DE19907241A1

DE19907241A1 - Gaserzeugende Stoffe

Info

Publication number: DE19907241A1
Application number: DE19907241A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Bley; Rainer Hagel; Uwe Brede; Klaus Redecker
Original assignee: Dynamit Nobel AG; Dynamit Nobel GmbH Explosivstoff und Systemtechnik
Current assignee: Delphi Technologies Inc
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-08-24
Also published as: EP1171404A1; WO2000048967A1; EP1171404B1; DE50015478D1; ATE417029T1; JP2002537208A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen gaserzeugenden Stoff, der aus einem Gemisch aus Lachgas und/oder Stickstoffmonoxid und einem oder mehreren Brennstoffen, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck fest sind, besteht.

Description

Die Erfindung betrifft gaserzeugende Stoffe, insbesondere für Gasgeneratoren in Gurtstraffern und aufblasbaren Aufprallkissen (Airbags) zum Schutz von Kraft fahrzeug-Insassen vor Verletzungen.

Bei den derzeit verwendeten Gasgeneratoren für aufblasbare Aufprallkissen wird als brennbares gasentwickelndes Material ein Gassatz in Tabletten-, Scheiben form oder als Granulat bzw. z. B. in Nudelform verwendet. Beim Abbrand erzeugt dieser Gassatz das Nutz- oder Druckgas zum Aufblasen des Aufprallkissens. Der Nachteil bei der Verbrennung fester gasentwickelnder Materialien besteht in dem recht hohen bei der Verbrennung entstehenden Schlackenanteil, der mehr als 50% der eingesetzten Gassatzmasse ausmachen kann. Aufgrund der Schlacke- und Staubbildung bei der Verbrennung sind aufwendige Filterstufen im Gasgene rator erforderlich, um Schlacke- und Staubpartikel zurückzuhalten. Andernfalls würde beim Austritt dieser Partikel das Aufprallkissen beschädigt und die Insas sen können in Gefahr gebracht werden.

Als Alternative zu diesen Gassätzen existieren Generatoren mit komprimierten Gasen oder Luft. Zur Bildung eines ausreichenden Gasvolumens sind sehr hohe Ladedrücke erforderlich, da beim Abströmen der Gase eine Abkühlung stattfindet und kein Volumengewinn durch exotherme Reaktionen wie bei Feststoffmischun gen erzielt wird. Zur Kompensation der Abkühlung wird häufig ein Festbrenn treibstoff verwendet, der durch die Wärmetönung bei seinem Abbrand und die zusätzliche Gasentwicklung erst die Funktion dieses Gasgenerators sicherstellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gasentwickelndes Material für ei nen Gasgenerator, insbesondere für einen Gurtstraffer oder für ein aufblasbares Aufprallkissen zum Schutz eines Kraftfahrzeug-Insassen vor Verletzungen bereit zustellen, bei dem Schlackerückhalteeinrichtungen nicht erforderlich sind.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe besteht in einem Gemisch aus Lachgas als Oxidationsmittel und einem oder mehreren Brennstoffen, die unter den übli chen Bedingungen (Zimmertemperatur und Normaldruck) fest sind. Als gasent wickelndes Material wird Lachgas (N₂O) als Oxidationsmittel in Verbindung mit festen Brennstoffen bzw. Gemischen eingesetzt, die sich nach Anzündung kon trolliert im Verbrennungsraum zu schlackefreien oder weitgehend schlackefreien gasförmigen Reaktionsprodukten umsetzen. Das unter Druck stehende Lachgas wird zusammen mit den festen Brennstoffen durch eine Anzündvorrichtung mit einer Anzündladung gezündet. Als Anzündladung kann beispielsweise ein ex plodierender Draht oder eine Zündbrücke ggf. unter Verstärkung mit einer Boo sterladung zu einer partikelreichen, heißen Flamme verwendet werden.

