JP3848257B2 - ガス発生物のための推進薬 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の技術分野
本発明は、ガス発生物（ガス発生混合物）のための固体推進薬に関するものであり、前記推進薬は、主に、エアバッグまたはシートベルトプレテンショニング装置に用いられるガス発生物のための発射薬に用いられるためのものであり、そして前記ガス発生物のための推進薬は、非常に良好な長期熱安定性を有する。
【０００２】
発明の背景
基本的にエアバッグは、一般に錠剤の形態をとる、ガス発生物のための発射薬が充填された前記ガス発生物のケースと、前記ガス発生物のための発射薬を爆発させるための初期起爆剤（爆竹）と、ガスバッグとからなる。好適な起爆剤は、例えば、米国特許第４，９３１，１１１号に記載されている。前記ガスバッグは初めのうちは小さく折り畳まれているが、初期起爆後、前記ガス発生物のための発射薬の燃焼によって発生するガスが充満し、約１０〜５０ｍｓの時間内で完全に膨張する。前記ガス発生物から前記ガスバッグ内への火花、溶融材料および固形物の進入は、前記ガスバッグの破壊または乗員の怪我を招くことがあるので、おしなべて未然に防がなければならない。これは、前記ガス発生物のための発射薬を燃焼させることによって形成されるスラグを固めて濾過することによって達成される。
【０００３】
アジ化ナトリウムをベースにしたエアバッグに用いられるガス発生物のための発射薬はよく知られているが、ガス発生物のための発射薬を調製するためにこの非常に有毒なアジ化ナトリウムを使用すると、集中作業を要し、かつ、費用のかかる製法が必要になる。さらに、世界規模で数が増え続けている、中古車に装備されたガス発生物のための非燃焼発射薬は、廃棄および安全性の問題を生み出している。
【０００４】
従って、近年、アジ化ナトリウムや他の有毒成分を含有していないガス発生物のための好適な代用発射薬を見つける努力が成されている。
【０００５】
本出願人のＤＥ−Ａ−４４ ３５ ７９０には、基本的に燃焼行動とスラグ形成とが改善された、好適な担体に付着したグアニジン化合物をベースにしたガス発生物のための推進薬が開示されている。ＤＥ−Ａ−４４ ３５ ７９０に開示されているガス発生物のための推進薬は、（Ａ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総量に基づいて約２０〜５５重量％の量である、炭酸塩、炭酸水素塩またはグアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジンまたはトリアミノグアニジンの硝酸塩のうちの少なくとも１種と、（Ｂ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総量に基づいて約８０〜４５重量％の量であり、燃焼を抑制し、かつ、スラグの形成を改善するためには成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総量に基づいて５〜４５重量％の量である酸化剤としての、アルカリ硝酸塩、アルカリ土類硝酸塩または硝酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、（Ｃ１）二酸化ケイ素、アルカリケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩から選択される少なくとも１種の担体、および／または、（Ｃ２）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト、二酸化マンガンおよび酸化銅から選択される少なくとも１種の酸素供給担体とを含んでなる。しかしながら、この文献では、高い温度においてガス発生物のための推進薬の長期安定性を確保する上での技術的問題は扱われていない。前記安定性に関しては、ＤＥ−Ａ−４４ ３５ ７９０は、ガス発生物のための推進薬を１０５℃で７２時間加熱するホランド試験について述べている。前記ホランド試験は、推進薬の耐薬品性を測定するために１９２７年に確立された試験方法である。この試験方法によれば、重量低下は、（多塩基推進薬の場合には）１０５℃で７２時間加熱した後に測定され、（１塩基推進薬の場合には）１１０℃で７２時間加熱した後に測定される。前記重量低下から最初の８時間以内に起こった重量低下を引き算した値は、最大で２％となることがあり得る（Ｊ． Ｋｏｈｌｅｒ ａｎｄ Ｒ． Ｍｅｙｅｒ， ”Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ”， ９ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９８， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， ｐａｇｅ １７０を参照）。
【０００６】
また、本出願人のＤＥ−Ａ−１９８１２３７２には、下記成分、すなわち、
