はエチル−Ｎ−（２
−ヒト［１キシエチル）−Ｎ−＜　１３Ｃｎｌｒ及びｈ
ｐｌｃ）。該生成物中に於ける化合物ｘｘｘｖの割合は
、反応涙金物中で使用されるＮ２Ｏ５の品が増加するに
つれて増大することが判明した。このことは、オキシ−
アルキル基は一般にＮ２Ｏ５の攻撃を受は易いというこ
とを示している。

前記一般的方法（Ａ）に従って化合物ｘｘｘｖｉをＮ２
Ｏ５ヒ反応させた。いくつかの生成物の複＠記一般的方
法（Ａ）を用いて化合物ＸｘＸ■をＮ２Ｏ５と□反応さ
せた。反応は速やかに起り、ジニトロ尿素誘導体ＸＬＩ
Ｉ［を得た。該誘導体は直らに加水分解し、第１ニトラ
ミン、例えば化合物Ｘ　Ｌ　ＩＶが得られた。

＠記一般的方法（Ａ）に従い化合物ＸＬＶＩをＮ２Ｏ５
と反応さぜ、反応メ媒体中では溶解しない粘性油を得た
。溶媒（この中には溶質は残存していないことを確認し
た）を静かに注ぐと、吸湿性固体が得られ、これ斃を直
ちに分光学的に検定した。この固体は複数の化合物の混
合物であることが判明し〆、そのうちの１つが公知の対
応するニドラミ＞ｍＬ■であると同定された。

一般的方法（Ａ）に従い、化合物ＸＬＶＩをＮ２Ｏ５と
反応させ、タフィ（ｔｏｒｒｅｅ）の粘稠度を有する赤
色の粘性油を得た。このｈｐｌｃから、これが１０以上
の成分を含有していることが判明した。

このうちの１成分は対応するニドラミ＞Ｍ＋ヒような化
合物ＸＬＩＸの異形であると同定された。

一般的方法（Ａ）に従い、化合物ＬＸＸＶとＮ２Ｏ５と
を反応させ流動性無色油を得た。これはニトラミ：ヂｉ
ム−ｇＯＮｏ２Ｃ８２Ｃｌ−１□０ト１２Ｎ　＜ＮＯ２
）　ＣＩ−！２　ＣＨ２ＣＮ　（Ｌ　Ｘ　ＸＶＩＩ）　
Ｔ：すると同定された。

上記実施例６と類似の方法で化合物Ｌ　Ｘ　Ｘ　Ｖｌを
Ｎ２Ｏ５と反応さぜ、粘性で半結品性ガラスを得た。こ
れは新規なトリアルキルトリニ１〜ロメラミン誘導体０
３Ｎ３　（Ｎ（ＮＯ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＮＯ２）
３　（ＬＸＸ■）であると同定された。

ＬＸＸＸをＣＤＣｌ３中のＮ　２０５　（６，６ｍｏｌ
）とメ°−′　　　反応させた。細かい白色固体生成物
を分離し、Ｐ別し、少量の溶媒で洗浄し、乾燥させて、
２．２．４．４．０．６−へ１−クー１〕スー（２′　
−とたく即ち、ｌ−ＩＭＸよりら刺激性（３０ｎＳｉｔ
ｉＶＯ）が強い）。

１皇１」り辷り４土り」違２へ叉裏 以下の実施例では、多数の特定エポキシドに用いた一般
的反応条件を示す。より詳細な反応条件及び生成収率は
表９（ａ）及び９（ｂ）にまとめて示す。これらの反応
生成物のいくつかについて、その特性を表１０に示す。

１７．１監エエ上２ Ｎ２０５と反応させた。生成物はエチレングリコール（
ＣＬ）のジ硝酸エステル。収率９８％。

いくつかのテストでは、酸化エヂレンが微６１の前記の
一般手順（Ｂ）の後続酸イ乙ステップを省略した丁順を
用い、種々の溶媒中で種々の反応体光及び温度で酸化エ
チレンをＮ２ｏ４と反応させた。使用条件を表９（ａ）
に要約する。これらの反応で得られた実質的に中独の１
成物をＩＲ及び安定な隣り合う亜硝酸−硝酸エステル０
２ＮＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＮＯの回収プロセス中で加
水Ｎ２Ｏ４をエポキシドに添加するよりもエポキシド１
Ｎ２ｏ４＋（ゆっくりと添加したほうが、回ましくない
ダイマー及びオリゴマー汚染物の形成が抑制されること
が知見された。

また、気相中（即ち溶媒を存在させずに）酸化エチレン
をＮ２Ｏ４と反応させた。使用条イ′１はやはり表９（
ａ）に要約されている。

ジクロロメタン溶媒を用いエポキシド対Ｎ２Ｏ４のモル
比１：１で反応温度Ｏ℃にして復続酸化ステップを省略
しないでテストを行なった。

れ、（ＥＧＭＮベース）収率は９８％で副反応の徴候は
皆無であった。従って、生成物は実質的に非汚染状態で
ある。この手順は、この生成物を得るための容易で順当
な手順であると２５えてよい。