Die Anzündschwaden und heißen Verbrennungsgase entzünden das Gas-/ Feststoffgemisch. Dieses verbrennt im Verbrennungsraum, ohne daß feste Parti kel zurückbleiben. Auf Filterstufen, die mindestens einer Austrittsöffnung der Gasgenerator-Gehäusewand vorgelagert sind, kann bei Verwendung des erfin dungsmäßigen Gas-/Feststoffgemisches daher verzichtet werden. Sofern Filter stufen vorgesehen sind, dienen diese ausschließlich Kühlzwecken. Die Kühlung kann aber auch auf andere Weise erfolgen, indem etwa dem Verbrennungsraum ein Verteilerraum des Gehäuses nachgeschaltet ist, von dem aus die Verbren nungsgase über mindestens eine Austrittsöffnung nach außen gelangen.

Erfindungsgemäß werden Gase oder Gasgemische mit niedrigem Ladedruck vor geschlagen, die beim Abbrand infolge Exothermie eine Volumenvervielfachung ergeben und keinerlei Filter benötigen. Das erfindungsgemäß einsetzbare Gas oder Gasgemisch besteht aus dem Oxidationsmittel. Zur Vermeidung von hohen Ladedrücken wird auf Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel verzichtet. In Di stickstoffmonoxid (Lachgas) liegt ein Gas vor, das sich leicht verflüssigen läßt (kritischer Druck: 72,7 bar, kritische Temperatur: 36,4°C). Die Oxidationskapazi tät ist doppelt so hoch wie die von Luft und im Gegensatz zu reinem Sauerstoff oder Luft verhält sich Lachgas bis mindestens 200°C als Inertgas, wodurch stille Oxidationsprozesse auch bei Hochtemperaturlagerung verhindert werden. Im Gemisch mit Lachgas oder als alleiniges gasförmiges Oxidationsmittel kann auch Stickstoffmonoxid (NO/N₂O, kritischer Druck 64 bar, kritische Temperatur -93°C) eingesetzt werden. Zur Steuerung der Reaktivität der Gase können Inert gase (Kohlensäure, Luft, Helium, Neon, Argon) zugegeben werden. Die Verwen dung von Stickstoffmonoxid hat den Vorteil, daß kondensierte Anteile, die wäh rend der Abbrandreaktion erst verdampfen müssen, nicht gebildet werden. Zu sätze von geruchsintensiven Gasen wie z. B. Merkaptanen in geringen Mengen können eine schnelle Detektierung von Undichtigkeiten möglich machen. Die Zu gabe von z. B. Vanillin verbessert die Geruchseigenschaften der Abbrandschwa den im Anwendungsfall.

Erfindungsgemäß werden als Brennstoffe Polymere aus der Gruppe der Kohlen wasserstoffe eingesetzt, wie Ethylen, Propylen, Isopren, Styrol sowie solche, die auch Sauerstoff enthalten können und sich ableiten von z. B. Carbonsäuren wie Polyvinylacetate, Polymethacrylate, Polyterephthalate und andere Polyester, Po lyether, Polycarbonate, aber auch Polyoximethylene, Oligo- und Polysaccharide wie Zucker, Cellulose, Stärke, Polyvinylacetale oder Polyvinylalkohole. Daneben sind jedoch auch weitere Polymere anderer Zusammensetzung einsetzbar, so weit die Reaktionsprodukte keine gefährlichen Bestandteile in unzulässiger Men ge wie z. B. von HCl, HCN, HF oder Phosgen enthalten. Als zusätzliche reaktive Bestandteile der Brennstoffe können auch Explosivstoffe eingesetzt werden. Bei spiele sind Nitroguanidin (NiGu), Derivate des Tetrazols wie 5-Aminotetrazol, 5- Aminotetrazolnitrat, Bistetrazolamin oder Bitetrazol, Aminoguanidinnitrat, Diami noguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidinazotetrazolat, Nitrotriazolon, Dicandiamidinnitrat, Hexogen, Ok togen. Als weitere Brennstoffe können beispielhaft eingesetzt werden Harnstoff, organische Säuren (z. B. Fumarsäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure), Kork, Holz, Metalle (z. B. Aluminium, Titan) und Nichtmetalle (z. B. Bor, Silizium), Nitride, Azide oder anorganisches Benzol (B₃N₃). Die Brennstoffe können in Form von Pulver, Granulat, Preßkörpern wie z. B. Tabletten oder bei Polymeren z. B. auch als Faserabschnitte oder Faserknäuel, Matten, Geweben, porösen Schäumen z. B. aus Polyurethanen Anwendung finden. Zur Steuerung des Abbrandes kön nen die Ausführungsformen oberflächenbehandelt mit Flüssigkeiten oder pasteu sen Stoffen getränkt bzw. versetzt sein (Inhibitoren).