（Ａ）硝酸グアニジン、ジシアナミド、アンモニウムジシアナミド、ナトリウムジシアナミド、銅ジシアナミド、スズジシアナミド、カルシウムジシアナミド、グアニジンジシアナミド、グアニジン重炭酸アンモニウム、グアニジン硝酸アンモニウム、硝酸トリアミノグアニジン、ニトログアニジン、ジシアンジアミド、アゾジカーボンアミド、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−３−オン、これらの塩およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の燃料と、
（Ｂ）アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ土類金属塩素酸塩、塩素酸アンモニウム、アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ土類金属過塩素酸塩および過塩素酸アンモニウムのうちの１種と、
（Ｃ）高分散Ａｌ₂Ｏ₃、高分散ＴｉＯ₂、高分散ＺｒＯ₂およびこれらの混合物からなる群から選択される、高い融点を有する少なくとも１種の本質的に化学的に不活性なスラグトラップと、任意に、
（Ｄ）アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ金属アルミノケイ酸塩、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩、酸化鉄（ＩＩＩ）、および燃焼時に窒素と二酸化ケイ素とを生成してさらなる反応を起こす窒化ケイ素から選択される少なくとも１種のスラグフォーマと、任意に、
（Ｅ）室温で水に溶ける少なくとも１種の結合剤と、
を含んでなるガス発生物のための推進薬が開示されている。
【０００７】
前記高い融点を有する本質的に化学的に不活性な高分散スラグトラップは火炎加水分解によって調製され、内部フィルターとして機能するため、ガス発生物のケースからの粉塵形のスラグ部分の形成および流出を実質的に防止している。前記高分散スラグトラップの一部は、触媒金属のための担体の役割を果たす。従って、この文献では、熱老化条件下におけるガス発生物のための推進薬の長期安定性については触れていない。
【０００８】
運転席側エアバッグ、助手席側エアバッグ、サイドエアバッグおよびトラックスエアバッグといった、絶えず増加している自動車装備用の各種エアバッグシステムに鑑みて、および、技術的進歩による自動車の耐用寿命の増加に鑑みて、自動車産業界は、近頃、ガス発生物のための推進薬の安定性に関する要求基準を強化した。こういった意味合いでは、燃料としてニトログアニジンを含有するガス発生物のための慣用の推進薬が十分な安定性を示さないことが本発明者らによる実験によって判明した。
【０００９】
明らかとなっている限り、熱老化（熱貯蔵）条件下におけるガス発生物のための推進薬の長期安定性に関する技術的問題は、従来技術では十分に考慮されてはいなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、機能性を維持したままでの温度１１０℃での少なくとも４００時間にわたる熱老化時の安定性に関して自動車産業界が絶えず要求するより厳しい要求基準に適合するガス発生物のための推進薬を提供することである。
【００１１】
本発明の目的は、下記成分、すなわち、
（Ａ）燃料としてのニトログアニジン（ＮＩＧＵ、ＮＱ）と、
（Ｂ）アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ土類金属塩素酸塩、アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ土類金属過塩素酸塩、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、酸化銅化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化剤と、
（Ｃ）無機酸、有機酸およびこれらの混合物からなる群から選択される安定剤と、任意に、
（Ｄ）燃焼安定剤または燃焼減速剤、スラグフォーマ／スラグトラップ、およびこれらの混合物と、任意に、
（Ｅ）少なくとも１種の結合剤と、
を含んでなるガス発生物のための推進薬によって達成される。
【００１２】
従って、本発明は、１１０℃での熱老化に少なくとも４００時間耐えることができ、それゆえに、ガス発生物のための推進薬に関する自動車産業界のますます厳しくなっている要求基準に適合している、または、エアバッグシステムに用いられるガス発生物のための発射剤に用いられるガス発生物のための推進薬を提供する。
【００１３】
驚くべきことに、燃料としてのニトログアニジンと、前記酸化剤および酸化剤混合物と、１種以上の前記安定剤との組み合わせをベースにしたガス発生物のための推進薬を調製することが可能であることが分かった。前記ガス発生物のための推進薬は、１１０℃で４００時間、好ましくは１，０００時間、特に３，０００時間の熱老化時において、前記ガス発生物のための推進薬の機能性を維持したままで、１％未満の重量低下、好ましくは０．５％未満の重量低下、特に０．２％未満の重量低下を示す。これらの安定性の結果は、実際に用いられているオープンシステムおよびクローズドシステムに適用される。本発明において用いられる燃料はニトログアニジン（ＮＩＧＵ、ＮＱ）である。ニトログアニジンは、実質的に無毒であり、非吸湿性であり、あまり水に溶けず、熱的に安定であり、低温で燃焼し、そして衝撃感度および摩擦感度が低い。燃焼時のガス収量は高く、高量の窒素が得られる。