過剰の均質有１！１？ｌＩ化剤（ｍ−クロＯ過安患香酸
ＭＣＰＢＡ）を使用するときにもＥＧＤＮが有意量で発
生したく収率的１０％）。

しかし乍ら、生成物はｍ−クロロ安息香酸、未変化のＭ
ＣＰＢＡ及び恐らくは副反応生成物で汚染されていた。

これらはいずれｂ　Ｅ　Ｇ　Ｄ　Ｎからの分離が難しい
。

１８、酸化プロピレン 一般手順（Ａ）を用いて酸化プロピレンを質はＧＬＣ分
析で単一ピークを示し、その保持時間はプロパン−１，
２−ジオールの混合酸ニド０化奪 た。物理的特性はこの公知化合物の公表データと一致し
た。

ンは市販サンプルを使用した。１−エン及び２−エンの
酸化物は双方とも、−・般手順（Ａ）でＮ２Ｏ５と反応
させると対応する隣合うジ硝酸工の極めて高い単離効率
（夫々９８％及び９７％）を示した。双方の生成物のＧ
　Ｌ、　Ｃ分析Ｃは単一ピークが生じ、保持時間は対応
するジオールの混合酸ニド１１化生成物の保持時間に等
しい。これらの物質の分光スペクトル分析及び物理デー
タを純サンプルの値及び公表値と比較し、構造及び純度
を確認し　１こ　。

２０、酸化ｎ−ベント−２−エン（ＣＩ）ベント−２−
エン（シス／トランス）からｍ！Ｊした酸化ｎ−ベント
−２−エンを一般手順（Ａ）を用いてＮ２Ｏ５と急激に
反応させ（′ダ℃で１θ分１１）’ＨＮＭＲスペクトル
にエポキシシグナルが物ｔ１は予想通りの’ＨＮＭＲ及
びＩＲスペクトルを示し、ＧＬＣ分析で単一・ピークを
生じた。

エン 酸化ｎ−へ＝ｊ　ｔンの３つの位置異性体全部を対応す
るヘキセンから調製した。一般手順（Ａ）によるＮ２Ｏ
５との反応はいずれの場合にも速やかに生じ、対応する
隣位ジ硝酸エステルＣＬＶ、ＣＬ　Ｖ［及びＣ１−■が
９０％を上回る収率で得られた。

クロマトグラフ及び分光スペクトルのデータを対応する
ジオールの混合酸ニトロ化で調製された純サンプルのデ
ータと比較するとこれらが等しいことが判明した。物理
的データについてし同様であった。

２２、　　　シ　ロへキセ゛ 一般手順（Ａ＞による酸化シクロヘキセンとＮ２Ｏ５と
の反応は実質的に定量的であり、検出可能な不純物を含
まないシクロヘキセン−１，２−の純サンプルを調製し
、生成物の同定に使用した。

２３、酸化スチレン 一般手順（Ａ）で酸化スチレンをＮ２　Ｃ５と反質の公
表データが存在しないので、’ＨＮＭＲ及びＩＲスペク
トル分析で同定した。

ＧＬＣ軌跡に急峻な単一ピークが出現したので純粋であ
ることが判明した。

２４、　ＩＬＬ囚±及△ン 一般手順（Ａ）で酸化スチルベンとＮ２０５とを反応さ
せたときの生成物はＧＬＣ分析で細い′ＩＩｉ、　　　
１ 一ビークを生し、　ＨＮＭＲ分析からは生成物が予想通
りの１．２−ジフェニルエタン−１，２−ジこの化合物
の公表データはなかった。

単離効率〉９５％ ２５、エビクロロヒドリン 一般手順（Ａ）によるエビクロロヒドリンとＮ２Ｏ５と
の反応は迅速且つ順当に進行し、ＧＬＣで証明される単
独生成物を生じた。生成物は１ＨＮＭＲ及び親ジオール
の従来の混合酸ニド（ＣＬＸＩ）と同定された。

２６、グリシドール グリシドールはエポキシドに加えてヒドロキシル配位子
をもつので、式 による化合物の完全ニトロ化には、生成される硝酸が反
応に参加しないと想定すると、最低２：１の化学ｍ論が
必用であった。この完全ニトロ化反応の生成物はニトロ
グリセリン（ＮＧ）（ＣＬＣＸＩＩ）である。

この化学量論的条件下でＮ２Ｏ５との反応は一般手順（
Ａ）で迅速円滑に進行しＮＧを定石的に生成した。生成
物を純サンプルとの比較によって同定する。

等モル化学量論で反応を行なうと、単独生成物が極めで
高い収率（９２％）で得られた。これは、れた。しかし
乍らこの場合、エポキシドが常に過剰に存在することを
確保するために一般ｆ、順（Ａ）を変更し、反応体の正
常混合順序を逆にして、Ｎ２Ｏ５溶液をグリシドール溶
液に添加した。