Als weitere Zuschläge können Katalysatoren, beispielsweise Ferrocen und Deri vate, Eisen- oder Kupferacetylacetonate und/oder Oxidationsmittel wie beispiels weise Nitrate der Alkali- und Erdalkalielemente, Perchlorate der Alkali- und Er dalkalielemente, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Zinkperoxid, Perborate, Peroxodisulfate, Permanganate, Zinndioxid, Mangandioxid, Oxidationsmittel ab geleitet von den Nitraminen und Mischungen dieser Komponenten und/oder Porositätserzeuger, wie beispielsweise Ammoniumhydrogencarbonat, Acetondi carbonsäure, Azoisobutyronitril und/oder Hohlkugeln aus Kunststoff verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis der Brennstoffe zu Distickstoffmonoxid wird vorzugswei se derart eingestellt, daß nach der Reaktion ein nicht brennbares Gasgemisch entsteht. Dementsprechend sollte das Gewichtsverhältnis der Brennstoffe zu Di stickstoffmonoxid den stöchiometrischen Verhältnissen einer (möglichst) voll ständigen Verbrennung angepaßt sein. Vorteilhafterweise wird daher Distick stoffmonoxid in einem geringen Überschuß, bezogen auf den Brennstoff, einge setzt. Die Reaktionsprodukte bestehen dann im wesentlichen aus gasförmigen Stoffen (CO₂, H₂O und N₂). Die erfindungsgemäß beschriebenen Gas-/Feststoff systeme ergeben in ihrer Auswahl rückstandsfreie, fast CO- und NO_x freie Reak tionsprodukte, wobei die Abbrandeigenschaft über Art, Mengenverhältnis, Geo metrie und Konfiguration des Brennstoffs steuerbar ist.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben, ohne sie jedoch einzuschränken:

Beispiele

Alle Versuche werden in einem geschlossenen Druckbehälter mit einem Volumen von ca. 120 ml durchgeführt. Die Anzündung erfolgt elektrisch mit 150 mg einer Bor/Kaliumnitrat Mischung als Booster. Das Lachgas wird durch einen Kompres sor in den Behälter gefüllt. Durch Wiegung des Behälters vor und nach der Fül lung kann die Einwaage an Lachgas bestimmt werden. Der Innendruck im Behäl ter beträgt nach der Füllung ca. 4 MPa. Der ausgewählte Feststoff wird vor der Lachgasbefüllung in den Behälter eingewogen. Die Druckmessung erfolgt in dem Behälter durch piezoelektrische Druckelemente. Gemessen werden Maxi maldruck (p_max), Druckanstiegszeit (Δt) und Zeit bis Maximaldruck (t_pmax) erreicht wird. In Beispiel 1 ist das Verhalten des Lachgases ohne zusätzlichen Brennstoff gezeigt (s. Tab.1). Durch die Anzündung findet eine Erwärmung und Druckerhö hung im Behälter statt, die sich aber signifikant von dem Abbrandverhalten in Anwesenheit von Feststoffen, wie die Beispiele 2-4 zeigen, unterscheidet. In den Beispielen 2-4 wird das Abbrandverhalten unterschiedlicher Materialien wie Polystyrol, Nitroguanidin und Stärke gezeigt. In Tabelle 1 ist eine Ergebniszu sammenstellung dargestellt.

Tabelle 1

Ergebniszusammenstellung der Beispiele 1-4

In den Beispielen 5-9 ist der Einfluß unterschiedlicher Konfektionierungen und Geometrien des Feststoffes auf die Abbrandcharakteristika in dem Druckbehälter dargestellt. Es finden 2 Feststoffe Verwendung, zum einen Stärke in verschiede nen Modifikationen, hier charakterisiert durch den Teilchendurchmesser, und zum anderen Nitroguanidin als loses Pulver mit einer Korngröße von ca. 50 µm und als Tablette mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von ca. 2,3 mm. Eine Ergebniszusammenstellung findet sich in Tabelle 2.

