JP3825316B2

JP3825316B2 - 炭化水素質バインダーを伴うガス発生燃焼組成物及び連続製造方法

Info

Publication number: JP3825316B2
Application number: JP2001389917A
Authority: JP
Inventors: シャルレットディミトリ; シューネジョルジュ
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: EP1216977A2; EP1216977A3; BR0106250B1; MXPA01012981A; KR20020051850A; DE60112231T2; ATE300508T1; JP2002255679A; US6824626B2; CA2364135A1; CA2364135C; DE60112231D1; FR2818636B1; US20020079031A1; BR0106250A; KR100446267B1; EP1216977B1; FR2818636A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスの燃焼発生の技術分野に関する。これは、ガス発生装填材料からの燃焼ガスによって膨張するバックで自動車の乗員を保護する系において特に使用することができる。より特に本発明は、自動車の安全性に関して許容できる温度の清浄で毒性のないガスを発生させるガス発生組成物に関する。また本発明は、そのような組成物を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
様々な燃焼の要求を満たすため、特にエアバックの正確な膨張を提供するために、燃焼ガス発生は、３０ミリ秒程の非常に短い時間で行われなけれ、ガスが清浄であり、すなわちバックの壁に損傷を与えることがある高温箇所をもたらす可能性がある固体粒子を避け、且つ非毒性であり、すなわち窒素酸化物、炭素酸化物及び塩化生成物の含有量が少なくなければならない。
【０００３】
この目的のために、様々な分類のガス発生組成物が開発されてきた。
【０００４】
第１の分類は、金属酸化物又は硝酸カリウムのような無機酸化剤の存在下の、アルカリ金属アジド又はアルカリ土類金属アジドに基づく組成物に関する。許容される場合にはバインダーを含有していてもよいこれらの組成物は、大きな欠点を有する。第１に、これは、その燃焼の間にかなりのダストをもたらし、このダストは比較的大きいフィルター系を使用して除去しなければならない。このことは発生装置の重量及びコストの両方を増加させる。第２にアジドは非常に毒性の生成物であり、また更に、起爆性の鉛又は他の重金属のアジドを形成することがある。従ってこれらの組成物は、自動車内に複数年間にわたって安全に保持することが困難である。
【０００５】
第２の分類は、ニトロセルロース及びニトログリセリンに基づく組成物に関する。「ダブルベースパウダー（ｄｏｕｂｌｅ−ｂａｓｅｐｏｗｄｅｒｓ）」という名称でも知れているこれらの組成物は、ダストを発生させずに非常に迅速に燃焼するので非常に有利である。しかしながらこれらも、高温においては時間の経過に対して完全に安定とはいえないという欠点を有する。
【０００６】
第３の分類は、本質的に有機バインダー及び酸化無機充填材、例えば特に無機過塩素酸で構成される「複合」組成物に関する。これらの組成物は、良好な燃焼速度及び時間の経過に対する良好な安定性を示すので非常に有利である。
【０００７】
フランス国特許公開第３，１３７，６１９号明細書又はそれに対応する米国特許第３，７２３，２０５号明細書によって提供される組成物では、バインダーがポリ（塩化ビニル）であり、酸化充填材が過塩素酸アンモニウムであり、内部塩素スカベンジャーとして硝酸ナトリウムが存在している。しかしながら、エネルギー発生充填材の存在下の塩化バインダーの使用は問題のある操作であり、特に発生するガスの毒性及び安全性に関して問題がある。
【０００８】
ＲＴＶ（室温加硫性）としても知られる周囲温度で架橋させることができるシリコーンバインダー及び過塩素酸カリウムで構成される複合組成物を作ることも提案されている。ここでカリウム原子は内部塩素スカベンジャーとして作用する。そのような組成物は例えばフランス国特許公開第２，１９０，７７６号、及び同第２，２１３，２５４号、又は対応する米国特許第３，９８６，９０８号及び同第３，９６４，２５６号明細書で開示されている。しかしながらこれらの組成物は、非常に酸素に富むガスを発せさせるという欠点を有する。これらのガスは、自動車産業の製造者にとっては望ましくない。
【０００９】