２７、ブタジェンモノエポキシす 一般手順（Ａ）を用いて前記の如くブタジェンＵノエボ
ギシドをＮ２Ｏ５と反応させた。

生成物は３．４−ブテンジオールジ１ｉｒＩ酸Ｘエステ
ル（ＣＬ　Ｘ　ＩＶ　）であった。

２８、ブタジエンジエポキシド （ａ）　　一般丁順（Δ）を用い２官能種たるブタジエ
ンジエポキシドをＮ２Ｏ５と化学量論１：２で反応させ
た。反応は迅速円滑であり、ＧＬＣで同定された単独生
成物が極めて高い収率で得られった。その物理的特性を
公表データと比較した。

次に一般手順（Ａ＞を用い等モル過のブタジエンジエポ
キシドとＮ２Ｏ５とを反応させた。但しこのテストでは
Ｎ２Ｏ５をエポキシドに添加した。

この場合にも反応は迅速円滑で単独生成物（ＧＬ（ＣＬ
ＸＶＩ）と同定された。

２９、エボギシ化トＩＴＰＢ 前記の如く調製したエポキシ化ＨＴＰＢの各サンプルを
、以下の手順でＮ　２０５と反応させた。

（ａ）　　未反応エポキシ基を除−しない生温度計と撹
拌器と塩化カルシウム保Ｗｉ管とを備えた乾燥三つ首丸
底フラスコで、５０ｇのエポキシ化ＨＴ　Ｐ　Ｂを２０
０ｄのジクロロメタンに溶解した。

フラスコを一１０℃に維持したアセトン／固体ＣＯ２浴
に浸漬した。エポキシド基との完全等モル反応に必要な
計Ｃ１のＮ２Ｏ５（１−ＩＴＰＢが正確に２０％エポキ
シ化しているとき１８．９ｇ＞を１００ｄのジクロロメ
タンに溶解し、無湿度状態で反応容器にゆっくりと添加
した。添加の終了後、冷浴を除去し、反応容器を室温に
戻した。次に過剰量の炭酸水素ナトリウム水溶液を反応
混合物と２０分間撹拌し、酸度を完全に除去して溶液を
濾過した。

を最低２４時間維持して溶媒の最終痕跡量を除去した。

生成物は空中酸化し易いが、−２０℃の開栓容器で有意
な劣化を生じることなく長期間（数１１月）保存し得る
。

た生成物は、ある程度のＮ２Ｏ５が式 ％式％） ににってＩ−Ｉ　Ｔ　Ｐ　Ｂの主鎖の二重結合と反応し
たので、エポキシ化以前の出発ＨＴ　Ｐ　Ｇ中に存在覆
る二車結合の約４％の残留エポキシドレベルを有するこ
とが判明した。

これは、生成物が、約１８％の隣位のジ（硝酸エステ／
ｌ／）　＋ＣＩ　（ＯＮ　０２　）　ＣＨ（ＯＮ　Ｏ，
）六基と約２％の隣位のＣ−ニトロ−Ｃ−硝酸エステル
−＋Ｃｌ−１（Ｎｏ２）ＣＨ（ＯＮＯ□）千基と約４％
のエポキシド基とを含むニトロ化１−１　’ｒ　Ｐ　Ｂ
に実験式的に等価であることを意味する（全てのパーセ
ンテージは出発１−Ｉ　Ｔ　Ｐ　Ｂ中の二重結合の数に
関係し、２つの官能基は１つの二車結合の破壊に置換す
るつＪ液体生成物が以後、イソフォロンジイソシアネー
トとＭｍよく反応するので（実施例２９（ｄ）参照）、
（−０１−１）末端基が未反応で残っていると推定され
る。

エポキシ化１−Ｉ　Ｔ　Ｐ　Ｂ中のエポキシド及び二重
結合の全部と完全等モル反応を行なうために必要位ジ（
ｌｉｒＩ酸エステル）すと（１００−Ｘ）％の隣位Ｃ−
ニトロ−〇−硝酸エステル基［式中、Ｘは出発１−Ｉ　
Ｔ　Ｐ　Ｂエポキシ化の程度を示すパーセンテージ］と
を含む高庶に二１・０化したポリマーが１！７られた。

生成物中の残留−ＯＨ基の存在は検査しなかった。

ニトロ化ポリマーの分析によれば、Ｎ２Ｏ５反応以後に
も、ニトロ化プロビスで使用した反応体の化学量論に依
存するレベルのエポキシド基が常に残存していた。かか
る基はある種の潜在的技術的用途に対する生成物の使用
の障碍になるので、ポリマーにいかなる彩管も与えない
で残留エボ１−シト括を破１ｓする技術が必要になる。