Tabelle 2

Ergebniszusammenstellung der Beispiele 5-9

Durch thermodynamische Rechnungen erhält man sehr gute Einschätzungen über Gaszusammensetzung und Verbrennungstemperaturen. In den Beispielen 10-12 ist für Polystyrol, Nitroguanidin und Stärke eine thermodynamische Be rechnung mit dem ICT-Code durchgeführt. Zugrunde lag immer eine Feststoff- Lachgas-Mischung von 9 zu 91 Gew.-%. Eine Ergebniszusammenstellung findet sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

Ergebniszusammenstellung der Beispiele 10-12

Claims

1. Gaserzeugender Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch aus Lachgas und einem oder mehreren Brennstoffen, die bei Zimmertempe ratur und Normaldruck fest sind, besteht.

2. Gaserzeugender Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch aus Stickstoffmonoxid und einem oder mehreren Brennstoffen, die bei Zim mertemperatur und Normaldruck fest sind, besteht.

3. Gaserzeugender Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch aus Lachgas mit Stickstoffmonoxid und einem oder mehreren Brennstoffen, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck fest sind, besteht.

4. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Steuerung der Reaktivität der Gase zusätzlich Inertgase, vorzugsweise Kohlensäure, Luft, Helium, Neon und/oder Argon enthält.

5. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Zusätze von geruchsintensiven Gasen wie z. B. Merkaptanen in geringen Mengen zur Detektierung von Undichtigkei ten enthält.

6. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Zusätze zur Verbesserung der Geruchsei genschaften der Abbrandschwaden im Anwendungsfall enthält.

7. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Vanillin enthält.

8. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Brennstoffe Polymere aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, Isopren, Styrol enthält.

9. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er sauerstoffenthaltende Brennstoffe enthält, die sich beispielsweise von Carbonsäuren wie Polyvinylacetaten, Poly methacrylaten, Polyterephthalaten und/oder anderen Polyestern, Polye thern, Polycarbonaten, Polyoximethylenen, Oligo- und Polysacchariden wie Zucker, Cellulose, Stärke, Polyvinylacetalen oder Polyvinylalkoholen ablei ten.

10. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als zusätzliche reaktive Bestandteile der Brennstoffe können auch Explosivstoffe enthält.

11. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als reaktive Bestandteile ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Nitroguanidin (NiGu), Derivate des Tetrazols wie 5-Aminotetrazol, 5-Aminotetrazolnitrat, Bistetrazolamin oder Bitetrazol, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guani dinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidinazotetrazolat, Nitrotriazolon, Dicandiamidinnitrat, Hexogen, Oktogen enthält.

12. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als Brennstoff Harnstoff, organische Säu ren (z. B. Fumarsäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure), Kork, Holz, Metalle (z. B. Aluminium, Titan) und/oder Nichtmetalle (z. B. Bor, Silizium), Nitride, Azide und/oder anorganisches Benzol (B₃N₃) enthält.

13. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffe in Form von Pulver, Granulat, Preßkörpern wie z. B. Tabletten oder bei Polymeren z. B. auch als Faserab schnitte oder Faserknäuel, Matten, Geweben, porösen Schäumen z. B. aus Polyurethanen eingesetzt werden.

14. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung des Abbrandes die Ausfüh rungsformen oberflächenbehandelt, beispielsweise mit Flüssigkeiten oder pasteusen Stoffen getränkt bzw. versetzt sind.

15. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Zuschläge Katalysatoren, bei spielsweise Ferrocen und Derivate, Eisen- oder Kupferacetylacetonate ent hält.

16. Gaserzeugender Stoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zuschläge ein oder mehrere Oxidati onsmittel wie Nitrate der Alkali- und Erdalkalielemente, Perchlorate der Al kali- und Erdalkalielemente, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Zink peroxid, Perborate, Peroxodisulfate, Permanganate, Zinndioxid, Mangandi oxid, Oxidationsmittel abgeleitet von den Nitraminen und Mischungen dieser Komponenten, Porositätserzeuger, beispielsweise Ammoniumhydrogencar bonat, Acetondicarbonsäure, Azoisobutyronitril und/oder Hohlkugeln aus Kunststoff enthält.