シリコーンバインダーと、過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムの混合物とで構成される複合組成物も存在する。このような組成物は、溶媒を含んでいない。これらは例えばフランス国特許公開第２，７２８，５６２号又は対応する米国特許第５，６１０，４４４号明細書で開示されている。これらの組成物は確かに、清浄で窒素に富み且つ非毒性のガスを発生させるが、高温で燃焼し且つ高濃度の固体廃出物をもたらすという欠点を有する。
【００１０】
既存の組成物の製造のための方法は、粘度を調節するための溶媒の使用を含む。溶媒の使用は、特に産業的に多くの欠点を有する。溶媒は組成物から除去しなければならず、この操作の間にガス発生装填物が多孔質になる危険性がある。
【００１１】
従って当業者は、溶媒を含有せずにガスを発生させるガス発生組成物であって、自動車産業で許容できる温度で、固体廃出物が非常に少なく清浄で且つ非毒性のガスを発生させるガス発生組成物を探し続けている。また当業者は、特にブロックの形でそのような組成物を連続的に製造するための方法も求めている。
【００１２】
本発明の目的は特に、そのような組成物及びそのような組成物を調製する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、バインダー、窒素有機化合物、添加剤、並びに過塩素酸アンモニウム及び塩素スカベンジャーを含む酸化充填材を含有するガス発生燃焼組成物に関する。ここでこのバインダーは、少なくとも２成分の炭化水素質バインダーであり、これらの成分のうちの１つはガムからなっており、このガムがポリエステルガムである場合には、ポリエステル樹脂と組み合わせて使用すること、及びガムがアクリルガムである場合には、その可塑化剤のうちの１つと組み合わせて使用することを特徴とする。
【００１４】
「ガム」という用語は、分子量が２００，０００超のポリマーを示している。使用するアクリルガムは、アクリルゴム又はポリアクリレートとしても知られている。これらのガムは、塩素／カルボキシル、塩素、ヒドロキシル又はエポキシタイプの反応性末端を有することができる。
【００１５】
使用するポリエステルガムは、ヒドロキシルタイプの反応性末端を有することができるエステル単位を有するゴムである。
【００１６】
「樹脂」という用語は、分子量が１００〜１０，０００の炭化水素質ポリマーを示している。
【００１７】
本発明の第１の好ましい態様では、バインダーはアクリルガムとその可塑化剤のうちの１つとの組み合わせで構成されている。アクリルガムの可塑化剤は、アジピン酸ジオクチル及びアゼライン酸ジオクチルからなる群より選択される。
【００１８】
一般に架橋剤をバインダーと組み合わせて使用する。
【００１９】
本発明の第２の好ましい態様では、バインダーはポリエステルガムとポリエステル樹脂との組み合わせで構成されている。好ましい態様では、組成物は更にイソシアネートタイプの架橋剤を更に含有している。
【００２０】
本発明の第３の好ましい態様では、充填材の含有率は、全組成物の重量の８５重量％又はそれよりも大きい。「充填材」という用語は、同時に酸化充填材、窒素有機化合物及び他の添加剤も意味していることを理解すべきである。
【００２１】
酸化充填材は、過塩素酸アンモニウム及び塩素スカベンジャーを含む。塩素スカベンジャーは、硝酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、及び酸化銅からなる群より選択される。
【００２２】
硝酸ナトリウムは好ましい塩素スカベンジャーである。
【００２３】
組成物は、窒素有機化合物も含有している。窒素有機化合物は、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、オキサミド、ジシアンジアミド、グアニルウレアジニトロアミド、及び金属シアナミドからなる群より選択される。この窒素化合物の含有率は好ましくは、組成物の全重量に基づいて３〜１５重量％である。
【００２４】
本発明の第４の好ましい態様では、組成物は更に、酸化チタン、酸化銅、塩基性硝酸銅、亜クロム酸銅及び酸化鉄からなる群より選択される衝撃（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）触媒を含むことができる。酸化鉄は好ましい衝撃触媒である。衝撃触媒の含有率は、好ましくは全組成物の重量の０％〜４％である。
【００２５】
これは特に燃焼速度を改良することを可能にする。
【００２６】
本発明の第５の好ましい態様では、組成物は更に、湿潤剤を含有している。この湿潤剤は、有機シラン、チタン酸塩、及びアジリジンからなる群より選択される。官能基がビニル、エポキシ、アミン又はメタクリル基であるトリアルキルシランは好ましい有機シランである。