これに関しては、ポリマーと調節計の硝酸との反応が有
効であることが実験によって判明した。

また、エポキシド除去が必要なときは以下の方法−（Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＮＯ２） ）−前記実施例ａに記載の炭酸水素ナトリウム添加以前
に、少量溶液リンプルを取出して中和し溶媒除去する。

ＲＲＪ　ａＶ　（Ａ　ｎａｌｙｔ、　Ｃｈｅｍ、　（１
９６４）。

３６．６６７）の方法でエポキシド含７ａを決定し、残
留バルク溶液中の残留エポキシドに秀モルの硝酸化を計
停した。次にこの値の１０％過剰旦を１０％硝酸として
反応混合物に）９人し、全体を１０分間撹拌した。ニト
ロ化ＨＴＰＢ中の二車結合が元のままで残るような反応
条件を用いた。次に溶液を中和し実施例２９ａで記載し
たように液体生成物を単離し憶 た、２０％エポキシ化ＨＴ　Ｐ　Ｂからこの手順で調膣
した生成物は、出発ＨＴＰＢ中の二重結合の数の０．１
％未満のレベルの残留エポキシドレベルを含んでいた。

従って生成物は、平均的に（ＨＴＰＢが鎖当り約５０ブ
タジエン単位をもつと想定した場合）、■当り２つの追
加ヒドロキシル基を含み、従って、その−〇Ｈ官能価は
出発ＨＴ　Ｐ　Ｂの約２倍゛Ｃあった（平均官能価：　
　２．２）。この官能価の増加の結果として、生成物の
粘度は、２０％上ポ１°シ化１−Ｉ　Ｔ　Ｐ　Ｂから実
施例２９ａの方法で調製されたときにすｂ増加していた
。

技術で常用のイソシアネート硬化手順の使用適性を決定
するために、Ｉ−Ｉ　Ｔ　Ｐ　Ｂと実施例１９ａの２０
％二１へ［１化生成物とに関して比較実験を行なった。

従って、合格品質のポリウレタンゴムを生じたバの ラメータの伯を知るために双方Ｉ材料を以下の如く試験
した。

液体ポリマーを６０℃に予熱し、イソフＡロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）とへらで混練した。

混合物を減圧脱気し、寸法２！ｌ＃ｌ＃ｌ　Ｘ　５０ｇ
　Ｘ　２履のＰＴＦＥ金型に注入した。次に、充填した
金型を９０℃の炉で１８時間加熱し、得られたエクス１
〜マーを取出して検査した。ＩＰＤＩの種々の相対濃度
で実験を繰返した。

ＩＩ　Ｉ−Ｐ　Ｂの最適等量比（ＯＨ／　Ｎ　Ｇ　Ｏ＞
は１．０であった（　ＯＨ３吊がＱ、７ｒＪ当遺／９の
とき）。

この（ＩＣ１を右怠に上回る値又は下回る値のときに得
られたゴムは等モル比で得られた合格品質の生成物と対
称的に顕著な粘着性を有していた。重量増加を別にして
二１・０化によってゴムの○Ｈ含Ｍが不変であるという
確かでない仮定に暴くと、同じ当ｆｉｌ比のニトロ化物
質で同様の観察が得られた。′従って、２０％二１〜ロ
化Ｉ＋　１’　ｒ’　［３は未改質ＬＩ　Ｔ　Ｐ　Ｂで
得られる条件下でＩＰＤＩと共に有効に硬化すると想定
できる。

最適のＩＰＤＩ−硬化２０％ニトロ化）ＩＴＰＢは以下
の特性を示した。

ガラス転移温度（Ｔ！ＩＩ）ニー３１℃分解熱（Ｈ）　
　　　　：　２６０ｃａｌ／ａ自然発火温度　　　　：
１５５℃ 燃焼熱　　　　　　　：　９０３０ｃａｌ／（１これら
の特性（Ｖｌに低いＴｇ値）は、この硬化生成物が固体
ロケット推進薬中の結合剤に適し−（ＰＢのニトロ化度
が初期二重結合全体の約２５％をこえないことが好まし
い。