【００１４】
本発明において特に好ましいとされるニトログアニジンは、０．１〜０．５％の硫酸水素ニトログアニジニウムと硝酸ニトログアニジニウムとを含有するニトログアニジンである。酸で安定化させたこの種のニトログアニジンを、以降、安定化ニトログアニジンと呼ぶ。前記安定化ニトログアニジンの水性抽出物（水２００ｍｌ当たり５ｇのニトログアニジン、２０℃）のｐＨ値は３．５〜４．４である。このような類の安定化ニトログアニジンは、例えば、ドイツ、ＷａｌｄｋｒａｉｂｕｒｇにあるＮＩＧＵ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ社からＮＩＧＵ ＬＢＤ ＳＳとして入手することが可能である。
【００１５】
慣用のＮＩＧＵは、４．５〜７．０のｐＨ値を有する（水２００ｍｌ当たり５ｇのニトログアニジン、２０℃）。
【００１６】
成分（Ｂ）である酸化剤の例としては、アルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩（例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウムまたは硝酸バリウム）、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ土類金属塩素酸塩、アルカリ金属過塩素酸塩またはアルカリ土類金属過塩素酸塩（例えば、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロンチウムまたは塩素酸バリウムおよび過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウムまたは過塩素酸バリウム）、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、酸化銅化合物（例えば、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂およびＣｕ₂（ＯＨ）₃ＮＯ₃、ＣｕＣＯ₃およびＣｕＯ）、およびこれらの混合物が挙げられる。硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウムおよびＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂（トリヒドロキシ硝酸銅（ＩＩ））が好ましい。さらに、アルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩と、過塩素酸アンモニウムとの混合物が好ましく、硝酸カリウムまたは硝酸ナトリウムと、過塩素酸アンモニウムとの混合物が特に好ましい。
【００１７】
成分（Ｃ）である安定剤の例としては、無機酸および有機酸が挙げられる。特に好ましい無機酸はホウ酸である。特に好ましい有機酸は、クエン酸、酒石酸、シアヌル酸、テレフタル酸およびフマル酸である。安定化ＮＩＧＵを燃料として用いるのであれば、さらに好適な安定剤は（例えばドイツのＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓとして入手可能な、疎水化剤がヘキサメチレンジシラザンである）疎水性二酸化ケイ素である。疎水性二酸化ケイ素は、水に濡れることのない、すなわち、水面を滑る材料である（下記”Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ”、Ｎｒ．１１、ｐａｇｅｓ ５５ｆｆを参照）。疎水性二酸化ケイ素は、他の安定剤と共に存在していることが好ましい。
【００１８】
本発明によるガス発生物のための推進薬の燃焼時に得られるガス反応生成物は、本質的に、二酸化炭素と、窒素と、水蒸気とからなる。ＣＯ、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の如き発生し得る有毒なガス燃焼生成物は、所要最大許容値を下回っている。
【００１９】
成分（Ａ）であるニトログアニジンは、本発明によるガス発生物のための推進薬中に、約３３〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約６０重量％、特に約４５〜約５５重量％の量で存在する。成分（Ｂ）である酸化剤は、約３５〜約５５重量％、好ましくは約３８〜約５２重量％、特に約４０〜約４８重量％の量で存在する。成分（Ｃ）である安定剤は、約５重量％以下、好ましくは約３重量％以下、特に約１．６重量％以下の量で存在し、特に約０．５〜約１．６重量％の量で存在する。
【００２０】
燃焼行動およびガス収量に適応するため、および、スラグの形成を改善するため、本発明によるガス発生物のための推進薬は、他の成分をさらに含有する。
【００２１】