【００２７】
湿潤剤の含有率は、好ましくは全組成物の重量の０．５〜２重量％である。
【００２８】
この成分は特に、生成物の残留気孔を減少させることを可能にする。
【００２９】
衝撃触媒及び湿潤剤は、本発明の組成物の好ましい添加剤を構成する。
【００３０】
本発明はまた、２軸スクリュー混合押出装置での、そのような組成物の連続的な溶媒を伴わない製造方法に関する。この方法は、
２軸スクリュー混合押出装置が、混合及び混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）区画、圧縮区画及び押出ヘッドを有すること、
固体及び液体成分を、固体のための供給口と液体のための供給口の２つの異なる供給口に経由させて、混合及び混練区画に導入すること、これらをこの区画において輸送し混練すること、
そのようにして得た均一なペーストを、圧縮区画において脱ガスし、そして押出ヘッドを使用して棒状体に押し出すこと、並びに
最後に、そのようにして作た棒状体を、切断具の使用によって切断して装填材料（チャージ）にすること、及びこれらの装填材料を１００℃〜１５０℃の温度で架橋させること、
を特徴とする。
【００３１】
本発明の好ましい変形では、窒素有機化合物及びガムを予備混合して、固体のための供給口を経由させて、混合及び混練区画に導入する。
【００３２】
本発明の他の好ましい変形では、圧縮区画の圧力は５０×１０^３Ｐａ未満、すなわち５００ｍｂａｒ未満である。
【００３３】
混合及び混練区画の温度は１５℃〜７５℃である。
【００３４】
押出ヘッドの圧力は、６×１０^６Ｐａ〜１５×１０^６Ｐａ、すなわち６０ｂａｒ〜１５０ｂａｒである。
【００３５】
本発明の本質的な新しい特徴は、炭化水素質バインダーが第１にガム、及び第２に樹脂又は可塑化剤である液体成分を含有するという事実である。従ってペースト状のバインダーが得られる。酸化充填材、窒素有機化合物、及び様々な添加剤をこのバインダーと組み合わせると、組成物は棒状体に押し出すのに十分に強くなる。従って増粘剤又は溶媒が必要とされない。
【００３６】
その後、棒状体を切断して装填材料にし、１００℃〜１５０℃の温度の炉で架橋させることによって、バインダーの構造を永続的に固定させる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様の詳細な説明を図１を参照して行う。この図１では、本発明の方法を実施できる装置の概略を区分ごとに示している。
【００３８】
２軸スクリュー混合押出装置１は、組成物の混合及び混練操作を行う上流の部分２、組成物の脱ガス操作を行う下流部分３、及び押出ヘッド４を有する。
【００３９】
操作の間には材料の栓を作り、これによって上流部分２と下流部分３とを分離する。
【００４０】
本発明の説明において、上流部分２は「混合及び混練区画」として言及し、下流部分３は「圧縮区画」として言及する。
【００４１】
ガム及び窒素有機化合物は予備混合している。
【００４２】
好ましくはガムはアクリルガムであり、窒素化合物は硝酸グアニジンである。
【００４３】
開始段階では、初めに不活性成分、すなわち可塑化剤及び様々な添加剤を導入する。続いて酸化充填材及びガム／窒素有機化合物混合物を導入する。開始段階が終了したら、混合及び混練区画に様々な成分を連続的に導入する。固体Ａは、ホッパーによって溶媒を伴わずに導入する。液体Ｂは、計量ポンプ６によって溶媒を伴わずに導入する。液体Ｂは可塑化剤及び湿潤剤で構成されている。固体Ａはアクリルガム／硝酸グアニジン混合物、過塩素酸アンモニウムを含む酸化充填材、及び湿潤剤を除く添加剤である。
【００４４】
２つの異なる粒度を有する過塩素酸アンモニウム粒子を使用する。粒度は１０μｍ〜５０μｍである。
【００４５】
過塩素酸アンモニウムは燃焼において塩素誘導体をもたらすので、塩素スカベンジャーを加える。好ましくは本発明で使用する塩素スカベンジャーは硝酸ナトリウムであり、これはサブミクロンサイズの塩化ナトリウムの形で塩素を固定する。従って膨張バックの壁に損傷を与える危険性がない。
【００４６】
硝酸ナトリウムも、固体Ａのための供給口を経由させて導入する。過塩素酸アンモニウムに対する硝酸ナトリウムの比は１〜２である。
【００４７】
好ましくは酸化充填材の濃度は、全組成物の重量の約８０％であり、それによって酸素バランスに関して十分に均衡のとれた組成物が得られるようにする。
【００４８】
充填材（すなわち酸化充填材、窒素有機化合物及び添加剤）の含有率は、全組成物の重量の８５％又はそれよりも大きい。従ってこれらは、充填材の含有率が高く、バインダーを伴う組成物である。組成物中のバインダー及び架橋剤の含有率は、１５％程度であることが有利である。
【００４９】