ＩＲデータ 液体　　　　１６４０　　　　　１６４ＯＮＭＲデータ ６　　　　　　　　　　　４、９（ｄ、　４）　　　　
　　　　　　４．９（ｄ、　４）（ｐＩ）Ｉｌｌ）　　
　　　　　　　５．８（ｍ、　１）　　　　　　　５．
８（ｍ、　１　）ＩＲデータ 液体　　　　３４００　　　　　３４０ＯＮＭＲデータ ｄ　　　　　　　　　　　　２．１（ｍ、　２）　　　
　　　　　　２．　ＩＩｎ、　２）（ＤＩ）ｍ）　　　
　　　　３．７（ｂｒｓ、１　）　”　　　　３．７（
ｂｒｓ、１ビ４．６　（ｄ、２）　　　　　　　　　４
．６　（ｄ、２）５．４（ｍ、１）　　　　　　　　　
５．４（ｍ、１）Ｒ，１，（ｎ　　）　　　　　　　　
１．４５８　　　　　　　　　　１．４５８−１７）２
−り 液体　　　　１６４０　　　　　１６４ＯＮＭＲデータ ｄ　　　　　　　　　　　　４．２（ｄ、２１　　　　
　　　　　４．２（ｄ、２）（ｐｐｍ）　　　　　　　
　　　　　５．１　（Ｑｒ、　１　）　　　　　　　　
５．１　（Ｑｒ、　ｌ）５、８（ｍ、　２　）　　　　
　　　　　５．８（１ｎ、　２　）（Ｄ）プロパン−１
，２−ジＡ−ルジ硝酸鋭エステＩＬ／１１クデータ 液体　　　　１６４０　　　　　１６４ＯＮＭＲデータ ｄ　　　　　　　　　　　　１．８（ｄ、３）　　　　
　　　　　１．８（ｄ、３）（ｐｐｌ　　　　　　　　
　　　４．７（ｍ、　２）　　　　　　　　　４．７（
ｍ、　２）５．４（ｍ、１）　　　　　　　　　５．４
（ｍ、１）（以下余白） 酸化窒素とオキヒタンとの「。

以下の実施例では、手順（△〉をある程度修正した１）
法を用いて行なったＮ２Ｏ５と種々のオキセタンとの反
応について記載する。

より詳細な反応条件と生成物の収率を表１１にまとめる
。これらの反応の生成物の特性を表１２及び表１３にポ
リ。

３０、第４ニヒタン（ＣＸｘ） Ｎ、　０５（２，１７ｔＪ、約２０ミルしル）のＣＨ２
ＣＩ　２　　（３０ａｅ）溶液にオキセタン（０，９０
ｇ。

１５．５ミリモル）のＣｌ−１２ＣＲ２（１０ｄ）溶液
を５〜１０℃（水浴）で撹拌しながら２５分を要して−
；＾ずつ添加した。混合物を１０℃で４５分間撹拌し、
氷水に入れ振盪して有機相を抽出し、希 ＮＬＨＣＯ３溶液で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥した。

得られた。これを１日　ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで同
定し、ＧＬＣで純リンプルと比較した。この物質の純度
は〉９５％（１８ＮＭＲ）であった。

３１．３．３−ジメブルオニ１ｔ７タン　Ｃ実施例３０
の方法で温度を１５℃以下に１ｉ祐し撹拌を更に３時間
維持するように修正した方法でこのオキセタン（１，２
９ｇ、　１５ミリモル）のＣＨ２０１２溶液をＮ２Ｏ５
（２０ミ！Ｊモル）ｔ’処（２，１２ｇ、７３％）が得
られた。これを１８　　ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで同
定した。この物質のＧに加えてより長い保持時開の不純
物（恐らくオリゴマー）が存イ〔することを示Ｊ。純リ
ンプルとの比較によってこの実施例の生成物の純度は６
５〜７０％と推定される。

実施例３１の方法でこのオキセタン（１０ミリモル）を
Ｎ２Ｏ５で処理した。処理後、純リンプルとのスペクト
ル（１１Ｉ　ＮＭ［＜及びＩＲ）及びＧＬｃの比較によ
って生成物が２．２−　（ペンタメチレン）−プロパン
−１，３−ジオールジ硝酸ＸエステＩしくＣＬＸＸＸＩ
Ｉ）（２，０１９，８６％）　であ’ｂことを釣 同定した。ＧＬＣによれば、生成物は、＄７５％！１！
麿であり、残りはオリゴマーであると推定される。

Ｎ２０５　　（０，６０ｇ、　　５．５ミリモル）のＣ
ＤＣｊ３　（１５ｍ）溶’ａ　ニコ（７）　Ａ’　”Ｉ
”　’Ｌ！　タン（０，！１０’Ｊ、　　０．４ミ！Ｊ
−１１Ｌｚ）（７）ＣＤＣｊ３　　（７〜８Ｉｌｌり溶
液を一５℃未満の温度を＠＃持しつつ５分間で−滴ずつ
添加覆る。混合物を一り℃〜Ｏ′ｃｆで１００分間党痒
し、次にナンブルを取出して　’ｌ−Ｉ　　ＮＭＲｔ＝
分析した。ＮＭＲスペク１〜ルによれば；４　：ｊ：　
ｔタン環が開裂されてＪ３す（１４及び５１１１１ｍの
間で修正シグナル再配列）、新しいミツドフィールドダ
ブレボ売 ０℃〜５℃ｆで１時間撹拌を４＝にし、次に混合物を実
施例３０に記載の如く処理して、淡黄色油状生成物０．
４１（Ｊを得た。これは’ＨＮＭＲ及びＩＲ宕 シｊｒｆ　　）’ｌ　　実効数’ｔＮｊ　Ｏ，１９１ｚ
　（２１％　）　テＭ　ツタ。