本発明によるガス発生物のための推進薬は、成分（Ｄ）として、それぞれスラグフォーマとスラグトラップとして作用することのできる少なくとも１種の燃焼安定剤と燃焼減速剤とを任意に含有する。それらの例としては、Ａｌ₂Ｏ₃、特に、（ＤＩＮ ６６１３１による）ＢＥＴ面積が１００±１５ｍ²／ｇである（例えば、ドイツのＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社からＡｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ Ｃとして入手可能な）高分散Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、アセチルアセトン鉄、これらの混合物、並びに、（例えば、ドイツのＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社からＡｅｒｏｓｉｌ ＣＯＫ ８４として入手可能な）約１６％の高分散Ａｌ₂Ｏ₃と約８４％の高分散ＳｉＯ₂との混合物の如き高分散Ａｌ₂Ｏ₃と高分散ＳｉＯ₂との混合物が挙げられる（”Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ”、”Ｂａｓｉｃｓ ｏｆ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）”、Ｎｏ．１１、５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３、ｐａｇｅ ３８、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧを参照）。
【００２２】
ガス発生物のための推進薬に高分散酸化アルミニウムを用いることの有利な作用は、本願明細書に引用されて援用されるＤＥ−Ａ−１９８１２３７２に記載されている。一次粒径が約１３ｎｍの高分散酸化アルミニウムは、スラッグトラップとして、すなわち、それ自体がガス発生物のための推進薬中の内部フィルターとして作用する。これらの発熱性酸化物は、生ずる水素−酸素反応（４ＡｌＣｌ₃ ＋ ６Ｈ₂ ＋ ３Ｏ₂ → ２Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ １２ＨＣｌ）に固有の温度条件下において、前記反応において得られる水の影響下における気体金属塩化物（ＡｌＣｌ₃）の高温加水分解（火炎加水分解）によって得られる（Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ、”Ｈｉｇｈｌｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ Ｔｏ Ｔｈｅ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） Ｐｒｏｃｅｓｓ”、 Ｎｏ．５６、 ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８９、 Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧを参照）。
【００２３】
成分（Ｄ）である燃焼安定剤および燃焼減速剤は、とりわけ、直線的な燃焼行動をもたらす。すなわち、燃焼中の圧力と温度の指数的増加が防止される。さらに、例えばＦｅ₂Ｏ₃は、特定の燃焼条件下において、酸素供給源として作用することができる。さらに、これらの化合物は、スラグフォーマとして用いられて、粉末状（粉塵状）の燃焼生成物の形成を防ぐこともできる。
【００２４】
成分（Ｄ）は、前記ガス発生物のための推進薬中に、約７重量％以下、好ましくは約５重量％以下、特に約０．４〜約５重量％の量で存在する。
【００２５】
高分散Ａｌ₂Ｏ₃は、本発明の推進薬中に、好ましくは５重量％以下、好ましくは０．５〜３重量％、特に２〜３重量％の量で存在する。このようにＡｌ₂Ｏ₃の量が少ないために、高いガス収量が保証される。
【００２６】
さらに、本発明によるガス発生物のための推進薬は、成分（Ｅ）として、少なくとも１種の結合剤を含有していてもよい。好適な結合剤の例としては、セルロース化合物、１種以上の重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの重合体、室温で水に溶けないステアリン酸の金属塩およびグラファイトが挙げられる。グラファイトが特に好ましい。
【００２７】
セルロース化合物の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースエーテル、特にメチルヒドロキシエチルセルロースの如きセルロースエーテルが挙げられる。満足に使用できるメチルヒドロキシエチルセルロースは、Ａｑｕａｌｏｎ社の供給するＣＵＬＭＩＮＡＬ（登録商標）、ＭＨＥＣ ３００００ ＰＲである。結合作用を有する好適な重合体は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールおよびポリカーボネートである。
【００２８】