好ましい添加剤は、湿潤剤及び衝撃触媒である。好ましい衝撃触媒は酸化鉄である。
【００５０】
混合及び混練区画２において成分を輸送及び混練する。成分は混練要素７によって混練し、それによって均一なペーストを作るようにする。この区画の温度は１５℃〜７５℃である。
【００５１】
混合及び混練区画２において形成されるペーストはその後、３０×１０^３Ｐａ未満、すなわち３００ｍｂａｒ未満の圧力の圧縮区画３で脱ガスする。
【００５２】
続いてこのペーストを、押出ヘッド４で棒状体８に押し出す。押出ヘッドの圧力は好ましくは１００ｂａｒ程度である。
【００５３】
これらの棒状体は、切断具１０を使用して装填材料９に切断する。これらの装填材料９はコンベアベルト１１で回収して、炉１２に送る。この炉１２は１００℃〜１５０℃の温度に加熱されている。好ましくはこの炉は１２０℃に加熱されている。装填材料は炉内に約３分間維持し、それによってバインダー成分の架橋が完了して装填材料９の構造が固定されるようにする。
【００５４】
特に好ましい様式では、装填材料９は中空筒ブロック状であり、一般的に軸方向の溝を有する。
【００５５】
そのようにして作られた装填材料の好ましい用途は、自動車の乗員のためのエアバックを膨張させることを意図したガス発生器のガス発生装填材料である。
【００５６】
これは、これらの装填材料の燃焼速度、もたらされる固体廃出物の濃度、及びもたらされる一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度が、自動車の安全性に関する要求に特に適当であることによる。
【００５７】
以下の例は本発明の可能な態様を説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００５８】
例１
以下のガス発生組成物を、図１で示される方法で製造した：
○アクリルガム：全組成物の重量の５．５％
○可塑化剤（アジピン酸ジオクチル又はアゼライン酸ジオクチル）：全組成物の重量の６．５％
（従って、バインダーの含有率は、全組成物の重量の１２％である。）
○５０μｍを超えないモードの２つある粒度を有する過塩素酸アンモニウム：６０．５重量％、ここで微細な過塩素酸塩は、比較的大きい粒度の過塩素酸塩よりも重量分率が大きい
○硝酸ナトリウム：２０重量％
（従って、酸化充填材の含有率は８０．５重量％である。）
○硝酸グアニジン：５重量％
○酸化鉄：１．５重量％
○湿潤剤（ビニルシラン）：１重量％
（従って、充填材の重量分率は８８％である。）
【００５９】
組成物の燃焼温度は２，４００℃程度である。
【００６０】
燃焼速度は、２０ＭＰａで３３ｍｍ／ｓである。
【００６１】
そのような組成物１８ｇの燃焼から生じるガスの特性は以下のようなものである：
○燃焼温度におけるガス中の固体廃出物の全含有率：１５．５％
○６０リットルの体積のガス中の一酸化炭素含有率：４，５００ｐｐｍ
○６０リットルの体積のガス中の窒素酸化物含有率：１，０００ｐｐｍ
【００６２】
例２
以下のガス発生組成物を、図１で示される本発明の方法に従って製造した：
○アクリルガム：全組成物の重量の６．６％
○可塑化剤（アジピン酸ジオクチル又はアゼライン酸ジオクチル）：全組成物の重量の５．５％
（従って、バインダーの含有率は、全組成物の重量の１２．１％である。）
○５０μｍを超えないモードの２つある粒度を有する過塩素酸アンモニウム：５８．５重量％、ここで比較的大きい粒度の過塩素酸塩は、微細な過塩素酸塩よりも多い
○硝酸ナトリウム：１５．９重量％
○塩基性硝酸銅：６．５重量％
（従って、酸化充填材の含有率は８０．９重量％である。）
○湿潤剤（ビニルシラン）：１重量％
○硝酸グアニジン：６重量％
（従って、充填材の重量分率は８７．９％である。）
【００６３】
この組成物の燃焼温度は２，４００℃程度である。
【００６４】
燃焼速度は、２０ＭＰａで４３ｍｍ／ｓである。
【００６５】
そのような組成物１８ｇの燃焼から生じるガスの特性は以下のようなものである：
○この燃焼温度におけるガス中の固体廃出物の全含有率：１４．６％
○６０リットルの体積のガス中の一酸化炭素含有率：４，５００ｐｐｍ
○６０リットルの体積のガス中の窒素酸化物含有率：１，０００ｐｐｍ
【００６６】
例３
以下のガス発生組成物を、図１で示される本発明の方法に従って製造した：
○ポリエステルガム：３．４６重量％
○ポリエステル樹脂：８．７６重量％
○架橋剤（メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート）：２．７８重量％
（従って、バインダー及び架橋剤の含有率は１５重量％である。）
○５０μｍを超えないモードの２つある粒度を有する過塩素酸アンモニウム：５４重量％、ここで比較的大きい粒度の過塩素酸塩は、微細な過塩素酸塩よりも多い