ＩＲ及び’ｌ−Ｉ　　ＮＭＲスペクトルを純ｔナンブル
的な中〜弱の吸収ピークを示づが、’ＨＮＭＲスペクト
ルはカルボキシレートプロトンに由来１−る弱いグウン
ノ（−ルドシングレッ１−（Ｊｌｌ、３・服 １）Ｉ）Ｉｎ）を示した。これらの観察は、酸化〆副反
応で生じた少（１１のカルボギシル化合物がＵｌ’ｌ　
Ａ！２玉スｊ゛ルに混入した結果と一致する。内部標準
としてジー（ｎ−ブブ・ル）フタレートを用いｌ純り°
ンプルと比較することによってＩｌ！度をＨＰＬＣで定
損的に検定した。

Ｎ２Ｏ５（１５，７ミリモル）のＣｔ１２　Ｃ１１２（
２５ｄ）溶液にこのオキセタン（４ミリモル）のＣＨＣ
Ｆ２溶液を一１０℃で８分間（−滴ずつ添加した。添加
中に顕著な温度変化を示さない混合物を０〜５℃に温め
ながら３０分間撹拌した。混合物をこの温度に維持して
更に１５分間撹拌した。全部で２８時間俊に、混合物を
実施例３０に記載の方法で処理して、メトリオールトリ
ニトレートＭＴＮ（ｃ），ＸＸＸｒＶ）　　（０，９０
ｇ、収率８８％）　ヲｉｆ４り。