成分（Ｅ）である結合剤は、減感剤として、および、前記ガス発生物のための推進薬からの顆粒状材料またはタブレット（ペレット）の製造における加工助剤として作用する。さらに、前記結合剤は、ガス発生物のための推進薬の親水性を低下させる役割も果たす。
【００２９】
成分（Ｅ）は、約５重量％以下、好ましくは約３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に約０．２〜約０．５重量％の量で存在する。
【００３０】
本発明によるガス発生物のための好ましい推進薬は、燃料（成分（Ａ））としてのニトログアニジン、特に、本発明による安定化ニトログアニジンと、酸化剤（成分（Ｂ））としてのＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＫＮＯ₃またはＫＮＯ₃とＮＨ₄ＣｌＯ₄との混合物と、成分（Ｃ）としての、疎水性二酸化ケイ素、ホウ酸、クエン酸、酒石酸、シアヌル酸、テレフタル酸およびフマル酸からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤、任意に疎水性二酸化ケイ素との混合物と、成分（Ｄ）としての高分散Ａｌ₂Ｏ₃、任意に酸化鉄（ＩＩＩ）との混合物と、成分（Ｅ）としてのグラファイトとを含んでなる。
【００３１】
本発明のさらなる実施態様によれば、本発明の目的は、
（Ａ）燃料としての安定化ニトログアニジンと、
（Ｂ）酸化剤としてのＳｒ（ＮＯ₃）₂、または、ＫＮＯ₃もしくはＮａＮＯ₃とＮＨ₄ＣｌＯ₄との混合物と、任意に、
（Ｄ）前述の燃焼安定剤／減速剤およびスラッグフォーマ／トラップ並びにこれらの混合物と、任意に、
（Ｅ）前述の結合剤と、
を含んでなるガス発生物のための推進薬によって達成される。
【００３２】
驚くべきことに、燃料としての安定化ＮＩＧＵと、酸化剤としてのＳｒ（ＮＯ₃）₂と、酸化剤としてのＮａＮＯ₃またはＫＮＯ₃とＮＨ₄ＣｌＯ₄との混合物とを含有するガス発生物のための推進薬は、燃焼安定剤／減速剤およびスラッグフォーマ／トラップの存在下においても、１１０℃の熱老化条件下において良好なまたは優れた長期安定性を示すことが分かった。そのような場合、ガス発生物のための推進薬を安定させるために安定剤（成分（Ｃ））を添加する必要はない。
【００３３】
この優れた長期安定性は、本発明によるガス発生物のための推進薬中に存在する酸性環境によるものであると説明できる。
【００３４】
【実施例】
調製
一般に、前記ガス発生物のための推進薬の調製および前記ガス発生物のための発射薬の調製は、以下に説明されるようにして行った。
Ａ） 湿式法
出発材料である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、オプションである（Ｄ）およびオプションである（Ｅ）を混ぜ合わせ、ボールミルを用いて粉砕および予備高密度化した。ガス発生物のための推進薬混合物の造粒は縦型ミキサー中で行い、攪拌中に約４０℃の高温度において約２０％の水を添加した。脱気および予備乾燥を少しの時間行った後、得られた混合塊を、１ｍｍのふるいを有する粉砕機によって、室温で粉砕した。このようにして得られた顆粒を、８０℃の乾燥機で約２時間乾燥させた。
【００３５】
次に、前記ガス発生物のための推進薬の使用できる状態にある顆粒（粒度分布：０〜１ｍｍ）を、回転式ペレット成形機を用いて、圧縮してタブレット（ペレット）にした。ガス発生物のための発射薬のためのこれらのペレットを、再度、８０℃の乾燥機で乾燥させた。
【００３６】
Ｂ） 乾式法
出発材料である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、オプションである（Ｄ）およびオプションである（Ｅ）を乾燥した状態で混ぜ合わせた後、例えばギアホイール圧縮成形粉砕機によって、圧力を掛けた状態で固める。次に、この固めた塊を破砕して粒状にし、回転式ペレット成形機によってタブレットにする。
【００３７】
ガス発生物中で用いられ、且つ、ガス発生物のための推進薬中で調製されるタブレットおよびペレットは、例えば、押出成形によって、または、回転式ペレット成形（圧縮成形）機またはタブレット成形機において、当該技術分野において公知の方法に従って調製することができる。タブレットおよびペレットの大きさは、状況に応じた所望の燃焼時間に依存する。
【００３８】
本発明によるガス発生物のための推進薬は、容易に調製することができ、且つ、問題なく加工することができる毒性の無い安価な成分で構成される。それらの混合物は発火しやすい。それらの成分は、燃焼が速く、また、ＣＯ、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の割合が所要最大許容値をはるかに下回る低い割合でも高いガス収量を確保する。特に、本発明によるガス発生物のための推進薬は、４００時間を上回る１１０℃の熱老化条件下において、非常に良好な安定性を有する。
【００３９】
従って、本発明による前記混合物は、各種エアバッグシステムにおけるガス発生剤、並びに消火剤または推進薬として特に好適である。
【００４０】