○硝酸ナトリウム：１５．５重量％
○酸化銅：７重量％
（従って、酸化充填材の含有率は７６．５重量％である。）
○硝酸グアニジン：８．５重量％
（従って、充填材の重量分率は８５％である。）
【００６７】
この組成物の燃焼温度は２，４００℃程度である。
【００６８】
燃焼速度は、２０ＭＰａで２０ｍｍ／ｓである。
【００６９】
そのような組成物１８ｇの燃焼から生じるガスの特性は以下のようなものである：
○燃焼温度におけるガス中の固体廃出物の全含有率：１６．３％
○６０リットルの体積のガス中の一酸化炭素含有率：４，５００ｐｐｍ
○６０リットルの体積のガス中の窒素酸化物含有率：８００ｐｐｍ
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を実施できる装置の概略を区画ごとに示す図である。
【符号の説明】
Ａ…固体成分
Ｂ…液体成分
１…２軸スクリュー混合押出装置
２…混合及び混練区画
３…圧縮区画
４…押出ヘッド
８、９…装填材料

Claims

バインダー、窒素有機化合物、添加剤、並びに過塩素酸アンモニウム及び塩素スカベンジャーを含む酸化充填材を含有し、且つ溶媒を含有しないガス発生燃焼組成物であって、前記バインダーが、塩素／カルボキシル、塩素、ヒドロキシル又はエポキシタイプの反応性末端を有するアクリルガムと、その可塑化剤のうちの１つとの組み合わせを含むことを特徴とする、ガス発生燃焼組成物。
前記可塑化剤が、アジピン酸ジオクチル及びアゼライン酸ジオクチルからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
前記窒素有機化合物、前記添加剤及び前記酸化充填材で構成される充填材の重量分率が、全組成物重量の８５重量％又はそれよりも大きい、請求項１又は２に記載の組成物。
前記塩素スカベンジャーが、硝酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、及び酸化銅からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
前記塩素スカベンジャーが硝酸ナトリウムである、請求項４に記載の組成物。
前記窒素有機化合物が、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、オキサミド、ジシアンジアミド、グアニルウレアジニトロアミド、及び金属シアナミドからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
酸化チタン、酸化銅、塩基性硝酸銅、亜クロム酸銅及び酸化鉄からなる群より選択される衝撃触媒を更に含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
有機シラン、チタン酸塩、及びアジリジンからなる群より選択される湿潤剤を更に含有している、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
固体成分（Ａ）及び液体成分（Ｂ）を、固体のための供給口と液体のための供給口の２つの異なる供給口に経由させて、混合及び混練区画（２）、圧縮区画（３）、並びに押出ヘッド（４）を有する２軸スクリュー混合押出装置（１）の混合及び混練区画（２）に導入すること、
前記固体及び液体成分を輸送及び混練して均一なペーストを得ること、
そのようにして得た均一なペーストを、前記圧縮区画（３）において脱ガス処理すること、
脱ガス処理した前記均一なペーストを、前記押出ヘッド（４）を使用して棒状体（８）に押し出すこと、
前記棒状体（８）を、切断具の使用によって切断して装填材料（９）にすること、及び
これらの装填材料（９）を１００℃〜１５０℃の温度で架橋させること、
を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の溶媒を含有しないガス発生燃焼組成物を、２軸スクリュー混合押出装置（１）において連続的に製造する方法。
前記窒素有機化合物及びガムを予備混合し、固体のための前記供給口を経由させて、前記混合及び混練区画（２）に導入する、請求項９に記載の方法。
前記圧縮区画（３）の圧力が５０×１０^３Ｐａ未満である、請求項９又は１０に記載の方法。
前記混合及び混練区画（２）の温度が１５℃〜７５℃である、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
前記押出ヘッド（４）での圧力が、６×１０^６Ｐａ〜１５×１０^６Ｐａである、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。