ＩＲ及び’ｌ−Ｉ　　ＮＭＲスペクトルでこの生成物を
純リンプルと同定した。最終生成物中に混入物は検出さ
れなかった。

実施例３０〜３４と同様にして商業的に重要な以下の物
質を一般手順（Ａ）又ｔよ同様の手順によって調製しｔ
７る。

（１）　　モル比２：１以上のＮ２Ｏ５と３−とドロキ
シエタン（ＣＸＸＶ）とからニトログリセリン（ＣＬＸ
、ｌＴ［）。

らペンタ」ニリトリトールテトラニトレートＰＥＴＮ　
（ＣＬＸＸＸＶ）。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）複素環１個当たりの原子数が４個までで周期表の
   第Ｖｂ族および第VIｂ族から選択されたヘテロ原子Ｘを
   ２個まで含有している炭素をベースとする置換または非
   置換の複素環式化合物からなる複素環式張力環化合物を
   、四酸化二窒素および五酸化二窒素から選択された酸化
   窒素と反応させて開環した生成物を得ることからなり、
   酸化窒素が四酸化二窒素の場合には、得られた生成物中
   の１個以上の￥Ｘ￥−ニトロソ置換基を酸化して１個 以上のＸ−ニトロ置換基とすることを特徴とする高エネ
   ルギー材料の製造方法。
2. （２）複素環式張力環化合物がオキシラン類、オキセタ
   ン類、アジリジン類およびアゼチジン類の群から選択さ
   れ、Ｘが酸素または窒素であり、￥Ｘ￥−が￥Ｏ￥−ま
   たは￥Ｎ￥−であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）張力環化合物の複素環核上の炭素原子の少なくと
   も１個、好ましくは２個以下が置換されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
   法。
4. （４）少なくとも１個の炭素原子が、ハロ（好ましくは
   クロロ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アジド、第一
   級アミノ、または一価もしくは多価で炭素と相容性のあ
   る有機基からなる少なくとも１個の基によって置換され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。
5. （５）炭素と相容性のある有機基が、（ａ）置換もしく
   は非置換の芳香族基、好ましくは置換もしくは非置換の
   フェニル、フェニレン、もしくは単環式複素芳香族基、
   （ｂ）置換もしくは非置換の脂肪族基、好ましくは炭素
   原子を１０個までで含有する置換もしくは非置換のアル
   キル、アルコキシル、アルケニル、アシル、アルデヒド
   、ケト、第二級もしくは第三級アミノ、アミド、エーテ
   ル、カルボン酸エステル、カルボン酸もしくはアルキニ
   ル基、または（ｃ）置換もしくは非置換の脂環式基、好
   ましくは炭素原子を４〜８個含有する置換もしくは非置
   換の同素環式基、もしくは環原子を３〜８個含有する置
   換もしくは非置換の複素環式基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）複素環式張力環化合物がＮ−置換アジリジンまた
   はＮ−置換アゼチジンからなり、その複素環式張力環核
   の炭素原子が置換されていてもよいことを特徴とする特
   許請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）Ｎ−置換アジリジンまたはＮ−置換アゼチジン上
   のＮ−置換基がハロ（好ましくはクロロ）、ニトロ、シ
   アノならびに一価および多価でＮ−相容性の有機基で構
   成される群から選択されることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。
8. （８）Ｎ−相容性の有機基が、（ａ）置換もしくは非置
   換の芳香族基、好ましくは置換もしくは非置換のフェニ
   ル、フェニレン、トリアジニル（−Ｃ＿３Ｎ＿３Ｈ＿２
   ）もしくはシクロトリホスファザ−１，３，５−トリエ
   ニル（−Ｐ＿３Ｎ＿３Ｈ＿５）基、（ｂ）置換もしくは
   非置換の脂肪族基、好ましくは炭素原子を１０個までで
   含有するアルキル、アルコキシル、アルケニル、アルデ
   ヒド、ケト、アシル、エーテル、アルコキシカルボニル
   、第二級もしくは第三級アミノ、アミド、オキサミド残
   基（−ＣＯＣＯＮＨ＿２）もしくはグアニジン残基（−
   Ｃ（ＮＨ＿２）＝ＮＨ）、または（ｃ）置換もしくは非
   置換の脂環式基、好ましくは炭素原子を４〜８個含有す
   る置換もしくは非置換の同素環式基、もしくは環原子を
   ３〜８個含有する置換もしくは非置換の複素環式基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法
   。
9. （９）複素環式張力環化合物が、置換または非置換のエ
   ポキシ化シクレンからなり、好ましくは、シクレン環上
   に環炭素原子を２ｍ個、炭素−炭素二重結合を１〜ｍ個
   （ｍは２〜６）含有するシクレンに対応する化学構造を
   有し、このシクレンの１〜ｍ個のエチレン性不飽和基が
   各々エポキシ基によって置き換えられているエポキシ化
   シクレンからなることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項〜第５項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）複素環式張力環化合物が１，２−エポキシシク
    ロヘキサン、１，２，３，４，５，６−トリエポキシシ
    クロヘキサン、および１，２，５，６−ジエポキシシク
    ロオクタンからなることを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項に記載の方法。
11. （１１）複素環式張力環化合物が１個以上の基で置換さ
    れたオキシランまたはオキセタンからなり、これらの基
    の少なくとも１個が、適当な硝化剤（好ましくはＮ＿２
    Ｏ＿５）と反応したときに硝酸エステル基に変換し得る
    少なくとも１個の一価オキシ（好ましくはヒドロキシ）
    基によって置換された炭素と相容性の有機基からなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第３項〜第５項のいずれ
    かに記載の方法。
12. （１２）複素環式張力環化合物１モルにつき少なくとも
    ａ＾１モル、好ましくは少なくとも（ａ＾１＋ａ＾２）
    モルの酸化窒素、好ましくはＮ＿２Ｏ＿５を反応させる
    （ただし、ａ＾１は複素環式化合物１分子当たりのオキ
    シランおよび／またはオキセタン核の総数を表わし、ａ
    ＾２は複素環式化合物１分子当たりの前記オキシ基の総
    数を表わす）ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項
    に記載の方法。
13. （１３）複素環式張力環化合物がグリシドールまたは３
    −メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンのいず
    れかであることを特徴とする特許請求の範囲第１１項ま
    たは第１２項に記載の方法。
14. （１４）複素環式張力環化合物が、置換または非置換の
    オキシラニルおよび置換または非置換のオキセタニルか
    ら選択された少なくとも２個の基を含有しており、好ま