下記実施例１〜２４（表ＩＩ）は、本発明を説明するものであって、限定するものではない。
【００４１】
表Ｉに比較例１〜１１を示す。
【００４２】
各表の上付き数字の意味は以下の通りである。
１ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ Ｃ、 Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
２ 酸化鉄（ＩＩＩ）、９９．９％、ＡＬＦＡ Ａｅｓａｒ − Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＧｍｂＨ
３ Ａｅｒｏｓｉｌ ＣＯＫ ８４、 Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
４ Ａｅｒｏｓｉｌ、 Ｒ ８１２ Ｓ、 Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【００４３】
推進薬の構成の説明
Ｔ４ｘ２ 直径が４ｍｍ、高さが２ｍｍのタブレット
Ｔ３ｘ１．５ 直径が３ｍｍ、高さが１．５ｍｍのタブレット
Ｔ３ｘ０．８ 直径が３ｍｍ、高さが０．８ｍｍのタブレット
Ｔ６ｘ２ 直径が６ｍｍ、高さが２ｍｍのタブレット
【００４４】
（前述の湿式法に従って調製した）顆粒
【００４５】
「％」は「重量％」を意味する。
【００４６】
ＧｕＮＯ₃は、硝酸グアニジウムの略語であり、低エネルギーの補助燃料としての役割を果たす。
【００４７】
下記実施例において、（安定化）ＮＩＧＵは、合計で０．２％の硫酸水素ニトログアニジニウムと硝酸ニトログアニジニウムとで安定化されたニトログアニジンを意味する。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
【表７】

【００５５】
【表８】

【００５６】
【表９】

【００５７】
【表１０】

【００５８】
【表１１】

【００５９】
【表１２】

【００６０】
【表１３】

【００６１】
【表１４】

【００６２】
【表１５】

【００６３】
【表１６】

【００６４】
比較例１〜５は、燃料としての慣用のニトログアニジンに基づいた慣用のガス発生物のための推進薬の安定性を示している。
【００６５】
比較例１〜３から分かるように、ガス発生物のための推進薬の不安定性は、高分散Ａｌ₂Ｏ₃の量が増えるにつれて高まる。比較例１によれば、ガス発生物のための推進薬は、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しておらず、４００時間および１，０００時間の老化時間にわたって満足のゆく長期安定性を示す。しかしながら、そのような類のガス発生物のための推進薬は、その燃焼行動が不十分なため、実用には向いていない。実のところ、Ａｌ₂Ｏ₃の量を増やすと燃焼行動は良くなるが、ガス発生物のための推進薬の安定性は急速に低下する。比較例２によれば、４００時間の老化時間後に１．４７％の重量低下があり、そして５．０重量％のＡｌ₂Ｏ₃を用いた場合の４００時間の老化時間後の重量低下は３．７６％である。これらの値は実用レベルに達していない。
【００６６】
比較例４は、疎水性ＳｉＯ₂を添加することによって安定性がはっきりと増加したことを示している。直径が４ｍｍ、高さが２ｍｍのタブレットについて、比較例５の配合では４００時間の老化時間後の重量低下が１．４５％であるのに対し、比較例４の配合では４００時間の老化時間後の重量低下が０．６２％である。比較例４の配合および比較例５の配合は共に、２．６重量％という十分な量のＡｌ₂Ｏ₃を含有している。しかしながら、その安定性の向上は、自動車産業界が求める必要条件を満たすには不十分である。
【００６７】
比較例６の配合において、本出願人は初めて安定化ニトログアニジンを用いた。さらに、この場合、比較例５の配合による結果と比べて、明確な安定性の向上が見られる。しかしながら、ここでも、その安定性の向上は、満足のゆく安定性の結果を得るには不十分である。比較例６の配合は、従来技術の配合ではない。比較例６で得られた結果に基づいて、本発明者らがさらに実験を行ったところ、ニトログアニジンをベースにしたガス発生物のための推進薬を安定化させるには酸性環境が存在しなければならないことが分かった。
【００６８】
比較例７は、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂の存在のもとでの、安定化ニトログアニジンを含有するガス発生物のための推進薬の不安定性を示している。比較例８および９では、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂とＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂とからなる酸化剤の混合物を示している。比較例９の配合中に存在するＡｌ₂Ｏ₃は、ここでも、安定性を低下させている。最後に、ＣｕＣＯ₃の存在下における安定化ニトログアニジンの安定性、および、ＣｕＯの存在下における安定化ニトログアニジンの安定性をそれぞれ調べた。