    しくはこれらの基が同一であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項〜第５項および第９項〜第１２項のいず
    れかに記載の方法。
15. （１５）複素環式張力環化合物が、スピロ環式ビオキセ
    タン、ブタジエンジエポキシド、またはエポキシ化した
    エチレン性不飽和ポリマーからなるポリエポキシドから
    なることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
    方法。
16. （１６）エポキシ化したエチレン性不飽和ポリマーが、
    ２〜５０％エポキシ化され末端にヒドロキシをもつポリ
    ブタジエンからなることを特徴とする特許請求の範囲第
    １５項に記載の方法。
17. （１７）複素環式張力環化合物が、置換または非置換の
    Ｎ−アジリジニルおよび置換または非置換のＮ−アゼチ
    ジニル基から選択された少なくとも２個の基を含有して
    おり、好ましくはこれらの基が同一であることを特徴と
    する特許請求の範囲第６項〜第８項のいずれかに記載の
    方法。
18. （１８）複素環式張力環化合物が多置換の芳香族化合物
    からなり、その芳香核上の少なくとも２個の置換基が張
    力環複素環式基Ａであり、これらの基Ａがそれぞれ置換
    または非置換のオキシラニル、置換または非置換のオキ
    セタニル、置換または非置換のアジリジニル、および置
    換または非置換のアゼチジニル基から独立に選択され、
    好ましくは同一であることを特徴とする特許請求の範囲
    第３項〜第８項のいずれかに記載の方法。
19. （１９）複素環式張力環化合物が一般式 I またはII：
    ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式
    、表等があります▼II ［式中、Ａは特許請求の範囲第１８項で定義されたとお
    りで、好ましくは置換または非置換のＮ−アジリジニル
    であり、ｘは２〜４の整数、ｙは０または１から（６−
    ｘ）までの整数、Ｚは原子価ｎの原子であり、ｎ＾１は
    ４または５、ｚは２から３（ｎ＾１−３）までの整数で
    ある］の多置換芳香族化合物からなることを特徴とする
    特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. （２０）有機酸化剤（好ましくはｍ−クロロ過安息香酸
    ）またはアゾンで処理することによって１個以上の￥Ｘ
    ￥−ニトロソ（ｎｉｔｒｉｔｅ）置換基を酸化すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１９項のいずれ
    かに記載の方法。
21. （２１）複素環式張力環化合物と酸化窒素との反応を不
    活性有機溶媒中で行なうことを特徴とする特許請求の範
    囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の方法。
22. （２２）不活性有機溶媒が、１種以上のハロゲン化アル
    カン類から、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム
    、四塩化炭素およびフレオン類から選択されることを特
    徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
23. （２３）複素環式張力環化合物と酸化窒素との反応をル
    イス酸の存在下で行なうことを特徴とする特許請求の範
    囲第１項〜第２２項のいずれかに記載の方法。
24. （２４）炭素原子の１〜２５％、好ましくは５〜２０％
    が隣接する硝酸エステル基によって置換されていること
    を特徴とする硝化ポリマー。
25. （２５）ポリマーがポリジエンの硝化誘導体からなり、
    そのポリマー鎖中の炭素ブリッジ原子は、ポリマー鎖に
    沿った炭素ブリッジ原子の総数に対する割合として、１
    〜２４％が下記（ａ）〜（ｆ）の炭素−炭素橋かけ基の
    グループ（ａ）の橋かけ基内にあり、０〜２４％がグル
    ープ（ｂ）の橋かけ基内にあり、０〜２４％がグループ
    （ｃ）の橋かけ基内にあり、０〜４９％がグループ（ｄ
    ）の橋かけ基内にあり、０〜４９％がグループ（ｅ）の
    橋かけ基内にあり、約５０％がグループ（ｆ）の橋かけ
    基内にあり、 （ａ）−（ＣＨ（ＯＮＯ＿２）−ＣＨ（ＯＮＯ＿２））
    − （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）−（ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＮＯ＿２））− （ｄ）−（ＣＨ＝ＣＨ）− （ｅ）−（ＣＨ（ＮＯ＿２）−ＣＨ（ＯＮＯ＿２））− （ｆ）−（ＣＨ（Ｒ＾１）−ＣＨ（Ｒ＾２））− ［式中Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれＨおよびＣ＿１〜
    Ｃ＿５アルキルから選択される］ ただし、グループ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）中のブリ
    ッジ炭素原子の総数は全体の１〜２５％であり、グルー
    プ（ｄ）および（ｅ）中のブリッジ炭素原子の総数は全
    体の２４〜４９％であることを特徴とする特許請求の範
    囲第２４項に記載の硝化ポリマー。
26. （２６）硝化されたポリブタジエン、ポリイソプレンま
    たはポリジメチルブタジエンからなることを特徴とする
    特許請求の範囲第２４項または第２５項に記載の硝化ポ
    リマー。
27. （２７）硝化され末端にヒドロキシをもつポリブタジエ
    ンからなることを特徴とする特許請求の範囲第２６項に
    記載の硝化ポリマー。
28. （２８）２個以上、好ましくは３〜６個の基によって置
    換されている芳香核を含む硝化芳香族化合物であって、
    これらの基の少なくとも２個がそれぞれ一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｐおよびｑはそれぞれ０または１で、（ｐ＋ｑ
    ）＝１であり、Ｙは置換または非置換の１，Ｍ−結合し
    た直鎖のＣ＿Ｍ−アルカン橋かけ基であり、これはｑが
    １のときは二価でｐが１のときは三価であり、Ｍは２ま
    たは３である］の硝酸エステル基Ｂから選択されること
    を特徴とする硝化芳香族化合物。
29. （２９）一般式IIIまたはIV： ▲数式、化学式、表等があります▼III▲数式、化学式
    、表等があります▼IV ［式中、Ｂは特許請求の範囲第２８項に定義したとおり
    であり、ただしｑは好ましくは１、Ｍは好ましくは２で
    あり、ｘは２〜４の整数であり、ｙは０または１から（
    ６−ｘ）までの整数であり、Ｚは原子価がｎ＾１の原子
    であり、ｎ＾１は４または５であり、Ｚは２から３（ｎ
    ＾１−３）までの整数である］を有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第２８項に記載の硝化芳香族化合物。
30. （３０）少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１対
    の隣接する硝酸エステルで置換されたメチレン基とを含
    有する硝酸エステル。