【００６９】
本発明の実施例１（表ＩＩ）によれば、燃料としての安定化ＮＩＧＵと、安定剤としての疎水性ＳｉＯ₂とを組み合わせることによって、成分（Ｄ）としてＡｌ₂Ｏ₃を含有するガス発生物のための推進薬において非常に良好な安定化が得られる（実施例１および比較例４および６を参照）。
【００７０】
無機酸および有機酸からなる群から選択されるさらなる安定剤の存在下において、さらに歴然とした安定性の改善が得られる（実施例２〜４を参照）。
【００７１】
また、無機酸および有機酸からなる群から選択される安定剤を用いれば、燃料としての慣用のＮＩＧＵと、成分（Ｄ）としてのＡｌ₂Ｏ₃とを含有するガス発生物のための推進薬について非常に良好な安定性が得られる（実施例５〜１０）。
【００７２】
実施例１〜１０では、成分（Ｄ）としての高分散Ａｌ₂Ｏ₃および酸化鉄（ＩＩＩ）と組み合わせて、ＫＮＯ₃を酸化剤（成分（Ｂ））として用いた。
【００７３】
実施例１１によれば、成分（Ｄ）としてのＡｅｒｏｓｉｌ ＣＯＫ ８４およびアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）と組み合わせても非常に良好な安定性が得られる。
【００７４】
実施例１２の配合は、酸化剤（成分（Ｂ））としてのＫＣｌＯ₄と、成分（Ｄ）としてのＡｅｒｏｓｉｌ ＣＯＫ ８４とを含有している。また、この場合、前記顆粒について非常に良好な安定性が得られる。
【００７５】
最後に、実施例１３〜１５は、酸化剤としてのＫＮＯ₃とＮＨ₄ＣｌＯ₄との混合物を燃料としての安定化ＮＩＧＵと組み合わせて用いた場合、安定剤を添加せずとも、Ａｌ₂Ｏ₃（実施例１４を参照）の存在下において、ガス発生物のための安定な推進薬を得ることが可能であることを示している。比較例５と比較してみると、そのような良好な安定性は、Ａｌ₂Ｏ₃の存在下において燃料としての慣用のニトログアニジンと酸化剤としてのＫＮＯ₃とを用いた場合には得られないことが分かる。
【００７６】
さらに、実施例１５は、燃料としてのニトログアニジンの他に、それよりもエネルギーの低い補助燃料としての硝酸グアニジニウム（ＧｕＮＯ₃）も含有するガス発生物のための推進薬の安定性が良好であることを示している。
【００７７】
実施例１６および１７によれば、酸化剤としてＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂を用い、安定剤としてホウ酸を用いると、Ａｌ₂Ｏ₃の存在下においても非常に良好な安定性が得られる。
【００７８】
実施例１８〜２０では、酸化剤としてＳｒ（ＮＯ₃）₂を用いた。これらの実施例は、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂およびＡｌ₂Ｏ₃の存在下において安定化ニトログアニジンの安定性が優れていることを示している。安定剤としてホウ酸を添加することによって安定性がさらに向上する。
【００７９】
実施例２１および２２は、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂とＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂とを酸化剤として含有する組成物中におけるホウ酸の安定化作用を示している（比較例８および９を参照）。
【００８０】
最後に、実施例２３および２４は、酸化剤としてＣｕＣＯ₃を含有する組成物、および、酸化剤としてＣｕＯを含有する組成物について、ホウ酸の安定化作用を示している（比較例１０および１１を参照）。

Claims (20)

1. ガス発生物のための推進薬であって、
   （Ａ）０．１〜０．５重量％の硫酸水素ニトログアニジニウムと硝酸ニトログアニジニウムとで安定化された、燃料としてのニトログアニジンと、
   （Ｂ）アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ土類金属塩素酸塩、アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ土類金属過塩素酸塩、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、酸化銅化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化剤と、
   （Ｃ）無機酸、有機酸およびこれらの混合物からなる群から選択される安定剤と、任意に、
   （Ｄ）燃焼安定剤または燃焼減速剤、スラグフォーマまたはスラグトラップ、およびこれらの混合物と、
   を含んでなる前記推進薬。
2. 成分（Ａ）は約３３〜約６０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）は約３５〜約５５重量％の量で存在し、成分（Ｃ）は約５重量％以下の量で存在し、そして成分（Ｄ）は約７重量％以下の量で存在する、請求項１に記載のガス発生物のための推進薬。
3. 成分（Ｃ）が安定剤として疎水性ＳｉＯ_２をさらに含んでなる、請求項１または２に記載のガス発生物のための推進薬。
4. 成分（Ｂ）が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、過塩素酸アンモニウム、塩素酸カリウム、トリヒドロキシ硝酸銅（ＩＩ）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬。
5. 成分Ｂが、硝酸カリウムと過塩素酸アンモニウムとの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬。
6. 成分（Ｃ）が、ホウ酸、クエン酸、酒石酸、シアヌル酸、テレフタル酸およびフマル酸からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬。
7. 安定剤として疎水性ＳｉＯ_２のほかに、無機酸または有機酸が成分（Ｃ）として存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬。
8. 成分（Ｄ）が、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、アセチルアセトン鉄、これらの混合物、および、高分散Ａｌ_２Ｏ_３と高分散ＳｉＯ_２との混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬。
9. Ａｌ_２Ｏ_３が高分散Ａｌ_２Ｏ_３である、請求項８に記載のガス発生物のための推進薬。
10. 成分（Ｄ）が、約１６重量％の高分散Ａｌ_２Ｏ_３と約８４重量％の高分散ＳｉＯ_２との混合物である、請求項８に記載のガス発生物のための推進薬。
11. 成分（Ｅ）として少なくとも１種の結合剤をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬。
12. 成分（Ｅ）が、セルロース化合物、１種以上の重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの重合体、室温で水に溶けないステアリン酸の金属塩およびグラファイトからなる群から選択される、請求項１１に記載のガス発生物のための推進薬。
13. 成分（Ｅ）が約５重量％以下の量で存在する、請求項１１または１２に記載のガス発生物のための推進薬。
14. ガス発生物のための請求項１〜１３のいずれか１項に記載の推進薬であって、
    （Ａ）０．１〜０．５重量％の硫酸水素ニトログアニジニウムと硝酸ニトログアニジニウムとで安定化された、燃料としてのニトログアニジンと、
    （Ｂ）酸化剤としての、ＫＮＯ_３またはＫＮＯ_３とＮＨ_４ＣｌＯ_４との混合物と、
    （Ｃ）疎水性ＳｉＯ_２、ホウ酸、クエン酸、酒石酸、シアヌル酸、テレフタル酸、フマル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される安定剤と、
    （Ｄ）高分散Ａｌ_２Ｏ_３であって、任意的にＦｅ_２Ｏ_３との混合物である高分散Ａｌ_２Ｏ_３と、
    （Ｅ）グラファイトと、
    を含んでなる前記推進薬。
15. ガス発生物のための推進薬であって、
    （Ａ）０．１〜０．５％の硫酸水素ニトログアニジニウムと硝酸ニトログアニジニウムとで安定化された、燃料としてのニトログアニジンと、
    （Ｂ）酸化剤としての、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、または、ＫＮＯ_３もしくはＮａＮＯ_３とＮＨ_４ＣｌＯ_４との混合物と、任意に、
    （Ｄ）少なくとも１種の燃焼安定剤／減速剤およびスラグフォーマ／スラグトラップと、
    を含んでなる前記推進薬。
16. 成分（Ｄ）が、Ａｌ_２Ｏ_３、高分散Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、アセチルアセトン鉄、これらの混合物、および、高分散Ａｌ_２Ｏ_３と高分散ＳｉＯ_２との混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載のガス発生物のための推進薬。
17. 成分（Ａ）は約３３〜約６０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）は約３５〜約５５重量％の量で存在し、そして成分（Ｄ）は約７重量％以下の量で存在する、請求項１５または１６に記載のガス発生物のための推進薬。
18. 成分（Ｅ）として少なくとも１種の結合剤をさらに含んでなる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬。
19. 前記結合剤が、セルロース化合物、１種以上の重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの重合体、室温で水に溶けないステアリン酸の金属塩およびグラファイトからなる群から選択される、請求項１８に記載のガス発生物のための推進薬。
20. エアバッグ内のガス発生剤として、消火剤として、または推進薬としての請求項１〜１９のいずれか１項に記載のガス発生物のための推進薬の使用。